CN111201197B - 亚磷酸铝和包含亚磷酸铝的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高发泡倍率的球状亚磷酸铝。本发明的亚磷酸铝如下式所示。Alx(OH)y(HPO3)3·zH2O,式中,x为2.01以上且为2.50以下;y为0.03以上且为1.50以下;z为0‑4的整数。
Description
技术领域
本发明涉及亚磷酸铝和包含亚磷酸铝的组合物。
背景技术
作为流动性、防火性能等优异的阻燃剂(防燃剂),本申请的申请人在专利文献1中公开了一种球状亚磷酸铝晶体及其制备方法。通过将氧化铝水合物添加到加热至50℃以上的亚磷酸水溶液中并使之反应而获得的粘稠的亚磷酸铝浆料,在50-90℃下搅拌该浆料的同时使微细的晶体逐渐析出并使其长成球状体后,进行离心脱水,将离心脱水后的物质在200℃下干燥16小时制备所述球状亚磷酸铝晶体,所述球状亚磷酸铝晶体具有发泡性。上述亚磷酸铝作为聚酯树脂和聚酰胺树脂等的热塑性树脂的阻燃改善剂有用,并且已经作为APA-100被商品化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特许第2899916号公报
发明内容
亚磷酸铝在燃烧时,通过在其表面形成称为表面发泡层(Intumescent)的含气泡的隔热层来提高阻燃性。发泡倍率越高,例如对不锈钢板等材料的耐热性越优异。近年来,对耐热性的需求越来越高,并且期望提供具有更高发泡倍率的亚磷酸铝。
本发明是鉴于上述情况而进行的,其目的在于提供一种高发泡倍率的亚磷酸铝以及包含该亚磷酸铝的组合物。
本发明的构成如下。
[1]一种发泡性的球状亚磷酸铝,其特征在于,该发泡性的球状亚磷酸铝如下式所示,
Alx(OH)y(HPO3)3·zH2O
式中,
x为2.01以上且为2.50以下;
y为0.03以上且为1.50以下;
z为0-4的整数。
[2]一种组合物,其特征在于,该组合物包含有机基质和上述[1]所述的亚磷酸铝。
根据本发明,与现有的亚磷酸铝相比,可以提供发泡倍率更高的亚磷酸铝。由于包含本发明的亚磷酸铝的组合物,例如对不锈钢板等材料具有极优异的耐热性,因此作为耐火涂料剂等有用。
附图说明
图1是实施例2中使用的耐热实验装置的示意图。
具体实施方式
为了解决上述课题,本发明的发明人进行了研究。其结果发现,在上述专利文献1的制备方法中,将构成亚磷酸铝的Al及P的配合比(摩尔比)不设定为上述专利文献1的化学计量比(Al:P=2.00:3),Al供给源和P供给源以Al∶P=2.01-2.50∶3的方式适当配合时,与专利文献1的发泡倍率(通过后述的实施例栏中记载的方法进行测定时,5倍左右)相比,其发泡倍率进一步提高,从而完成了本发明。
与此相对,发现使用Al和P的摩尔比在上述范围之外的原料时,没有观察到发泡倍率的进一步提高(参见后述的实施例栏)。
(本发明的亚磷酸铝)
本发明的亚磷酸铝,也称为氢氧化铝膦酸盐,是以下式所示结构为特征的发泡性的球状亚磷酸铝。与此相对,如专利文献1那样以化学计量比配合Al和P时,与本发明的不同之处在于,下式中,x=2.00,y=0,亚磷酸铝由式Al2(HPO3)3所示。
Alx(OH)y(HPO3)3·zH2O
式中,
x为2.01以上且为2.50以下;
y为0.03以上且为1.50以下;
z为0-4的整数。
在此,为了得到更高的发泡倍率,x优选为2.03以上,更优选为2.05以上,进一步优选为2.07以上。另外,x优选为2.40以下,更优选为2.25以下。
此外,为了得到更高的发泡倍率,y优选为0.05以上,更优选为0.15以上,进一步优选为0.25以上。另外y优选为1.20以下,更优选为0.80以下。
本发明的亚磷酸铝可以为水合物,z为0-4的整数。
本发明的亚磷酸铝为球状。在此,“球状”是指具有球体以及类似于球体的形状,直径分布在约0.1-500μm(优选为0.5-350μm,更优选为1-300μm,进一步优选为2-125μm)的范围内,并且平均直径为约4-50μm(优选为15-35μm)。
上述亚磷酸铝的形状,例如可以参照前述的专利文献1的图1-图3。如后述的实施例栏所记载的一样,球状通过用扫描电子显微镜(SEM)观察来确认。
本发明的亚磷酸铝的特征在于具有高发泡性。在此,“发泡性”是指加热至约300℃-1350℃时发泡的性质,本发明的亚磷酸铝稳定地发泡至约1200℃。在本发明中,通过后述的实施例中记载的方法测定发泡倍率。该实施例中,基于将亚磷酸铝在500℃加热1小时前后的体积变化量测定发泡倍率,与基于外观等测定发泡倍率的大概的方法相比,可以算出精度高的发泡倍率。基于上述方法测定上述专利文献1中记载的亚磷酸铝的发泡倍率时,至多不过5倍左右,与此相对,本发明涉及的亚磷酸铝的发泡倍率高于5倍,通过将组成比控制在更优选的范围内,在得到约30-40倍左右的发泡倍率这一点上非常有用。
为了制备本发明的亚磷酸铝,必须将构成亚磷酸铝的Al和P的配合比(摩尔比)控制为Al:P=2.01-2.50:3,即控制为相对于化学计量比(Al:P=2.00:3)为富Al,除此之外,可采用与上述专利文献1相同的方法来制备。作为上述Al供给源,例如可列举氢氧化铝、氧化铝水合物、勃姆石等。另外,作为P供给源,可以列举亚磷酸、亚磷酸二氢铝等。
在此,为了获得期望的球状亚磷酸铝,与前述的专利文献1相同,在加热至预定温度的亚磷酸水溶液中添加氢氧化铝是重要的,相反,也即,即使将亚磷酸水溶液加入到加热至预定温度的氢氧化铝中,也不能获得球状且具有高发泡倍率的亚磷酸铝。
另外,即使是将氢氧化铝进一步添加到满足化学计量比组成的亚磷酸铝中的例子,也只不过是能够获得混合物而不是单一化合物,并且只能得到与现有例具有相同发泡倍率的亚磷酸铝。也即,为了制备期望的亚磷酸铝,需要在原料阶段适当调控Al和P。
例如,作为制备方法的一个例子,可以举出:准备氧化铝水合物作为Al的供给源,准备亚磷酸水溶液作为P的供给源,使得以Al和P的摩尔比为Al:P=2.01-2.50:3的方式投入搅拌机并混合后,在50-90℃下一边搅拌一边使浆料状态向粘稠性的液体(反应产物)推进,使微细的结晶慢慢析出而生长为球状体。然后,将离心分离而脱水的亚磷酸铝在120-200℃干燥1-48小时的方法。
(本发明的组合物)
本发明的组合物包含有机基质和上述的亚磷酸铝。上述组合物的耐热性特别优异。
(亚磷酸铝)
亚磷酸铝的详细情况如上所述。为了有效地使添加亚磷酸铝所起的上述作用发挥,相对于组合物100质量份,亚磷酸铝的含有比率优选为5-70质量份。小于上述比率时,不能有效地发挥亚磷酸铝的添加效果,并且耐热性降低。另一方面,超过上述比率时,混炼操作变得困难。上述含有比率更优选为20-60质量份。
(有机基质)
对上述有机基质没有特别限定,只要能够与亚磷酸铝混合使耐热性提高的物质即可,例如可以举出:涂料成分、聚酰胺树脂等的树脂、橡胶、织物等。另外,膨胀石墨等那样的发泡体也可以作为上述有机基质使用。它们可以单独添加,也可以并用两种以上。
作为上述涂料成分,例如可以举出:丙烯酸树脂、硅树脂、丙烯酸硅树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯等的合成树脂;源自植物、动物、矿物的天然油树脂。上述涂料可以使用市售品,例如使用水性多用途颜料(Asahipen Corporation制备)。如上所述,由于本发明的亚磷酸铝具有高发泡倍率,当将上述亚磷酸铝与涂料成分混合的组合物(发泡型涂料组合物)在不锈钢板等的材料上涂布时,耐火效果显着提高。另外,由于上述组合物是发泡固化体,因此不会像例如将聚磷酸铵与涂料成分配合而成的组合物那样因火力等而吹飞,可以稳定地保持优异的耐火效果。
上述发泡型涂料组合物的优选的涂层厚度,根据所使用的材料、适用部位等适宜适当地变更即可,没有特别的限定,例如为0.1-5mm左右。如后述的实验例2所示,根据本发明,即使涂膜厚度为0.5mm极薄,对不锈钢板也能够发挥优异的耐火性能,在此点上非常有用。
作为上述树脂,在本发明中,优选使用例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚环氧乙烷树脂、乙烯基树脂等的热塑性树脂,更优选使用聚酰胺树脂或聚酯树脂。如上所述,本发明的特征在于使用上述亚磷酸铝,对使用的热塑性树脂的种类没有特别限制。例如,可以使用在特表2013-538926号公报中记载的聚酰胺或聚酯。
上述树脂可以使用市售品,例如,使用NOVADURAN 5010R5(MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制备),Amilan CM3001N(Toray Industries,Inc.制备)等。
在本发明中,相对于包含树脂的组合物100质量份,树脂的含有比率优选为30-95质量份。小于上述比率时,混炼扭矩上升,操作性显著降低。另一方面,超过上述比率时,无法获得期望的耐热性。上述含有比率更优选为40-80质量份。
本发明的组合物还可以进一步包含以下的添加剂。
例如,出于增强树脂的强度、刚性的目的,可以进一步包含无机填充材料。如上所述,本发明的特征在于使用上述亚磷酸铝这一点,对无机填充材料的种类没有特别限定,例如,可以使用玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、聚芳基酰胺纤维、云母、滑石、高岭土、硅灰石等通常使用的填料。它们可以单独使用,也可以使用两种以上的混合物。它们中,优选使用玻璃纤维、碳纤维、云母、滑石、高岭土、硅灰石以及它们的混合物。
上述无机填充材料可以使用市售品,例如,使用ECS03-631K(Central Glass Co.,Ltd.制备)等。
根据本发明,相对于包含树脂的组合物100质量份,无机填充材料的含有比率优选为5-60质量份。小于上述比率时,不能有效地发挥无机填充材料的添加效果,难以增强树脂的强度等。另一方面,超过上述比率时,混练操作变得困难。上述含有比率更优选为10-45质量份。
或者,出于提高包含树脂的上述组合物的阻燃性的目的,也可以包含次膦酸盐。上述次膦酸盐中的次膦酸的种类没有特别限制。例如,可以列举:二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、异丁基甲基次膦酸、辛基甲基次膦酸、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸等。其中,考虑到价格和操作方面等,优选使用二乙基次膦酸。
所述次膦酸盐为上述的次膦酸的盐,例如,可以列举钙盐、铝盐、镁盐、锌盐等。
在本发明中使用的次膦酸盐中,考虑到阻燃性和电性能之间的平衡等,优选二乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸锌,更优选二乙基次膦酸铝。
上述次膦酸盐可以使用市售品,例如使用Exolit OP-1230(Clariant AG制备)等。
在本发明中,相对于包含树脂的上述组合物100质量份,次膦酸盐的含有比率优选为15-50质量份。小于上述比率时,不能有效地发挥添加次膦酸盐而提高阻燃性的效果。另一方面,超过上述比率时,混炼扭矩上升,操作性显着降低。上述含有比率更优选为20-30质量份。
本发明的组合物可以适用于例如涂料、粘合剂、电气电子部件、汽车和建筑物内装品等的各种领域。
本申请主张2017年10月11日申请的日本专利申请第2017-197533号为基础的优先权的利益。2017年10月11日申请的日本专利申请第2017-197533号的说明书的全部内容,引入到本发明中作为参考
实施例
以下,通过举出实施例对本发明进行更具体的说明,本发明并不受下述实施例的限制,在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施,它们均包含在本发明的技术范围内。
实验例1
在本实验例中,如表1记载的一样,比较研究了对Al和P的配合比(摩尔比)进行各种变更来制备亚磷酸铝时的晶形和发泡倍率。
现有例
现有例是与前述的专利文献1对应的例子。
首先,在1400g亚磷酸中加入1400g水调制50%水溶液后,加热到80℃。在该温度下一边搅拌一边慢慢加入887.9g氢氧化铝使其反应成为粘稠性的溶液后,在保持80℃的同时持续搅拌3小时使结晶化完成。之后,将反应浆料过滤后的过滤物在200℃下干燥16小时获得现有例的亚磷酸铝。
实施例1
在上述现有例中,除了将氢氧化铝的添加量变更为892.3g以外,与上述现有例同样地得到了实施例1的亚磷酸铝。
实施例2
在上述现有例中,除了将氢氧化铝的添加量变更为905.7g以外,与上述现有例同样地得到了实施例2的亚磷酸铝。
实施例3
在上述现有例中,除了将氢氧化铝的添加量变更为923.4g以外,与上述现有例同样地得到了实施例3的亚磷酸铝。
实施例4
在上述现有例中,除了将氢氧化铝的添加量变更为932.3g以外,与上述现有例同样地得到了实施例4的亚磷酸铝。
实施例5
在上述现有例中,除了将氢氧化铝的添加量变更为976.7g以外,与上述现有例同样地得到了实施例5的亚磷酸铝。
实施例6
在上述现有例中,除了将氢氧化铝的添加量变更为1021.1g以外,与上述现有例同样地得到了实施例6的亚磷酸铝。
实施例7
在上述现有例中,除了将氢氧化铝的添加量变更为1109.9g以外,与上述现有例同样地得到了实施例7的亚磷酸铝。
比较例1
在上述现有例中,除了将氢氧化铝的添加量变更为1243.1g以外,与上述现有例同样地得到了比较例1的亚磷酸铝。
比较例2
在上述现有例中,除了将氢氧化铝的添加量变更为1331.9g以外,与上述现有例同样地得到了比较例2的亚磷酸铝。
对于如上那样获得的各化合物,测定以下项目。
(Al与P的组成比)
称量0.1g的各化合物,添加20mL王水,加热至约100℃(煮沸)进行溶解。使用ICP发射光谱仪(SII NanoTechnology Inc.制备的SPS3520V)测定由此获得的溶液的Al含量和P含量。
(晶形)
使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制备的TM-1000Miniscope)观察各化合物的晶形。
(发泡倍率)
将各化合物0.2g放入20mL的螺旋管(Maruemu Corporation制备的No.5)中,使用台式马弗炉(DENKEN-HIGHDENTAL Co.,Ltd.制备的KDF S80)在500℃下加热1小时。通过测定加热前后的体积变化量来算出各化合物的发泡倍率。
这些结果一同记载在表1中。表1所示的化合物中的z均为0。
[表1]
在表1中,实施例1-7的亚磷酸铝均满足本发明规定的组成比,为球状,且具有比现有例(发泡倍率5倍)更高的发泡倍率。特别是,在实施例2-7中获得10倍以上的发泡倍率,在实施例3-5中获得30倍以上的发泡倍率。
与此相对,比较例1和2是不满足本发明规定的组成比的例子,比较例1的发泡倍率比现有例的发泡倍率低2倍,比较例2完全不发泡。
从这些结果可确认,通过适当地控制Al和P的配合比(摩尔比),可以获得高发泡倍率的亚磷酸铝。
实验例2
在本实验例中,使用具备耐热性评价用试验片的图1的耐热试验装置,比较研究了对不锈钢板的耐热性。
(1)耐热性评价用试验片的制备
首先,将上述各亚磷酸铝和水性涂料[Asahipen Corporation制备的水性多用途颜料(透明)]以40:60(质量份)的比例配合,然后使用间歇式台式磨砂机(Kanpe HapioCo.,Ltd.制备的间歇式台式磨砂机分散软件)分散混合(2160rpm)2分钟。
将这样得到的各涂料组合物以涂膜厚度成为0.5mm的方式使用2.5mm厚的模框涂布于大同特殊钢株式会社制的SUS304板(长200mm×宽200mm×厚2mm),在室温下干燥12小时,得到耐热性评价用试验片(表2的试验片No.2-11)。
(2)耐热性的评价方法
在本实施例中,参考JIS A1304(1994)中记载的“建筑结构部分的耐火试验方法”,如下所述地评价了耐热性(耐火性能)。
如图1所示,将安装有储气瓶(Prince制备的GT-G)的气体燃烧器1(Style制备的RINCE GT-9000)的前端安装成距各试验片(在SUS304板2上施加涂膜3而成的试验片)的涂膜面中心部50mm,并且在各试验片的背面侧(未形成涂膜3的一侧)的中心部安装接触型热电偶4(OMRON Industrial Automation制备的E5CB),加热10分钟,测定背面的SUS板达到最高温度时的温度(最高温度)。气体燃烧器的温度为2100℃。
为了比较,也准备了未在上述SUS304板上涂布涂料组合物的SUS板,同样地测定了最高温度(表2的试验片No.1)。
测试结果如表2所示。
[表2]
试验片编号 | 亚磷酸铝 | 最高温度(℃) |
1 | 无 | 无法测定 |
2 | 表1的现有例 | 750 |
3 | 表1的实施例1 | 680 |
4 | 表1的实施例2 | 420 |
5 | 表1的实施例3 | 335 |
6 | 表1的实施例4 | 355 |
7 | 表1的实施例5 | 345 |
8 | 表1的实施例6 | 390 |
9 | 表1的实施例7 | 580 |
10 | 表1的比较例1 | 835 |
11 | 表1的比较例2 | 930 |
表2的试验片1是在SUS304板上完全不涂布上述涂料组合物而进行耐热性试验的例子,最高温度超过1000℃无法测定。
另一方面,试验片3-9是使用含有满足本发明规定组成比的表1实施例1-7的亚磷酸铝的涂料组合物的例子,与使用含有表1现有例的亚磷酸铝的涂料组合物的试验片2相比,最高温度显著降低。这些实验结果表明,使用本发明的亚磷酸铝时,显著提高对不锈钢板的耐热性。
特别是使用发泡倍率为22-32倍极高的表1实施例3-6的亚磷酸铝的试验片5-8的最高温度为335-390℃,能够减少至试验片2(最高温度为750℃)的一半左右。
另一方面,试验片10和11均是使用含有本发明组成比之外的表1比较例1、2的亚磷酸铝的涂料组合物的例子,与试验片2相比,这些试验片的最高温度增大。
由这些结果证实,如果使用Al和P的配合比(摩尔比)得到适当控制的涂料组合物性改善成分,则对不锈钢板等材料的耐热性格外提高。
附图标记说明
1 气体燃烧器
2 SUS304板
3 涂膜
4 接触型热电偶。
Claims (27)
1.一种发泡性的球状亚磷酸铝,其特征在于,该发泡性的球状亚磷酸铝如下式所示,
Alx(OH)y(HPO3)3·zH2O
式中,
x为2.01以上且为2.50以下;
y为0.03以上且为1.50以下;
z为0-4的整数。
2.根据权利要求1所述的球状亚磷酸铝,其中,所述球状亚磷酸铝的直径为0.1-500μm,平均直径为4-50μm。
3.根据权利要求1所述的球状亚磷酸铝,其中,所述发泡性是指加热至300℃-1350℃时发泡的性质。
4.根据权利要求1或3所述的球状亚磷酸铝,其中,所述球状亚磷酸铝具有30-40倍的发泡倍率。
5.一种组合物,其特征在于,该组合物包含有机基质和权利要求1-4中任意一项所述的亚磷酸铝。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中,相对于所述组合物100质量份,所述亚磷酸铝的含有比率为5-70质量份。
7.根据权利要求5所述的组合物,其中,所述有机基质为选自涂料成分、树脂、橡胶、织物和发泡体中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中,所述涂料成分为选自合成树脂和天然油树脂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中,所述合成树脂为选自丙烯酸树脂、硅树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的组合物,其中,所述合成树脂为选自丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的组合物,其中,所述天然油树脂为选自源自植物树脂、源自动物树脂和源自矿物树脂中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的组合物,其中,所述树脂为选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂和聚环氧乙烷树脂中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的组合物,其中,所述树脂为选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、烯烃树脂和聚环氧乙烷树脂中的至少一种。
14.根据权利要求7所述的组合物,其中,所述树脂为选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷树脂和乙烯基树脂中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的组合物,其中,所述树脂为聚酰胺树脂或聚酯树脂。
16.根据权利要求7和12-15中的任意一项所述的组合物,其中,相对于所述组合物100质量份,所述树脂的含有比率为30-95质量份。
17.根据权利要求5所述的组合物,其中,所述组合物包含树脂和无机填充材料。
18.根据权利要求17所述的组合物,其中,所述无机填充材料为选自玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、聚芳基酰胺纤维、云母、滑石、高岭土和硅灰石中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的组合物,其中,所述无机填充材料为选自玻璃纤维、碳纤维、云母、滑石、高岭土、硅灰石以及它们的混合物中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的组合物,其中,相对于所述组合物100质量份,所述无机填充材料的含有比率为5-60质量份。
21.根据权利要求5所述的组合物,其中,所述组合物包含树脂和次膦酸盐。
22.根据权利要求21所述的组合物,其中,所述次膦酸盐中的次膦酸为选自二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、异丁基甲基次膦酸、辛基甲基次膦酸、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸中的至少一种。
23.根据权利要求21所述的组合物,其中,所述次膦酸盐中的次膦酸为二乙基次膦酸。
24.根据权利要求21-23中任意一项所述的组合物,其中,所述次膦酸盐为选自次膦酸的钙盐、次膦酸的铝盐、次膦酸的镁盐和次膦酸的锌盐中的至少一种。
25.根据权利要求21所述的组合物,其中,所述次膦酸盐为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌。
26.根据权利要求21所述的组合物,其中,所述次膦酸盐为二乙基次膦酸铝。
27.根据权利要求21所述的组合物,其中,相对于所述组合物100质量份,所述次膦酸盐的含有比率为15-50质量份。
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