CN101591430A - 片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺 - Google Patents

片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺 Download PDF

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朱超
王麒
庄加勇
金小钊
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Abstract

本发明涉及一种片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，包括以下步骤：(1)Na－MMT的表面改性；(2)不饱和聚酯的改性：本发明通过以上工艺对不饱和聚酯树脂进行改性，使不饱和聚酯树脂具有剥离型纳米复合结构，极性基团之间形成氢键实现了对玻璃纤维界面浸润性的提高。

Description

片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的改性工艺，尤其涉及一种片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺。
背景技术
玻璃纤维具有刚性分子结构，使之成为片状模塑料/团状模塑料(SMC/BMC)必须的增强材料；不饱和聚酯(UP)是当前应用极为广泛的一种重要的热固性树脂，具有强度高、易加工、密度低等优点。但是以玻璃纤维，特别是无碱纤维和中碱纤维增强UP时，常常会遇到UP与纤维界面浸润性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，通过对不饱和聚酯树脂进行改性，提高不饱和聚酯树脂与纤维界面的浸润性。
为实现上述目的，本发明采用一种片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，包括以下步骤：
(1)Na-MMT的表面改性：在质量分数为95％的乙醇中加入硅烷偶联剂，配成硅烷偶联剂-乙醇溶液，静置水解5min，然后加入预先经过稀盐酸酸化处理的Na-MMT，硅烷偶联剂质量为Na-MMT质量的1％-2％，将PH值调节至7.0-8.0，用乙醇洗涤至少3次，最后真空干燥至恒质量，即得到经硅烷偶联剂改性的有机蒙脱土(OMMT)；
(2)不饱和聚酯的改性：取气相白炭黑(OMMT质量的3％)与OMMT在苯乙烯中进行混合，滴加0.1％的甲苯二异氰酸酯，获得OMMT/SiO2溶液，然后通过超声和剪切搅拌工艺，使OMMT/SiO2溶液分散，其中搅拌转速等于或高于2000转/min，最后将OMMT/SiO2溶液加入到不饱和聚酯中兑稀，制得OMMT/SiO2/UP改性不饱和聚酯树脂，往不饱和聚酯中添加的OMMT/SiO2溶液占不饱和聚酯质量的3.5-4.5％。
优选方案：在不饱和聚酯的改性中，往不饱和聚酯中添加的OMMT/SiO2溶液占不饱和聚酯质量的4％。
本发明通过以上工艺对不饱和聚酯树脂进行改性，使不饱和聚酯树脂具有剥离型纳米复合结构，极性基团之间形成氢键实现了对玻璃纤维界面浸润性的提高。
附图说明
图1是本发明OMMT/SiO2/UP共聚过程示意图。
图2是本发明OMMT/SiO2/UP与玻纤形成氢键示意图。
图3是本发明改性剂用量与玻纤接触角关系示意图。
图4是本发明不同OMMT/SiO2添加量对UP力学性能的影响示意图。
具体实施方式
本发明的具体实施例是一种片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，包括以下步骤：
(1)Na-MMT的表面改性：在质量分数为95％的乙醇中加入硅烷偶联剂，配成硅烷偶联剂-乙醇溶液，静置水解5min，然后加入预先经过稀盐酸酸化处理的Na-MMT，硅烷偶联剂质量为Na-MMT质量的1％，将PH值调节至微碱性即可，用乙醇洗涤3次，最后真空干燥至恒质量，即得到经硅烷偶联剂改性的有机蒙脱土(OMMT)；
(2)不饱和聚酯的改性：取气相白炭黑(OMMT质量的3％)与OMMT在苯乙烯中进行混合，滴加0.1％的甲苯二异氰酸酯，获得OMMT/SiO2溶液，然后通过超声和剪切搅拌工艺，使OMMT/SiO2溶液分散，其中搅拌转速为2000转/min，最后将OMMT/SiO2溶液加入到不饱和聚酯中兑稀，制得OMMT/SiO2/UP改性不饱和聚酯树脂，往不饱和聚酯中添加的OMMT/SiO2溶液占不饱和聚酯质量的4％。
对OMMT/SiO2/UP改性不饱和聚酯树脂进行测试：
所用分析测试仪器：
日本理学RigakuD/max-RB型X射线衍射仪(XRD)，美国Analect公司生产的RFX-65型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，德国KRUSS公司K100型全自动界/表面张力仪，承德试验机有限责任公司生产的XJJ-5简支梁式摆锤冲击试验机。
(1)将制得的OMMT/SiO2/UP改性不饱和聚酯树脂，按照固化工艺制作浇铸力学测试样条。
(2)交联反应
向上述样品中分别加入2％的引发剂(过氧化甲乙酮)，搅匀后加入促进剂2％辛酸钴，经真空脱气后倒入模具，常温固化24h，再经80℃熟化24h制备。
测试分析
(1)X射线衍射(XRD)分析
XRD分析在X射线衍射仪上进行，测试条件：
Figure A20091010047500051
管电压40kV，管电流100mA，扫描速率2(°)/min，衍射范围2～10°。
(2)FTIR分析
试样经过干燥处理，用KBr压片，在傅里叶转换红外光谱仪上进行，分辨率为2cm-1，扫描32次。
(3)改性UP与玻纤的界面浸润性
在全自动界/表面张力仪上进行，测量改性UP与玻纤的接触角，反映UP对纤维的界面浸润性。
(4)力学性能测试
试样品按照树脂浇铸体性能实验方法总则(国标GB/T 2567-1995)要求，样条厚度约4mm，宽度为10～15mm，每组样品测试样条5～7个。
(a)树脂浇铸体弯曲性能实验方法参照国标GB/T 2570-1995，采用三点弯曲实验装置，跨距为60mm，实验速度2mm·min-1。
(b)树脂浇铸体冲击实验方法参见国标GB/T 2571-1995，在XJJ-5简支梁式摆锤进行冲击。无缺口试样，跨距为60mm。
实验结果与讨论：
1.1不饱和聚酯改性机理
第一步，插层在有机蒙脱土中的偶联剂胺基，在蒙脱土表面水分子的作用下，与气象白炭黑发生反应。生成OMMT/SiO2结构。
第二步，因为片层间距被扩大，UP分子可以进入OMMT中，与TDI的-NCO端基反应，使OMMT/SiO2与UP结合起来，片层完全剥离形成纳米复合材料。共聚物结构见图1。
1.2与玻纤浸润改善机理
见图2，Si-O键键长0.164nm，远远大于C-O键长0.143nm。这样与近邻原子间的距离增大，相互间的排斥力减弱，更容易发生缩合反应或形成氢键。Si-O键能368.19KJ/mol，远大于C-O键能351.46KJ/mol，故耐高温强，适合于SMC/BMC模压工艺。
白炭黑的活性硅羟基Si-OH，与玻纤表面大量羟基发生缩合反应或氢键化学吸附。同时又与UP的端基键合(嵌段结构)，起到桥梁作用。因此OMMT/SiO2起到“相溶剂”的作用，增加了玻纤与UP的界面相互作用。
1.3 XRD分析
在衍射峰位置处，晶格尺寸满足Bragg衍射方程，在小角度方向的衍射峰对应着Na-MMT的(001)晶面间距(d)。
Na-MMT经硅烷偶联剂改性后，其(001)晶面的衍射峰向小角度方向移动，由6.24°减少到5.92°，说明经硅烷偶联剂的改性，Na-MMT的晶格结构变得更为弥散，晶面间距明显增大。而OMMT/SiO2/UP(001)晶面的衍射角近一步减小，已没有衍射峰，说明UP在OMMT片层中的扩链反应导致其有序结构被破坏，形成了剥离型纳米复合材料。
1.4 FTIR分析
Na-MMT表面含有可反应的羟基，还含有一定量的结晶水，当SiO2和UP与其发生缩合反应或形成氢键时，FTIR谱会出现变化或形成新的吸收峰。
3620cm-1处为自由羟基(没有形成氢键)的伸缩振动峰，3440cm-1处是形成氢键的羟基伸缩振动峰。经硅烷偶联剂改性后，3620和3440cm-1处的吸收减弱，而在1470cm-1和2850cm-1处出现了双峰，分别为亚甲基的变形振动和伸缩振动的特征吸收峰，这表明硅烷与Na-MMT表面的可反应基团发生了反应。OMMT/SiO2/UP在1700cm-1处有明显的C＝O特征峰，并且伯氨基团特征峰也消失了，表明UP已进入OMMT发生了聚合反应。
1.5改性UP与玻纤的界面浸润性
由图4可以看出，随着OMMT/SiO2加入量的增加，接触角逐渐降低，这表明改性后的UP与玻纤的浸润性得到提高，这将有利于玻纤与不饱和聚酯间的界面结合。而由于改性UP的粘度随OMMT/SiO2的增加而增大，当粘度大于一定数值时，不利于树脂的流动，接触角测定值要变大。当OMMT/SiO2含量大于4％左右时，粘度大3600mPa·s，接触角开始增大。
1.6不同OMMT/SiO2添加量对UP力学性能的影响
表1 OMMT/SiO2添加量对UP冲击强度、弯曲强度的影响
(单位：MPa)
Figure A20091010047500071
图5直观地反映了OMMT/SiO2的添加量对改性UP的影响。弯曲强度随着OMMT/SiO2添加量的增大逐渐降低；而冲击强度在此OMMT/SiO2添加范围内逐渐增大。
对此种改性不饱和聚酯进行综合评价，认为OMMT/SiO2的添加量在4％左右，冲击强度可提高50％，弯曲强度降低小于15％，这可能是由于OMMT/SiO2与UP间是化学键相连接，增加了UP分子的位阻效应，降低内旋转，提高了分子的刚性。

Claims (2)

1、一种片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，包括以下步骤：
(1)Na-MMT的表面改性：在质量分数为95％的乙醇中加入硅烷偶联剂，配成硅烷偶联剂-乙醇溶液，静置水解5min，然后加入预先经过稀盐酸酸化处理的Na-MMT，硅烷偶联剂质量为Na-MMT质量的1％-2％，将PH值调节至7.0-8.0，用乙醇洗涤至少3次，最后真空干燥至恒质量，即得到经硅烷偶联剂改性的有机蒙脱土(OMMT)；
(2)不饱和聚酯的改性：取气相白炭黑(OMMT质量的3％)与OMMT在苯乙烯中进行混合，滴加0.1％的甲苯二异氰酸酯，获得OMMT/SiO2溶液，然后通过超声和剪切搅拌工艺，使OMMT/SiO2溶液分散，其中搅拌转速等于或高于2000转/min，最后将OMMT/SiO2溶液加入到不饱和聚酯中兑稀，制得OMMT/SiO2/UP改性不饱和聚酯树脂，往不饱和聚酯中添加的OMMT/SiO2溶液占不饱和聚酯质量的3.5-4.5％。
2、根据权利要求1所述的片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，其特征在于：所述在不饱和聚酯的改性中，往不饱和聚酯中添加的OMMT/SiO2溶液占不饱和聚酯质量的4％。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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