CN107083063B - 一种透明阻燃有机硅凝胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明阻燃有机硅凝胶组合物，含如下质量百分含量的组分：端基乙烯基硅油50％～80％、乙烯基MDT树脂5％～30％、端含氢硅油1％～20％、阻燃剂1％～3％、催化剂0.001％～0.005％、抑制剂0.001％～0.005％，阻燃剂包含有机硼硅化合物和有机金属钛化合物。本发明的阻燃剂透光率高、雾度低，阻燃效果好，且高温高湿等各种苛刻条件下各种光学性能都能符合使用要求。本发明还提供一种透明阻燃有机硅凝胶组合物的制备方法，包括配料、共混、脱泡分装等，该方法操作简单，反应条件温和。

Description

一种透明阻燃有机硅凝胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学胶及其制备方法，尤其涉及一种液体光学胶及其制备方法。

背景技术

随着电子信息产业和通讯技术的迅猛发展，电子设备不断向着微型化、智能化和高性能化的方向迈进。电子触摸屏(Touch panel，TP)越来越广泛应用于人们生产和生活的各个方面。触摸屏从外到里依次是保护面板、触摸屏、显示屏，需依次通过光学贴合材料进行贴合，如图1所示。光学贴合材料分为框贴材料和全贴合光学材料。

框贴材料有光学胶带(OCA)，随着触摸屏显示器的无限变薄，要求光学胶带(OCA)的厚度越来越薄，甚至低于50μm，但是其180°剥离力较小，难以满足使用要求。

全贴合光学材料即是以液体光学胶(LOCA)或光学胶带将面板与触摸屏以无缝隙的方式完全粘贴在一起，相较于框贴来说，使用液体胶水填充触摸屏与显示面板之间的空气层，可减少眩光，减少LCD发出光的损失，增加对比度，尤其是在强光照射下的对比度，提升在户内外的可视性与显示性能，可以提供更好的显示效果，并且对于产品超薄化也有所帮助。

根据所用主体树脂不同，液态光学胶(LOCA)主要分为丙烯酸酯类光学胶、聚氨酯类光学胶、环氧树脂类光学胶、有机硅类光学胶。液体光学透明胶(LOCA)，光学贴合材料的选择极大地影响着触摸屏的显示效果和可靠性。

聚氨酯类光学胶粘结面较为广泛，但是耐湿性明显不足；环氧类光学胶具有较高的粘结强度，但是其固化速率慢、固化不均匀；丙烯酸酯类光学胶固化速度快、毒性低，但是收缩率大(一般>2％)，耐候性差(长期在超过80℃的环境下使用，容易产生黄变现象，影响透光率)、返工操作性差；有机硅类光学胶(有机硅凝胶)的收缩率和耐候性较丙烯酸酯类有较大改善，是相对比较理想的光学胶材料。但随着触摸屏显示器在车载产品、工业控制和智能家居中的应用推广，其安全性能也备受关注，于是屏幕的设计生产厂商对贴合材料提出了透明并阻燃要求(透光率>98％，UL-94V-0级)，对聚氨酯、环氧类、丙烯酸酯类或者改性丙烯酸酯类的全贴合材料而言，这显然是难以达到的。有机硅凝胶本身是透明的，但是其不阻燃，通过我们的研究发现，添加阻燃剂后，有机硅类光学材料透光率会下降，雾度增加，影响触摸屏的清晰度和使用效果，尤其是在高温高湿条件下老化后，透光率下降的尤其明显，一般会有超过10％的下降幅度，难以满足触摸屏产品的使用要求。

发明内容

为克服现有有机硅凝胶无法兼具透明和阻燃性能的问题，本发明提供一种透明阻燃的有机硅凝胶组合物，包含如下质量百分含量的组分：端基乙烯基硅油50％～80％、乙烯基MDT树脂5％～30％、端含氢硅油1％～20％、阻燃剂1％～3％、催化剂0.001％～0.005％、抑制剂0.001％～0.005％；所述的阻燃剂包含有机硅硼化合物和有机金属钛化合物。

所述有机硅硼化合物为含有Si—O—B键且至少一个硅原子连接有乙烯基团的有机硅硼化合物，可为环状结构的有机硅硼化合物，也可为链状结构的有机硅硼化合物，优选为环状结构的有机硅硼化合物。

所述环状结构有机硅硼化合物为式(Ⅰ)所示的结构，

式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为C₁～C₄的烷基。

所述链状结构的有机硅硼化合物为式(Ⅱ)所示的结构，

式(Ⅱ)中，R₁′、R₂′、R₃′为C₁～C₄的烷基，m为整数，优选m≤4。

所述有机金属钛化合物为式(Ⅲ)所示的结构，

式(Ⅲ)中，R1″、R2″、R3″、R4″为C1～C4的烷基，优选R1″、R2″、R3″、R4″均为正丁基或乙基，y为整数；当y≤5，可提高有机金属钛化合物的稳定性。

优选所述阻燃剂的添加量为2％～3％；所述有机硅硼化合物与有机金属钛化合物的质量比为2：1～5：1。

所述端基乙烯基硅油是指至少一端是乙烯基封端的硅油，乙烯基是主要的活性基团，其在端基乙烯基硅油中的含量为0.05％～0.4％，优选为0.1～0.2％；所述端基乙烯基硅油的粘度没有特别的限制，优选粘度为1000～20000mPa_·s；进一步优选所述端乙烯基硅油的粘度为2000～10000mPa_·s；优选所述端基乙烯基硅油的含量为55％～75％。

所述乙烯基MDT树脂是主要由(CH₃)₃SiO_1/2链节、(CH₃)₂SiO链节和CH₃SiO_3/2链节构成的，至少一侧端基含有与硅相连的乙烯基；乙烯基是主要的活性基团，其在乙烯基MDT树脂中的含量为3％～8％，优选为4％～6％；

所述的乙烯基MDT树脂的粘度没有特别的限制，优选粘度为100～1000mmPa·s，进一步优选400～900mPa·s；优选所述乙烯基MDT树脂的含量为5％～10％。

所述端含氢硅油是指至少一端含一个及多个氢的硅油，端含氢硅油的含氢量为0.01～0.3％，优选为0.015～0.2％；所述端含氢硅油的粘度没有特别的限制，优选粘度为40～100mPa·s；优选地，所述端含氢硅油的含量为8％～15％。

所述催化剂为氯铂酸异丙醇溶液、karstedt铂催化剂或者Willing铂催化剂中的一种；所述催化剂的含量为0.002％～0.004％。

所述抑制剂为乙烯基环体、1,4-丁炔二醇、乙炔基环己醇、马来酸单酯和马来酸二异烯丙酯中的一种或多种；所述抑制剂的含量为0.001％～0.003％。

所述透明阻燃有机硅凝胶组合物的粘度为800～12000mPa·s。

本发明还提供透明阻燃有机硅凝胶组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：按比例称取端基乙烯基硅油、乙烯基MDT树脂、端含氢硅油、阻燃剂、催化剂、抑制剂；

(2)共混：将上述原料分别加入动混机中，在真空度为-0.08～-0.04MPa、温度为25～35℃的环境下以200～1000r/min的速度搅拌，所得产品经过滤，分装至指定容器内；

(3)脱泡分装：将步骤(2)所述分装至指定容器内的产品置于高速脱泡机中，以2500～4500r/min的速度进行脱泡，最后通过进行包装，即得透明阻燃有机硅凝胶组合物。

本发明选择端乙烯基硅油作为主要成份，通过添加含氢硅油交联剂，以硅氢加成型反应作为主要固化实现方式。本发明的阻燃剂，包含有机硅硼化合物和有机金属钛化合物，一方面，有机硅硼化合物中含有乙烯基官能团，可以参与有机硅凝胶的交联反应，较一般的阻燃剂而言，可大大提高有机硅凝胶的透光率，降低雾度；另一方面，有机金属钛化合物中的烷氧基与有机硅硼化合物中的烷氧基可以相互之间发生反应，反应后的产物在高温下会以酸诱导成炭的方式促进有机硅基体发生碳化，形成密实的炭层从而隔绝空气实现阻燃的效果。本发明的有机硅硼化合物和有机金属钛化合物复配使用，不仅可大大提高阻燃效果，还可提高透光率，降低雾度(透光率>98％、雾度<0.05％、介电常数<3)；并且在经受1000小时的高温高湿实验后仍保持透光率>98％、雾度<0.05％、介电常数<3，适合于各种苛刻条件使用。本发明的透明阻燃有机硅凝胶组合物特别适合用作工业控制及车载行业中触摸屏显示器的粘接。

附图说明

图1为触摸屏贴合结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1-9、对比实施例1、对比实施例1’、对比实施例1”和对比实施例1”’中的透明阻燃有机硅凝胶的制备方法如下：

将组分(A)到(F)按照表1所列的比例分别加入动混机中，在真空度为-0.08～-0.04MPa，以200～1000r/min的速度搅拌0.5～1.5h，所得产品经过滤，分装至指定容器内；然后置于高速脱泡机中，以2500～4500r/min的速度进行脱泡，最后通过进行包装，得到透明阻燃有机硅凝胶组合物，具体条件见表1。

实施例1～9的样品成分如下：

A-1端基乙烯基硅油在25℃下的粘度为10000mPa·s，乙烯基含量为0.1％；A-2端基乙烯基硅油在25℃下的粘度为5000mPa·s，乙烯基含量为0.2％；A-3端基乙烯基硅油在25℃下的粘度为2000mPa·s，乙烯基含量为0.4％；A-4端基乙烯基硅油在25℃下的粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.05％。

B-1乙烯基MDT树脂在25℃下的粘度为400mPa·s，乙烯基含量为6％；B-2乙烯基MDT树脂在25℃下的粘度为600mPa·s，乙烯基含量为5％；B-3乙烯基MDT树脂在25℃下的粘度为900mPa·s，乙烯基含量为4％；B-4乙烯基MDT树脂在25℃下的粘度为1000mPa·s，乙烯基含量为3％；B-5乙烯基MDT树脂在25℃下的粘度为100mPa·s，乙烯基含量为8％。

C-1端含氢硅油在25℃下的粘度为40mPa·s，含氢量为0.2％；C-2端含氢硅油在25℃下的粘度为80mPa·s，含氢量为0.1％；C-3端含氢硅油在25℃下的粘度为100mPa·s，含氢量为为0.01％。

D-1为环状的有机硅硼化合物，结构式如下：

D-2为链状的有机硅硼化合物，结构式如下：

m为1～4的整数；D-3为聚钛酸四丁酯；D-4为聚钛酸四乙酯；D’为苯基三氯硅烷和硼酸反应的低聚物，详见陈荣圻.有机硼系阻燃剂的研究与开发[J].印染助剂，2010,27(9):1-6.

E-1为氯铂酸异丙醇溶液，其中铂金催化剂的含量为3000ppm；E-2为karstedt铂催化剂，其中铂金催化剂的含量为3000ppm；E-3为Willing铂催化剂。

F-1为乙烯基环体抑制剂；F-2为1,4-丁炔二醇抑制剂；F-3为乙炔基环己醇抑制剂；F-4为马来酸单乙酯；F-5马来酸二异烯丙酯。

将实施例制得的透明阻燃有机硅凝胶组合物浇灌到平整的模具中室温固化2小时或者70℃加热固化20分钟之后，制成各种符合测试要求的样品，各指标见表2。

所制得的透明阻燃有机硅凝胶的测试方法如下：

(1)粘度测试按照GB/T 2794-1995《胶粘剂粘度的测定》执行。

(2)锥入度测试按照GB/T 269-1991《润滑脂和石油脂锥入度测定法》执行。

(3)阻燃性能测试按照UL-94垂直燃烧试验标准执行。

(4)拉拔力测试按照ATSM D4541《Standard Test Method for Pull-OffStrength of Coatings Using Portable Adhesion Testers》(《用便携式附着性测试仪测定涂敷层扯离强度的试验方法》)执行。

(5)体积收缩率测试按照GB/T 24148.9-2014《塑料不饱和聚酯树脂(UP-R)第9部分:总体积收缩率测定》执行。

(6)可见光透过率和雾度测试按照ASTM D1003-61《Standard Test Method forHaze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics》(《透明塑料透光率和雾度试验方法》)执行。

(7)折射率测试使用阿贝折射仪。

(8)介电常数测试按照GB/T1693-2007《硫化橡胶介电常数和介质损耗角正切值的测定方法》执行。

(9)耐温耐湿可靠性、冷热冲击稳定性、高温和低温可靠性测试按照GB/T2423.3-2006《电工电子产品环境试验第2部分试验方法试验cab：恒定湿热试验》执行。

表1实施例

表2样品指标

注：+是指无色透明；√是指在相应条件下放置相应时间并循环相应次数后测得的光学性能指标合格(即可见光透过率>98％，折射率1.41-1.5，雾度<0.05％)，×是指在相应条件下放置相应时间后测得的光学性能指标不合格。

从表2数据可知，对比实施例1”添加普通的阻燃剂后，有机硅凝胶的阻燃性能虽然能达到V-2级，但是雾度却无法达到使用要求。对比实施例1(只加D-1)和对比例1’(加D-1)，有机硅凝胶的阻燃级别提高至V-1级，但是雾度仍然无法达到使用要求；而将本发明的有机硅硼化合物与有机金属钛化合物两种成分复配使用时，既可将有机硅凝胶的阻燃级别提高至V-0级，又可保证有机硅凝胶的透光率>98％，雾度<0.05％。这说明本发明的两种阻燃成分复配相互协同作用，使得有机硅凝胶阻燃性能好，且透明度高。

本发明通过实验研究发现：

上述实施例中，与D-1一类的

(R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为乙基、丙基或/和丁基)也可达到V-0级阻燃效果，且制得的有机硅凝胶固化2小时或者70℃加热固化20分钟之后，透光率>98％，雾度<0.05％。与D-2一类的

(R1′、R2′、R3′为乙基、丙基或/和丁基，m≤4)也可达到V-0级阻燃效果，且制得的有机硅凝胶固化2小时或者70℃加热固化20分钟之后，透光率>98％，雾度<0.05％。

Claims (8)

1.一种透明阻燃有机硅凝胶组合物，其特征在于，包含如下质量百分含量的组分：端基乙烯基硅油50％～80％、乙烯基MDT树脂5％～30％、端含氢硅油1％～20％、阻燃剂1％～3％、催化剂0.001％～0.005％、抑制剂0.001％～0.005％；所述的阻燃剂包含有机硅硼化合物和有机金属钛化合物；所述有机硅硼化合物为含有Si—O—B键且至少一个硅原子连接有乙烯基团的有机硅硼化合物；所述有机金属钛化合物为式(Ⅲ)所示的结构

式(Ⅲ)中R₁″、R₂″、R₃″、R₄″为C1～C4的烷基，y为整数，且y≤5。

2.根据权利要求1所述的透明阻燃有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述有机硅硼化合物为环状结构有机硅硼化合物。

3.根据权利要求2所述的透明阻燃有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述环状结构有机硅硼化合物为式(Ⅰ)所示的结构，

式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为C₁～C₄的烷基。

4.根据权利要求1所述的透明阻燃有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述有机硅硼化合物为链状结构有机硅硼化合物。

5.根据权利要求4所述的透明阻燃有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述链状结构有机硅硼化合物为式(Ⅱ)所示的结构，

式(Ⅱ)中，R₁′、R₂′、R₃′为C₁～C₄的烷基，m为整数且m≤4。

6.根据权利要求1所述的透明阻燃有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述R₁″、R₂″、R₃″、R₄″均为正丁基或乙基。

7.根据权利要求1所述的透明阻燃有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述有机硅硼化合物与有机金属钛化合物的质量比为2：1～5：1。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的透明阻燃有机硅凝胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配料：按比例称取端基乙烯基硅油、乙烯基MDT树脂、端含氢硅油、阻燃剂、催化剂、抑制剂；

(2)共混：将上述原料分别加入动混机中，在真空度为-0.08～-0.04MPa、温度为25～35℃的环境下以200～1000r/min的速度搅拌，所得产品经过滤，分装至指定容器内；

(3)脱泡分装：将步骤(2)所述分装至指定容器内的产品置于高速脱泡机中，以2500～4500r/min的速度进行脱泡，最后通过进行包装，即得透明阻燃有机硅凝胶组合物。

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