CN110734598A - 一种pe管道用增韧改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PE管道用增韧改性材料，由如下重量份原料制成：聚乙烯树脂90‑100份、改性聚乙烯辛烯共弹性体5‑7份、改性蒙脱土8‑10份、马来酸酐接枝聚乙烯3‑4份、抗氧剂0.3‑0.5份、润滑剂1‑2份、增塑剂1‑2份；本发明还公开了该材料的制备方法。本发明通过以PE树脂作为材料基体，在基体中加入改性蒙脱土、改性弹性体材料进行增强增韧，改性蒙脱土不仅能够均匀分散于PE基体中，起到增强增韧的效果，而且还能阻隔氧气、将CO转变为无毒气体，与阻燃剂具有协效作用，起到增强阻燃效果的作用；制得的复合材料具有优异的韧性和阻燃性能，适用于PE管材的增韧改性，能够有效提高PE管的韧性、阻燃性能。

Description

一种PE管道用增韧改性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于PE管道材料技术领域，具体地，涉及一种PE管道用增韧改性材料及其制备方法。
背景技术
PE管是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂管材，由于PE管具有无毒、无味、无臭、良好的耐寒、耐热性和化学稳定性、较高的刚性，以及机械性能好、安装方便等诸多优点，被广泛的用于建筑给、排水、埋地排水管、输气管及电讯工程等领域。但是，目前PE管材在阻燃性及耐冲击性能方面存在不能满足要求等问题，PE材料为易燃聚合物，在防火安全上不足，耐冲击性能方面，尤其在东北及较寒冷的地方表现尤为突出，例如管材装卸时摔裂及埋入地下的管道出现开裂等现象，这在一定程度上严重影响了PE管道正常运行，同时加大了系统的投资成本。
专利号为CN201711231464.3的中国发明专利公开了一种利用粉煤灰制作的PE排水管及其制备方法，由以下重量份数的原料组成：PE树脂20～50份，POE增韧剂4～8份，邻苯二甲酸二辛酯16～20份，环己酮4～15份，碳酸钙15～21份，氯化石蜡3～10份，氯化聚乙烯12～25份，粉煤灰40～60份，色母0.2～0.6份，抗氧剂0.1～0.5份；通过在聚乙烯管材中掺入粉煤灰，来增强管材的强度和韧性。但是该申请中粉煤灰与PE基体的相容性较差，易出现团聚现象，不能起到有效的增强增韧效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PE管道用增韧改性材料及其制备方法，通过以PE树脂作为材料基体，在基体中加入改性蒙脱土、改性弹性体材料进行增强增韧，改性蒙脱土不仅能够均匀分散于PE基体中，起到增强增韧的效果，而且还能阻隔氧气、将CO转变为无毒气体，与阻燃剂具有协效作用，起到增强阻燃效果的作用；另外，改性弹性体材料本身不但具有增韧效果，还能与未被包覆的蒙脱土发生作用，进一步提高改性蒙脱土在PE基体中的相容性，提高材料的综合性能；制得的复合材料具有优异的韧性和阻燃性能，适用于PE管材的增韧改性，能够有效提高PE管的韧性、阻燃性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种PE管道用增韧改性材料，由如下重量份原料制成：聚乙烯树脂90-100份、改性聚乙烯辛烯共弹性体5-7份、改性蒙脱土8-10份、马来酸酐接枝聚乙烯3-4份、抗氧剂0.3-0.5份、润滑剂1-2份、增塑剂1-2份；
所述PE管道用增韧改性材料由如下步骤制成：
第一步、按重量份数称取聚乙烯树脂、改性聚乙烯辛烯共弹性体、改性蒙脱土和马来酸酐接枝聚乙烯，置于高速混合机中，升温至170-180℃，1000r/min搅拌混合15-18min，随后加入抗氧剂、润滑剂和增塑剂，降低转速至800r/min继续搅拌混合10-12min，得到混料；
第二步、将混料加至双螺杆挤出机中挤出造粒，制得增韧改性材料。
进一步地，所述改性聚乙烯辛烯共弹性体由如下方法制备：
将聚乙烯辛烯共弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯混合，300r/min搅拌15-20min，混合物经过挤出机熔融挤出、切粒，自然风干后，得到改性聚乙烯辛烯共弹性体。
进一步地，所述聚乙烯辛烯共弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯的混合质量比为100:4.3:0.2。
进一步地，所述改性蒙脱土由如下方法制备：
1)将有机蒙脱土先置于85℃真空干燥箱中干燥3h，密封备用；
2)将钛酸酯偶联剂用20倍体积的无水乙醇稀释，再与干燥后的有机蒙脱土按照固液比1g：10mL在高速混合机中混合均匀，再超声10-12min，取出过滤后，置于80℃真空干燥箱中干燥2h，得到改性蒙脱土。
进一步地，所述阻燃剂由如下方法制备：
(1)在20℃条件下，称取20.55g三氯化磷、18.00g三羟甲基乙烷和量取150mL乙腈放入干燥的四口烧瓶中，将体系升温至86℃，保温反应4h；
(2)停止反应，加入三乙胺调节体系PH＝6.5，减压蒸馏出溶剂，再用冰水洗涤，抽滤，滤饼经真空干燥，制得亚磷酸酯；
(3)在四口烧瓶中通入氮气10min，将14.80g亚磷酸酯、21.88g甲基苯基二甲氧基硅烷加入烧瓶，再加入0.59g硫酸二甲酯，然后搅拌升温至170℃，在恒温条件下反应18h后冷却至60℃，加入15mL甲苯洗涤并搅拌30min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏，制得阻燃剂。
一种PE管道用增韧改性材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、按重量份数称取聚乙烯树脂、改性聚乙烯辛烯共弹性体、改性蒙脱土和马来酸酐接枝聚乙烯，置于高速混合机中，升温至170-180℃，1000r/min搅拌混合15-18min，随后加入抗氧剂、润滑剂和增塑剂，降低转速至800r/min继续搅拌混合10-12min，得到混料；
第二步、将混料加至双螺杆挤出机中挤出造粒，制得增韧改性材料；
双螺杆挤出机工作参数：螺杆转速80r/min；各区温度分别为172、190、210、210、210、210℃。
本发明的有益效果：
本发明的材料中加入了改性蒙脱土，改性蒙脱土表面接枝有钛酸酯偶联剂，将改性蒙脱土加入材料中时，材料中的马来酸酐接枝聚乙烯能够与钛酸酯偶联剂一起包覆在蒙脱土表面，不仅起到了桥接，还提升了蒙脱土与基体的相容性；一来，马来酸酐接枝聚乙烯能对蒙脱土和PE基体进行充分桥接，另外，马来酸酐接枝聚乙烯会在偶联剂-蒙脱土结合界面间以及蒙脱土、PE基体之间游离，能在很大程度上弥补蒙脱土粒子间“弱界面”的影响，从而进一步提高材料的柔性(断裂伸长率、弯曲强度的增大)；此外，由于马来酸酐接枝聚乙烯分子链一端为较长的非极性乙烯柔性链，其与PE分子链的亲和性很好，该柔性链与PE基体能够完全互容，有效发挥接枝物的异相成核作用，提高材料的熔融温度(Tg)，并能够抑制聚合物的结晶，使其结晶度呈现不同程度的下降，提高材料的韧性；另一方面，PE基体中引入改性蒙脱土后，均匀分布的蒙脱土片层拥有巨大的表面积，可形成壁垒阻隔空气中的O2向材料内部扩散，从而使材料的阻燃性能得到提高；并且，阻燃剂在阻燃时，在抑制燃烧的同时会导致材料的不完全燃烧，从而产生较多CO气体，蒙脱土与阻燃剂共同使用时，其中的微量元素如Si、Mg、Al、Ca和Rb等，均对CO转变为无毒气体(CO2)具有一定的催化作用，从而具有一定的抑烟减毒作用，对材料中的阻燃剂具有协效作用；
本发明的材料中掺入了阻燃剂，阻燃剂在合成过程中，三氯化磷上的三个-Cl与三羟甲基乙烷上的三个羟基分别发生取代反应，形成笼状的亚磷酸酯结构；以制得的亚磷酸酯和甲基苯基二甲氧基硅烷为原料，亚磷酸酯上的C-O键发生断裂与甲基苯基二甲氧基硅烷中(Si-O-CH2-H)的碳原子发生亲核取代反应，使硅氧烷键合与亚磷酸酯分子上，合成一种含有有机硅、磷的协效阻燃剂；该阻燃剂含有有机分子链，与PE基体具有较好的相容性，而且，由于具有有机硅和磷两种有效阻燃成分，具有较高的阻燃性能；将其加入材料中，能赋予材料良好的阻燃性能，并且与原料中的改性蒙脱土具有协效作用，进一步提高材料的阻燃效果；
本发明的原料中加入了改性弹性体材料，在过氧化二异丙苯交联剂的作用下，甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团会发生交联聚合，从而在POE弹性体颗粒的表面形成一层甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物层，能够提高POE弹性体与PE基体的相容性，与PE基体共聚时，能够有效增韧，同时，其高粘特性能对无机粉体(未被包覆的蒙脱土)形成稳定的包覆膜，进一步提高改性蒙脱土在PE基体中的相容性，提高材料的综合性能；
本发明通过以PE树脂作为材料基体，在基体中加入改性蒙脱土、改性弹性体材料进行增强增韧，改性蒙脱土不仅能够均匀分散于PE基体中，起到增强增韧的效果，而且还能阻隔氧气、将CO转变为无毒气体，与阻燃剂具有协效作用，起到增强阻燃效果的作用；另外，改性弹性体材料本身不但具有增韧效果，还能与未被包覆的蒙脱土发生作用，进一步提高改性蒙脱土在PE基体中的相容性，提高材料的综合性能；制得的复合材料具有优异的韧性和阻燃性能，适用于PE管材的增韧改性，能够有效提高PE管的韧性、阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种PE管道用增韧改性材料，由如下重量份原料制成：聚乙烯树脂(PE)90-100份、改性聚乙烯辛烯共弹性体(POE)5-7份、改性蒙脱土8-10份、马来酸酐接枝聚乙烯3-4份、抗氧剂0.3-0.5份、润滑剂1-2份、增塑剂1-2份；
抗氧剂可为抗氧剂1010或抗氧剂1076；
润滑剂可为聚乙烯蜡；
增塑剂可为聚乙二醇；
改性聚乙烯辛烯共弹性体(POE)由如下方法制备：
称取100gPOE弹性体、4.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g过氧化二异丙苯混合，300r/min搅拌15-20min，混合物经过挤出机熔融挤出、切粒，自然风干后，得到改性聚乙烯辛烯共弹性体；其中，挤出机各段温度:一段:165℃；二段:185℃；三段:188℃；四段:170℃；
在过氧化二异丙苯交联剂的作用下，甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团会发生交联聚合，从而在POE弹性体颗粒的表面形成一层甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物层，能够提高POE弹性体与PE基体的相容性，与PE基体共聚时，能够有效增韧，同时，其高粘特性能对无机粉体(未被包覆的蒙脱土)形成稳定的包覆膜，进一步提高改性蒙脱土在PE基体中的相容性，提高材料的综合性能；
所述改性蒙脱土由如下方法制备：
1)将有机蒙脱土先置于85℃真空干燥箱中干燥3h，密封备用；
2)将钛酸酯偶联剂用20倍体积的无水乙醇稀释，再与干燥后的有机蒙脱土按照固液比1g：10mL在高速混合机中混合均匀(以800r/min共混12-15min)，再超声10-12min，取出过滤后，置于80℃真空干燥箱中干燥2h，得到改性蒙脱土；
改性蒙脱土表面接枝有钛酸酯偶联剂，将改性蒙脱土加入材料中时，材料中的马来酸酐接枝聚乙烯能够与钛酸酯偶联剂一起包覆在蒙脱土表面，不仅起到了桥接，还提升了蒙脱土与基体的相容性；一来，马来酸酐接枝聚乙烯能对蒙脱土和PE基体进行充分桥接，另外，马来酸酐接枝聚乙烯会在偶联剂-蒙脱土结合界面间以及蒙脱土、PE基体之间游离，能在很大程度上弥补蒙脱土粒子间“弱界面”的影响，从而进一步提高材料的柔性(断裂伸长率、弯曲强度的增大)；此外，由于马来酸酐接枝聚乙烯分子链一端为较长的非极性乙烯柔性链，其与PE分子链的亲和性很好，该柔性链与PE基体能够完全互容，有效发挥接枝物的异相成核作用，提高材料的熔融温度(Tg)，并能够抑制聚合物的结晶，使其结晶度呈现不同程度的下降，提高材料的韧性；
另一方面，PE基体中引入改性蒙脱土后，均匀分布的蒙脱土片层拥有巨大的表面积，可形成壁垒阻隔空气中的O2向材料内部扩散，从而使材料的阻燃性能得到提高；并且，阻燃剂在阻燃时，在抑制燃烧的同时会导致材料的不完全燃烧，从而产生较多CO气体，蒙脱土与阻燃剂共同使用时，其中的微量元素如Si、Mg、Al、Ca和Rb等，均对CO转变为无毒气体(CO2)具有一定的催化作用，从而具有一定的抑烟减毒作用，对材料中的阻燃剂具有协效作用；
所述阻燃剂由如下方法制备：
(1)在20℃条件下，称取20.55g三氯化磷、18.00g三羟甲基乙烷和量取150mL乙腈放入干燥的四口烧瓶中，将体系升温至86℃，保温反应4h；
(2)停止反应，加入三乙胺调节体系PH＝6.5，减压蒸馏出溶剂，得到浑浊的黏性液体，再用冰水洗涤，有白色晶体析出，抽滤，滤饼经真空干燥，制得亚磷酸酯；
(3)在四口烧瓶中通入氮气10min，赶走瓶内的空气，将14.80g亚磷酸酯、21.88g甲基苯基二甲氧基硅烷加入烧瓶，再加入0.59g硫酸二甲酯作为催化剂，然后搅拌升温至170℃，在恒温条件下反应18h后冷却至60℃，加入15mL甲苯洗涤并搅拌30min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去少量溶剂及低沸点物，得到淡黄色液体，即为阻燃剂；
三氯化磷上的三个-Cl与三羟甲基乙烷上的三个羟基分别发生取代反应，形成笼状的亚磷酸酯结构；以制得的亚磷酸酯和甲基苯基二甲氧基硅烷为原料，亚磷酸酯上的C-O键发生断裂与甲基苯基二甲氧基硅烷中(Si-O-CH2-H)的碳原子发生亲核取代反应，使硅氧烷键合与亚磷酸酯分子上，合成一种含有有机硅、磷的协效阻燃剂；该阻燃剂含有有机分子链，与PE基体具有较好的相容性，而且，由于具有有机硅和磷两种有效阻燃成分，具有较高的阻燃性能；
一种PE管道用增韧改性材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、按重量份数称取聚乙烯树脂、改性聚乙烯辛烯共弹性体、改性蒙脱土和马来酸酐接枝聚乙烯，置于高速混合机中，升温至170-180℃，1000r/min搅拌混合15-18min，随后加入抗氧剂、润滑剂和增塑剂，降低转速至800r/min继续搅拌混合10-12min，得到混料；
第二步、将混料加至双螺杆挤出机中挤出造粒，制得增韧改性材料；
其中，螺杆转速80r/min；各区温度分别为172、190、210、210、210、210℃。
实施例1
一种PE管道用增韧改性材料，由如下重量份原料制成：聚乙烯树脂(PE)90份、改性聚乙烯辛烯共弹性体(POE)5份、改性蒙脱土8份、马来酸酐接枝聚乙烯3份、抗氧剂0.3份、润滑剂1份、增塑剂1份；
该材料由如下步骤制成：
第一步、按重量份数称取聚乙烯树脂、改性聚乙烯辛烯共弹性体、改性蒙脱土和马来酸酐接枝聚乙烯，置于高速混合机中，升温至170℃，1000r/min搅拌混合18min，随后加入抗氧剂、润滑剂和增塑剂，降低转速至800r/min继续搅拌混合10min，得到混料；
第二步、将混料加至双螺杆挤出机中挤出造粒，制得增韧改性材料。
实施例2
一种PE管道用增韧改性材料，由如下重量份原料制成：聚乙烯树脂(PE)95份、改性聚乙烯辛烯共弹性体(POE)6份、改性蒙脱土9份、马来酸酐接枝聚乙烯3.5份、抗氧剂0.4份、润滑剂1.5份、增塑剂1.5份；
该材料由如下步骤制成：
第一步、按重量份数称取聚乙烯树脂、改性聚乙烯辛烯共弹性体、改性蒙脱土和马来酸酐接枝聚乙烯，置于高速混合机中，升温至175℃，1000r/min搅拌混合16min，随后加入抗氧剂、润滑剂和增塑剂，降低转速至800r/min继续搅拌混合11min，得到混料；
第二步、将混料加至双螺杆挤出机中挤出造粒，制得增韧改性材料。
实施例3
一种PE管道用增韧改性材料，由如下重量份原料制成：聚乙烯树脂(PE)100份、改性聚乙烯辛烯共弹性体(POE)7份、改性蒙脱土10份、马来酸酐接枝聚乙烯4份、抗氧剂0.5份、润滑剂2份、增塑剂2份；
该材料由如下步骤制成：
第一步、按重量份数称取聚乙烯树脂、改性聚乙烯辛烯共弹性体、改性蒙脱土和马来酸酐接枝聚乙烯，置于高速混合机中，升温至180℃，1000r/min搅拌混合15min，随后加入抗氧剂、润滑剂和增塑剂，降低转速至800r/min继续搅拌混合12min，得到混料；
第二步、将混料加至双螺杆挤出机中挤出造粒，制得增韧改性材料。
对比例1
将实施例1原料中的改性蒙脱土原料换成普通蒙脱土，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例1原料中的改性蒙脱土原料去掉，其余原料及制备过程不变。
对比例3
将实施例1原料中的马来酸酐接枝聚乙烯去掉，其余原料及制备过程不变。
对比例4
将实施例1原料中的改性聚乙烯辛烯共弹性体原料去掉，其余原料及制备过程不变。
对实施例1-3和对比例1-4制得的复合材料做如下性能测试：
力学性能测试:拉伸性能按GB/T 1040-2006进行测试；弯曲性能按GB/T9341-2008进行测试；测试材料的玻璃化转变温度(Tg)；参照GB/T 2406.2—2009标准，测定极限氧指数(LOI)及成炭性能；测试结果如下表1:
Figure BDA0002231665910000101
由表可知，实施例1-3制得的复合材料的拉伸强度为诶21.5-24.6MPa，弯曲强度为16.8-19.2MPa，说明本发明制得的复合材料具有较高的力学性能；实施例1-3制得的复合材料的冲击强度为11.2-12.5kJ·m-2，玻璃化转变温度为-126.4～-126.9℃，说明本发明制得的复合材料具有良好的韧性；实施例1-3制得的复合材料的LOI值为28-29％，成炭性能为不滴落、成炭，说明本发明制得的复合材料具有良好的阻燃性能；结合对比例1和2，说明蒙脱土经过改性后能更加均匀分布于基体中，提高材料的力学性能；结合对比例3，说明马来酸酐接枝聚乙烯与改性蒙脱土具有相互促进作用，进而提高材料的力学性能；结合对比例4，说明改性聚乙烯辛烯共弹性体对材料具有增韧作用，且其加入能够更进一步增加蒙脱土的分散，提高材料的综合性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (6)

1.一种PE管道用增韧改性材料，其特征在于，由如下重量份原料制成：聚乙烯树脂90-100份、改性聚乙烯辛烯共弹性体5-7份、改性蒙脱土8-10份、马来酸酐接枝聚乙烯3-4份、抗氧剂0.3-0.5份、润滑剂1-2份、增塑剂1-2份；
所述PE管道用增韧改性材料由如下步骤制成：
第一步、按重量份数称取聚乙烯树脂、改性聚乙烯辛烯共弹性体、改性蒙脱土和马来酸酐接枝聚乙烯，置于高速混合机中，升温至170-180℃，1000r/min搅拌混合15-18min，随后加入抗氧剂、润滑剂和增塑剂，降低转速至800r/min继续搅拌混合10-12min，得到混料；
第二步、将混料加至双螺杆挤出机中挤出造粒，制得增韧改性材料。
2.根据权利要求1所述的一种PE管道用增韧改性材料，其特征在于，所述改性聚乙烯辛烯共弹性体由如下方法制备：
将聚乙烯辛烯共弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯混合，300r/min搅拌15-20min，混合物经过挤出机熔融挤出、切粒，自然风干后，得到改性聚乙烯辛烯共弹性体。
3.根据权利要求2所述的一种PE管道用增韧改性材料，其特征在于，所述聚乙烯辛烯共弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二异丙苯的混合质量比为100:4.3:0.2。
4.根据权利要求1所述的一种PE管道用增韧改性材料，其特征在于，所述改性蒙脱土由如下方法制备：
1)将有机蒙脱土先置于85℃真空干燥箱中干燥3h，密封备用；
2)将钛酸酯偶联剂用20倍体积的无水乙醇稀释，再与干燥后的有机蒙脱土按照固液比1g：10mL在高速混合机中混合均匀，再超声10-12min，取出过滤后，置于80℃真空干燥箱中干燥2h，得到改性蒙脱土。
5.根据权利要求1所述的一种PE管道用增韧改性材料，其特征在于，所述阻燃剂由如下方法制备：
(1)在20℃条件下，称取20.55g三氯化磷、18.00g三羟甲基乙烷和量取150mL乙腈放入干燥的四口烧瓶中，将体系升温至86℃，保温反应4h；
(2)停止反应，加入三乙胺调节体系PH＝6.5，减压蒸馏出溶剂，再用冰水洗涤，抽滤，滤饼经真空干燥，制得亚磷酸酯；
(3)在四口烧瓶中通入氮气10min，将14.80g亚磷酸酯、21.88g甲基苯基二甲氧基硅烷加入烧瓶，再加入0.59g硫酸二甲酯，然后搅拌升温至170℃，在恒温条件下反应18h后冷却至60℃，加入15mL甲苯洗涤并搅拌30min，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏，制得阻燃剂。
6.一种PE管道用增韧改性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、按重量份数称取聚乙烯树脂、改性聚乙烯辛烯共弹性体、改性蒙脱土和马来酸酐接枝聚乙烯，置于高速混合机中，升温至170-180℃，1000r/min搅拌混合15-18min，随后加入抗氧剂、润滑剂和增塑剂，降低转速至800r/min继续搅拌混合10-12min，得到混料；
第二步、将混料加至双螺杆挤出机中挤出造粒，制得增韧改性材料；
双螺杆挤出机工作参数：螺杆转速80r/min；各区温度分别为172、190、210、210、210、210℃。
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