CN109574528A - 混凝土用高强高模pva纤维改性方法及复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种混凝土用高强高模PVA纤维改性方法中，制备经硅烷偶联剂(KH560)改性后的纳米二氧化硅(SiO₂)，将其接枝到高强高模PVA纤维表面，并将纤维加入到水泥材料中进行强化。其中KH560的环氧基在一定的反应条件下，可以开环与PVA纤维表面羟基发生反应，从而实现纤维与纳米SiO₂的紧密结合。通过热重分析、扫描电镜分析、红外光谱分析，对PVA纤维表面接枝情况进行表征。同时纳米SiO₂易与水泥中的水化产物形成化学键，生成CSH凝胶，从而实现纤维与水泥基体间界面性能的提高。采用单纤维拉拔实验对纤维与水泥间界面力学进行了分析，为显著增强力学性能的水泥复合材料铺平道路。

Description

混凝土用高强高模PVA纤维改性方法及复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种混凝土用高强高模PVA纤维改性方 法及复合材料的制备方法。

背景技术

水泥是当今人类社会用量最大，应用范围最广的建筑材料。水泥基材料(水 泥净浆、砂浆与混凝土)具有很高的抗压强度，但存在抗拉强度低，抗裂性差 和脆性大的缺点。这些缺点是本质性的，很难通过本身材质的改良来解决，只 有采用“复合化”的技术途径，在水泥基材料中掺加纤维以改善其性能，由此开 发出一系列的水泥基复合材料，如纤维混凝土、高性能纤维增强水泥基复合材 料等。近二十多年来，建筑用纤维及土工材料开启了高性能时代。与其他纤维 相比，PVA纤维具有较为突出的优点，其强度高、模量高、抗磨损性好、抗酸 碱，与水泥基材有良好的结合性，耐气候性好，分散性好，易于搅拌，并且无 毒性、对环境友好。随着经济高速发展，对建筑材料的要求趋向于高性能化和 优良的耐久性。与目前流行的PP纤维和已经得到广泛研究的玻璃纤维、碳纤 维及钢纤维等纤维相比，高强高模PVA纤维在增强水泥基复合材料方面的研究 尚未受到重视。其与水泥间的界面性能有待得到进一步地提高，从而能够大幅 度延长材料的使用寿命。

发明内容

纳米SiO₂纳米粒子具有火山灰活性，可以消耗氢氧化钙(CH)形成稳定 的硅酸钙水合物(C-S-H)凝胶。并且纳米SiO₂具有特殊的网状结构，能在水 泥浆体原有的网络结构的基础上建立一个新的网络，从而形成三维网络结构， 可大大提高水泥浆体的物理性能和耐久性能。纳米粒子在水泥基体界面还能产 生一种钉扎效果，水泥基体内部产生微细裂纹，其扩展将受到纳米粒子的反射、 阻碍而消耗能量，从而限制裂纹的生长和扩展，这就能改善水泥基体材料的断 裂韧性。并且纳米粒子渗入可填充水泥中的空隙，改善基体的密实度。因此， 纳米SiO₂可以应用于高强水泥基路面材料，起到增强增韧的作用。本研究目的在于将SiO₂应用于高性能纤维增强水泥基复合材料中，以提高纤维与水泥基体 间的界面强度以及复合材料的使用寿命。但由于纳米SiO₂的粒径太小、比表面 积大、具有大量羟基,导致羟基间的范德华力、氢键的产生,使粉体间的排斥力 变为吸引力,热力学状态不稳定,极易发生凝并、团聚，形成一种二次结构，难 以与有机物很好地结合，纳米粒子的优异特性得不到充分发挥。因此要维持纳 米粉体的特异性能，有必要对纳米粉体进行表面改性。采用硅烷偶联剂改性纳 米SiO₂的研究较为普遍，偶联剂可以起到有机相和无机相间的中介作用，提高 纳米粒子和有机体之间的相容性。通常偶联剂分子结构中应该具备两种基团既能与纳米SiO₂粒子表面羟基进行反应，又能与有机物反应的有机官能团，这样 才能起到桥梁作用。

制备了经硅烷偶联剂KH560改性后的纳米SiO₂，将其接枝到高强高模PVA 纤维表面，并将纤维加入到水泥材料中进行强化。其中KH560的环氧基在一定 的反应条件下，可以开环与PVA纤维表面羟基发生反应，从而实现纤维与纳米 SiO₂的紧密结合。通过热重分析、SEM(扫描电镜)分析、红外光谱分析，对 PVA纤维表面接枝情况进行表征。同时纳米SiO₂易与水泥中的水化产物形成化 合键，生成CSH凝胶，从而实现纤维与水泥基体间界面性能的提高。采用单纤 维拉拔实验对纤维与水泥间界面力学进行了分析，为显著增强力学性能的水泥 复合材料铺平道路。

本发明的目的是为了提供一种混凝土用高强高模PVA纤维改性方法及 复合材料的制备方法，以提供一种显著增强力学性能的水泥复合材料。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种混凝土用高强高模PVA纤维改性方法，包括以下步骤：

基于硅烷偶联剂和纳米SiO₂，制备改性纳米SiO₂；

根据所述改性纳米SiO₂制备改性纳米SiO₂溶液，基于PVA纤维和所述改 性纳米SiO₂溶液，制备高强度高模量PVA纤维。

优选的，在上述的制备方法中，基于硅烷偶联剂和纳米SiO₂，制备改性纳 米SiO₂，包括：

将纳米SiO₂和甲苯混合，并搅拌分散第一预设时间；

然后在超声分散第二预设时间后，配置成分散液；

在所述配置液中加入KH560水解液，在第一预设温度条件下，回流反应第 三预设时间。

优选的，在上述的制备方法中，所述第一预设时间包括1小时～3小时，第 二预算时间包括20分钟～40分钟，所述第一预设温度包括30℃～60℃，所述第 三预设时间包括5小时～8小时。

优选的，在上述的制备方法中，将所述纳米SiO₂和甲苯混合后，搅拌分散 的转速为15r/s～30r/s。

优选的，在上述的制备方法中，在超声分散过程中，功率为100％。

优选的，在上述的制备方法中，根据所述改性纳米SiO₂制备改性纳米SiO₂溶液，基于PVA纤维和所述改性纳米SiO₂溶液，制备高强度高模量PVA纤维， 包括：

根据所述改性纳米SiO₂制备改性纳米SiO₂溶液；

将所述改性纳米SiO₂溶液加入三乙烯二胺，获得催化剂溶液；

将PVA纤维加入所述催化剂溶液中，在第二预设温度下，经第四预设时间 的反应；

在反应结束后，进行后续处理操作，获得高强度高模量PVA纤维。

优选的，在上述的制备方法中，所述第二预设温度包括70℃～110℃，所述 第四预设时间包括1小时～3小时。

优选的，在上述的制备方法中，所述后续处理操作，包括：

取出反应结束后的PVA纤维，加入蒸馏水清洗第五预设时间，再用蒸馏水 冲洗后，放入真空干燥箱，温度设定第三预设温度，干燥第六预设时间。

优选的，在上述的制备方法中，所述第五预设时间包括1分钟～3分钟，所 述第三预设温度包括40℃～60℃，所述第六预设时间包括12小时～36小时。

本申请还提供了一种水泥复合材料的制备方法，包括：

根据上述的混凝土用高强高模PVA纤维改性方法制备高强度高模量PVA 纤维；

将所述高强度高模量PVA纤维加入到水泥材料中进行强化，获得水泥复合 材料。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

在本发明提供的一种高强度高模量PVA纤维及水泥复合材料的制备方法 中，制备经硅烷偶联剂KH560改性后的纳米SiO₂，将其接枝到高强高模PVA 纤维表面，并将纤维加入到水泥材料中进行强化。其中KH560的环氧基在一定 的反应条件下，可以开环与PVA纤维表面羟基发生反应，从而实现纤维与纳米 SiO₂的紧密结合。通过热重分析、SEM(扫描电镜)分析、红外光谱分析，对 PVA纤维表面接枝情况进行表征。同时纳米SiO₂易与水泥中的水化产物形成化 合建，生成CSH凝胶，从而实现纤维与水泥基体间界面性能的提高。采用单纤 维拉拔实验及力学模拟对纤维与水泥间界面力学进行了分析，为显著增强力学 性能的水泥复合材料铺平道路。

附图说明

图1本发明实施例中混凝土用高强高模PVA纤维改性方法的流程示意图；

图2a为改性SiO₂米颗粒的TGA曲线；

图2b为改性SiO₂颗粒的粒度分布图；

图3为接枝改性前后PVA纤维的红外光谱；

图4为改性前后PVA纤维电镜图图像；

图5为水平因素二蒸饺实验TG曲线示意图；

图6为单纤维拉伸断裂与拉拔的拉伸强力折线图；

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明提供了一种混凝土用高强高模PVA纤维改性方法，如图1所示，图 1为本发明实施例中混凝土用高强高模PVA纤维改性方法的流程示意图。具体 的，所示方法包括：步骤S101，基于硅烷偶联剂和纳米SiO₂，制备改性纳米 SiO₂；步骤S103，根据所述改性纳米SiO₂制备改性纳米SiO₂溶液，基于PVA 纤维和所述改性纳米SiO₂溶液，制备高强度高模量PVA纤维。

在上述步骤S101中，基于硅烷偶联剂和纳米SiO₂，制备改性纳米SiO₂。

具体的，包括：将纳米SiO₂和甲苯混合，并搅拌分散第一预设时间；然后 在超声分散第二预设时间后，配置成分散液；在所述配置液中加入KH560水解 液，在第一预设温度条件下，回流反向第三预设时间

进一步的，所述第一预设时间包括1小时～3小时，第二预算时间包括20 分钟～40分钟，所述第一预设温度包括30℃～60℃，所述第三预设时间包括5 小时～8小时。将所述纳米SiO₂和甲苯混合后，搅拌分散的转速为15r/s～30r/s。 在所述超声分散过程中，功率为100％。

在本申请的一些实施例中，具体的，称取一定质量的纳米SiO₂粉末，50mL 的甲苯，搅拌分散2h，转速为20r/s；并超声分散30分钟，功率为100％，分 散液配制好后，加入KH560水解液，50℃条件下，通风橱内进行回流反应6小 时。

研究了不同浓度的SiO₂和KH560，不同反应温度和时间条件下SiO₂的接 枝率。结果表明，当SiO2纳米粒子，KH560和水分别达到甲苯的4％，2.4％ 和0.84％时，接枝率最高。用TGA和激光粒度分析仪测定了接枝率和粒径，结 果如图2a和图2b所示。SiO₂-KH560的接枝率最高可以达到21.45％，如图2a 所示。纯SiO₂的平均粒径为15nm，SiO₂-KH560的平均粒径为32nm，分布较 宽。这是由于在KH560的预水解后形成的-Si-OH和SiO₂表面上的-OH反应生成-Si-O-Si-键导致更大的粒度和更宽的分布。如图2b所示。

在上述步骤103中，根据所述改性纳米SiO₂制备改性纳米SiO₂溶液，基于 PVA纤维和所述改性纳米SiO₂溶液，制备高强度高模量PVA纤维，包括：根 据所述改性纳米SiO₂制备改性纳米SiO₂溶液；将所述改性纳米SiO₂溶液加入 三乙烯二胺，获得催化剂溶液；将PVA纤维加入所述催化剂溶液中，在第二预 设温度下，经第四预设时间的反应；在反应结束后，进行后续处理操作，获得 高强度高模量PVA纤维。

具体的，所述第二预设温度包括70℃～110℃，所述第四预设时间包括1小 时～3小时。

进一步的，所述后续处理操作，包括：取出反应结束后的PVA纤维，加入 蒸馏水清洗第五预设时间，再用蒸馏水冲洗后，放入真空干燥箱，温度设定第 三预设温度，干燥第六预设时间。

其中，所述第五预设时间包括1分钟～3分钟，所述第三预设温度包括 40℃～60℃，所述第六预设时间包括12小时～36小时。

在本申请的一些实施例中，将制备好的SiO₂-KH560溶液加入三乙烯二胺 作为催化剂，将经过预处理的原纤维取适量加入，采取三因素三水平正交实验， 研究反应时间、反应温度以及催化剂用量对PVA纤维改性的影响。正交表如表 1所示。

表1水平因素表二

反应结束后将纤维取出烘干，加入蒸馏水超声清洗1min，再用蒸馏水冲洗 后，放入真空干燥箱，温度设定50℃，干燥24小时。最后，将得到的9份纤 维装样编号，放入玻璃干燥箱中保存，以便后续测试。

本申请又一实施例中还提供了一种水泥复合材料的制备方法，其特征在于， 包括：

首先，根据上述的混凝土用高强高模PVA纤维改性方法制备高强度高模量 PVA纤维；然后，将所述高强度高模量PVA纤维加入到水泥材料中进行强化， 获得水泥复合材料。

在此基础之上，发明人还对所述高强度高模量PVA纤维的性能进行了测试 和分析。

红外光谱分析：采用Nicolet iS10(Thermo Scientific America)FTIR光谱 分析SiO₂-KH560和PVA-gft纤维的表面官能团，波数范围为400至4000cm^-1。 KH560采用液体池法，并通过溴化钾压片法测试其他样品。如图3所示。

对比SiO₂改性前后的红外光谱，如图2所示。数据显示，在2840cm^-1处明 显看到-O-CH₃吸收峰，由于水解后KH560部分甲氧基转变为羟基，所以在 SiO₂-KH560的红外光谱中存在-O-CH₃但很弱。另外在908cm^-1位置处的特征峰 证明了KH560接枝在SiO₂表面。在443cm^-1处的峰为-Si-O-Si-键的伸缩振动， 在1080cm^-1位置处为-Si-O-Si-的反对称伸缩振动。

PVA纤维经过SiO₂-KH560改性处理后，与PVA表面的羟基反应形成-O- 键，如机理图2所示。红外光谱数据显示在443cm^-1处的峰为-Si-O-Si-键的伸缩 振动峰，此时PVA纤维表面被SiO₂-KH560包覆。

粒径分析：采用NanoBrook 90plus Zeta(Brook haven)粒度分析仪分析纳 米SiO₂粒度。将仪器预热20分钟，并将2mL样品置于干净的比色皿中。测量 次数设定为3次，平衡时间为10分钟。如图4所示。

PVA纤维表面都相对均匀覆盖有有白色颗粒，说明改性纳米SiO₂能较均匀 接枝在PVA纤维表面。相比于表面光滑的PVA纤维原样，能明显观察到改性 纤维表面更加粗糙。还可以观察到纤维表面的沟壑和裂缝都有一定程度的填平。 根据成像测量改性纤维的平均直径，为61.47μm，原纤维直径为40μm，改性纤 维直径更大，进一步证明了纳米SiO₂成功接枝在PVA表面。

热失重分析：采用NETZSCHTG-209-F1热重分析仪(TGA)测试 SiO₂-KH560和PVA-gft纤维的接枝率。测量条件是10℃/min的恒定加热速率 和30mL/min的氮气流量。样品重量约为5-10毫克。

PVA纤维经过SiO₂-KH560接枝改性后进行热失重测试并计算其接枝率， 如图5所示。温度在270℃到480℃之间，质量损失急剧增加，PVA纤维及偶 联剂中的有机成分被分解。温度到480℃之后，质量损失率基本恒定。PVA纤 维几乎完全分解，残留物质为SiO₂无机粉体，如图5所示。数据显示不同反应 时间、反应温度、催化剂浓度对接枝率影响较大，正交实验方案及结果如表2 所示：

表2水平因素正交二实验方案及结果的直观分析

其中：K1，K2，K3，K4分别为相应评定指标值之和，k1，k2，k3，k4为 其对应的平均值。

由上表可知，影响因素C>B>A，催化剂三乙烯二胺影响最大。最优改性条 件为：A2B3C1，即反应时间为2h，反应温度为110℃，催化剂用量为10％。

将SiO₂与偶联剂反应得到的产物与PVA纤维进行接枝反应。在三乙烯二 胺的催化下，PVA纤维表面羟基使偶联剂上的环氧基开环反应生成醚键，产生 致密的三维网络交联结构，从而将改性纳米SiO₂接枝在PVA纤维上。

有研究表明，若没有催化剂的促进作用，环氧基和羟基的反应很难正常发 生，加入碱性化合物是解决这一问题的有效方法，降低了反应所需的温度和反 应速率，使其在100℃左右就能迅速反应。本实验中随着反应温度越高，效果 越好，温度为110℃是最佳条件。当反应时间为2h时，改性效果最好，时间较 少，反应来不及充分进行。有研究表明，反应达到一定时间后，接枝率基本保 持稳定。可能反应进行到2h时，接枝反应就已经稳定了，另外两个因素影响了 最终的接枝率。催化剂自身参与反应，反应物首先与催化剂结合以产生催化中 间体，然后经过一些反应的进行，催化剂本身被置换出来，产物被释放。如果 催化剂过多，可能会使温度在短时间内快速提高，容易生成无用的副产物，相 对的生成的最终产物变少，接枝率就变小。

SEM表征：采用JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)观察PVA纤维的 表面形态。所有样品均用喷金处理，并在10kV的工作电压下观察。放大照片 显示在照片中。

纤维拉伸性能与拉拔性能分析：采用Instron 3380研究纤维的拉伸强度和 拉出强度。夹头间距为5cm，拉伸速度为100mm/min。在单纤维拉拔实验中， 水灰比为0.35：1，模具尺寸为1×1×0.5cm。纤维垂直嵌入水泥中，嵌入长度为 5mm，养护时间为3天。

观察图6的单纤维拉伸断裂强力，与原纤维相比，改性后纤维的强力都得 到了提高，由于改性纤维表面包覆了一层SiO₂膜，使得纤维直径变大，从而强 力也增大。再看拉拔强力，与掺原纤维的水泥块式样相比，改性后的拉拔强力 都得到提高，说明通过改性PVA纤维来提高纤维与水泥基质间的界面结合力是 有效的。

SiO₂上与水泥水化形成的氢氧化钙进行二次水化反应形成CSH凝胶，从而 将改性PVA纤维和水泥基质牢固地连接在一起。将两条拉伸强力折线对比来看， 纤维拉伸断裂强力大于拉拔强力，说明纤维自身强力远大于纤维与水泥基质间 的界面结合力。并且，两者走向趋势大致相同。4号样、5号样与8号样并未随 同纤维拉伸强力的走势。4号样纤维拉伸强力是改性纤维中最低的，但拉拔强 力并不小，主要是因为其接枝率较高，与水泥间界面结合力较大。5号样纤维 拉伸强力并不低，但拉拔强力是掺改性纤维的水泥样品中最低的，是由于其接 枝率很低。再看8号样，它的拉伸强力低于7号样，但拉拔强力却较7号样高， 主要是因为8号样接枝率比7号样大。由图6也可清晰看出6号样的力学性能 最好，侧面证明了TG得出的结论。

在相同位移下，改性纤维所能承受的应力更大。即改性后纤维模量大，小 应变下能承受较大的力，水泥材料在受到应力作用后，相比于掺入未改性纤维， 改性纤维能更有效地阻止裂缝的产生和扩大。在相同位移下改性后纤维失效更 快，主要是因为改性后纤维承受的应力更大。由此，改性后纤维能有效增强水 泥基复合材料并且增强效果强于未改性纤维。

经过以上分析可知，采用KH560对SiO₂表面修饰，并成功制备了PVA接 枝SiO₂-KH560纤维。通过红外、SEM、TGA表征了纤维表面基团、形貌和接 枝率。正交实验表明反应时间为2h，反应温度为110℃，三乙烯二胺催化剂用 量为10％时，PVA纤维接枝率最高达8.5％。经改性后，PVA纤维拉伸强度和 拉拔强度都得到一定程度的提高，说明改性有助于提高PVA纤维与水泥基体的 界面粘结性。通过有限元分析揭示了纤维拉拔过程，结果表明改性后的PVA纤 维在小形变下即可传递更大的界面强度，可有效起到增强抗裂作用。

在本发明实施例提供的高强度高模量PVA纤维及水泥复合材料的制备方 法中，制备经硅烷偶联剂KH560改性后的纳米SiO₂，将其接枝到高强高模PVA 纤维表面，并将纤维加入到水泥材料中进行强化。其中KH560的环氧基在一定 的反应条件下，可以开环与PVA纤维表面羟基发生反应，从而实现纤维与纳米 SiO₂的紧密结合。通过热重分析、SEM分析、红外光谱分析，对PVA纤维表 面接枝情况进行表征。同时纳米SiO₂易与水泥中的水化产物形成化合建，生成 CSH凝胶，从而实现纤维与水泥基体间界面性能的提高。采用单纤维拉拔实验及力学模拟对纤维与水泥间界面力学进行了分析，为显著增强力学性能的水泥 复合材料铺平道路。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其 它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权 利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种混凝土用高强高模PVA纤维改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

基于硅烷偶联剂和纳米SiO₂，制备改性纳米SiO₂；

根据所述改性纳米SiO₂制备改性纳米SiO₂溶液，基于PVA纤维和所述改性纳米SiO₂溶液，制备高强度高模量PVA纤维。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于硅烷偶联剂和纳米SiO₂，制备改性纳米SiO₂，包括：

将纳米SiO₂和甲苯混合，并搅拌分散第一预设时间；

然后在超声分散第二预设时间后，配置成分散液；

在所述配置液中加入KH560水解液，在第一预设温度条件下，回流反应第三预设时间。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设时间包括1小时～3小时，第二预算时间包括20分钟～40分钟，所述第一预设温度包括30℃～60℃，所述第三预设时间包括5小时～8小时。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述纳米SiO₂和甲苯混合后，搅拌分散的转速为15r/s～30r/s。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在超声分散过程中，功率为100％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，根据所述改性纳米SiO₂制备改性纳米SiO₂溶液，基于PVA纤维和所述改性纳米SiO₂溶液，制备高强度高模量PVA纤维，包括：

根据所述改性纳米SiO₂制备改性纳米SiO₂溶液；

将所述改性纳米SiO₂溶液加入三乙烯二胺，获得催化剂溶液；

将PVA纤维加入所述催化剂溶液中，在第二预设温度下，经第四预设时间的反应；

在反应结束后，进行后续处理操作，获得高强度高模量PVA纤维。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二预设温度包括70℃～110℃，所述第四预设时间包括1小时～3小时。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述后续处理操作，包括：

取出反应结束后的PVA纤维，加入蒸馏水清洗第五预设时间，再用蒸馏水冲洗后，放入真空干燥箱，温度设定第三预设温度，干燥第六预设时间。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第五预设时间包括1分钟～3分钟，所述第三预设温度包括40℃～60℃，所述第六预设时间包括12小时～36小时。

10.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

根据权利要求1至9中的任意一种方法制备高强度高模量PVA纤维；

将所述高强度高模量PVA纤维加入到水泥材料中进行强化，获得水泥复合材料。