JPH0489306A - 球状亜リン酸アルミニウム結晶、その製造方法、及び、それを含有する塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規物質である球状亜リン酸アルミニウム結
晶、その製造方法、及び、それを含有する塗料に関する
ものである。

現在、プラスチック等各種ポリマーの添加剤、光拡散剤
、固体潤滑剤、化粧品、グリース、インキ、ペイント等
には、多くの白色顔料や潤滑材等の添加剤がが使用され
ている。本発明は、このような白色顔料としても、流動
性および防火性等において優れた特性を有する球状亜リ
ン酸アルミニウム結晶、その製造方法、及び、それを含
有する塗料を提供するものである。

〔従来の技術〕

従来から亜リン酸アルミニウムはよく知られた物質であ
り、ミョウバ・ン水溶液に亜リン酸アンモニウムを加え
る方法、及び、亜リン酸に水酸化アルミニウムを溶解し
て得られる亜リン酸アルミニウム水溶液を煮沸して結晶
を析出させる方法等によって製造されている。

特開昭５７−９５８１４号公報には、アルミナ水和物と
亜リン酸とを７０℃以上の温度で加熱反応させることを
特徴とする亜リン酸アルミニウム含有組成物の製造方法
が開示されている。しかしながら、この方法では、アル
ミナ粒子の表面の反応にとどめ、アルミナ粒子の芯まで
反応させる必要はないとしている。

このような方法で得られた亜リン酸アルミニウム粒子は
、何れも、板状結晶や柱状結晶が凝集した無定形の塊で
あって′、亜リン酸アルミニウムに球状結晶が存在する
ことは全く知られていなかった。

一方、球状粒子の製造方法に関しては、多くの方法が知
られている。

溶融金属又は溶融ガラスを圧縮ガスで飛散させ固化させ
て金属又はガラスの球状粒子を製造する方法、及び、５
１０１またはＴｉｎ５の微粉末を０１　　Ｈ１炎中を通
過させてＳｉＯ茸またはＴｉ１ｔの球状粒子を製造する
方法等の物理的な方法は既に知られており、特開平１−
２３４３０８号公報には、リン酸カルシウム粉末を分散
状態で１６００℃以上の火炎と接触させることを特徴と
するヒドロキシアパタイトの球状粒子の製造方法が開示
されている。

また、水溶液又は懸濁液の噴霧乾燥によっても球状粒子
を製造することができ、アルカリ土類金属珪酸塩及び炭
酸カルシウムの球状粒子が得られている。

更に、炭化水素の熱分解によるカーボンブラックの球状
粒子を製造する方法等の物理化学的な方法も既に知られ
ており、特開昭６１−１８６２１６号公報には、気化さ
せた珪素化合物を水蒸気で高温で分解し更に焼成するこ
とを特徴とするシリカの球状粒子を製造する方法が開示
されている。

一方、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有
機高分子化合物には、結晶の一形態として球晶が存在す
ることが認められている。しかしながら、無機化合物の
球晶は、アジ化鉛、炭酸カルシウム、セレン化物、硫化
アンチモン、硫化カドミウム、タングステン酸ストロン
チウム等の特定の化合物にしか認められていない。この
ような状況を裏付けるように、特開昭６２−２１２２０
２号公報及び特開昭６２−２１２２０３号公報には、そ
れぞれ、ヘテロポリ酸のセシウム塩及びルビジウム塩の
球状微粒子が開示されている。

更に、最近になって、第二銅イオンやリン酸塩の共存下
で、水酸化カルシウムと二酸化硫黄との反応による亜硫
酸カルシウム半水和物の球晶の合成が報告され、特開昭
５９−２２３２０５号公報には、カルシウム化合物とリ
ン酸化合物を、リン酸縮合物の存在下で５０℃以上で反
応させて、球状の無水第ニリン酸カルシウム粒子を製造
する方法が開示されている。

なお、上述の特開昭５７−９５８１４号公報には、亜リ
ン酸アルミニウムが防錆顔料として優れていることが開
示されている。

また、亜リン酸アルミニウムは、３００〜４００℃に加
熱することにより発泡し、１０００℃まで安定な発泡体
構造を保つため、発泡性防火塗料としての効果が期待で
きる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、上述のように防錆顔
料として優れた特性を有する不定形の亜リン酸アルミニ
ウム粉末粒子とは別に、球形の結晶の存在する可能性、
及び、その条件を探索し、その製造方法を確立して、亜
リン酸アルミニウム粉末の流動性や機械的強度を高めて
、塗料製造等における分散性や、防火塗料に必要な高Ｉ
ＩＩ度混入性等の作業特性を改善し、得られ塗料の塗布
の際の作業特性が高い塗料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題を解決するため、新規勧賞で
ある球状亜リン酸アルミニウム結晶、その製造方法、及
び、それを含有する塗料を提供する。

この球状亜リン酸アルミニウム結晶は、直径が３〜１８
μｍの範囲に分布し、平均直径が１０μｍ以下の球状の
結晶である。

その製造方法は、５０℃以上に加熱した亜リン酸水溶液
にアルミナ水和物を添加し反応させて得られた粘稠な亜
リン酸アルミニウムスラリーを、５０〜９０℃で撹拌し
ながら微細な結晶を徐々に析出せる方法である。

この場合の亜リン酸水溶液の好ましい濃度は、４０〜６
０％であり、アルミナ水和物には、水酸化アルミニウム
、アルミナゲル、ギブサイト、ベーマイト等が使用でき
る。また、得られた亜リン酸アルミニウムスラリーの粘
度は、２０ｃ、ｐ、以上である。

更に、亜リン酸アルミニウムスラリーを５０〜９０℃に
保持しながら、結晶を析出させる際に、アミン又はキレ
ート化合物を添加すると球状化が円滑に行われる。この
場合使用されるアミンは、沸点８０℃以上のものが好ま
しく、脂肪族又は芳香族の第一、第二又は第三アミンの
いずれでもよい。また、キレート化合物もアミン系のも
のが好ましい。

それを含有する塗料は、この方法で作られた球状亜リン
酸アルミニウム結晶を、顔料として含有する塗料である
。

〔作用〕

本発明に係わる製造方法において、どのような作用によ
って亜リン酸アルミニウムの球状結晶が生成するか詳細
は不明であるが、一応次のような作用が関与するものと
推定される。

５０℃以上で反応させ、引き続き５０〜９０℃で粘稠な
亜リン酸アルミニウムスラリーを撹拌することにより、
粘稠な液体と主成分と考えられる亜リン酸二水素アルミ
ニウム（ＡＩ（Ｈ＊ＰＯｓ）ｓ　）を介して、局部的に
亜リン酸アルミニウムの溶解と析出とが行われ、先ず最
初に、粘性流体に対して抵抗の少ない針状結晶が析出し
ても、それがある程度長くなると、針状結晶の軸に交叉
する流れに対する抵抗が急激に増加するので、針状結晶
の側面方向に結晶が成長を始めるが、撹拌による液流の
乱れによって、単一の平板を維持したまま成長すること
ができずに螺旋状に成長し、そして、最終的には、粘性
流体に対・して最も抵抗の少ない球状の結晶を形成する
ものと考えられる。

アミン又はキレート化合物の添加の効果は、アルミニウ
ムイオンのキレート化作用によって、結晶の成長速度が
遅くなる結果、急速な針状結晶の発達が抑えられ、穏や
かな結晶の螺旋状成長が助長されることにあると考えら
れる。

また、本発明に係わる塗料において、球状亜リン酸アル
ミニウム結晶自体の機械的強度が高く、かつ、結晶集合
体としての流動性が高く、更に、分散液の流動性が高い
のは、結晶の形状が球形であることによるものと考えら
れる。

〔実施例〕

（１）　　球状結晶の製造 （実施例１） ８０℃に加温した４０％亜リン酸水溶液１２５０ｇに、
撹拌しながら水酸化アルミニウム（ギブサイ）　　Ａｌ
倉Ｏｓ３ＨｍＯ）　３１７ｇを徐々に加えて反応させ粘
稠な溶液とした後、６０℃に保持して撹拌を続けると５
時間で反応スラリーが中性となり結晶化が終了する。反
応スラリーを濾過し、得られたフィルターケーキを１１
０℃で２４時間乾燥して粉末（以下「粉末Ｉ」という）
を得た。

（実施例２） ６０℃に加温した５０％亜リン酸水溶液１０００ｇに、
撹拌しながら８９．６％水酸化アルミニウム（ギブサイ
ト　＾Ｉ＊０＊４ＨｔＯ）　３５４ｇを徐々に加えて反
応させ粘稠な溶液とした後、８０℃に保持して撹拌を続
けると３時間で反応スラリーが中性となり結晶化が終了
する。反応スラリーを濾過し、得られたフィルターケー
キを　１１０℃で２４時間乾燥して粉末（以下「粉末■
」という）を得た。

（実施例３） ７０℃に加温した５０％亜リン酸二水素アルミニウム（
ＡＩ（［ｌ＊Ｐロコ）３）水溶ｆｉｌ　１０００　ｇ　
ニ、撹拌しながら８９．６％水酸化アルミニウム（ギブ
サイト　＾ｌ。

０３４Ｈ１Ｏ）　１６２．３ｇを徐々に加えて反応させ
粘稠な溶液とした後、７０℃に保持して撹拌を続けると
６時間で反応スラリーが中性となり結晶化が終了する。

反応スラリーを濾過し、得られたフィルターケーキを１
１０℃で２４時間乾燥して粉末（以下「粉末■」という
）を得た。

（実施例４） ５０℃に加温した６０％亜リン酸水溶液１０００ｇに、
撹拌しながら５０％アルミナゲル（ＡＩ（ＯＲ）ｓ）７
６１ｇを徐々に加えて反応させ粘稠な溶液とした後、５
０℃に保持して撹拌を続けると８時間で反応スラリーが
中性となり結晶化が終了する。反応スラリーを濾過し、
得られたフィルターケーキを１１０℃で２４時間乾燥し
て粉末（以下「粉末■」という）を得た。

（実施例５） ８０℃に加温した４０％亜リン酸二水素アルミニウム（
ＡＩ（ＬＰＯｓ）ｓ　）水溶液１２５０ｇに、撹拌しな
がら５０％アルミナゲル（ＡＩ（ＯＲ）ｓ）　２３１．
１ｇを徐々に加えて反応させ粘稠な溶液とした後、８０
℃に保持して撹拌を続けると１時間で反応スラリーが中
性となり結晶化が終了する。反応スラリーを濾過し、得
られたフィルターケーキを１１０℃で２４時間乾燥して
粉末（以下「粉末Ｖ」という）を得た。

（実施例６） ８０℃に加温した４０％亜リン酸１２５０ｇに撹拌しな
がら水酸化アルミニウム（ギブサイト＾ｈａｓＳＦｈＯ
）　３１７ｇを徐々に加えて反応させ粘稠な溶液とした
後、アニリン２０膳ｌを加え、７０℃に保持して撹拌を
続けると４時間で反応スラリーが中性となり結晶化が終
了する。反応スラリーを濾過し、得られたフィルターケ
ーキを１１０℃で２４時間乾燥して粉末（以下「粉末Ｖ
ＩＪという）を得た。

（実施例７） ８０℃に加温した４０％亜リン酸１２５０ｇに撹拌しな
がら水酸化アルミニウム（ギブサイト＾ｌ、０゜３Ｍｍ
Ｏ）　３１７ｇを徐々に加えて反応させ粘稠な溶液とし
た後、０．１Ｍ−ＥＤＴ＾（エチレンジアミン四節ＩＩ
）３０１１を加え、７０℃に保持して撹拌を続けると４
時間で反応スラリーが中性となり結晶化が終了する。反
応スラリーを濾過し、得られたフィルターケーキを１１
０℃で２４時間乾燥して粉末（以下「粉末■」という）
を得た。

（比較例１） ３０℃に加温した５０％亜リン酸水溶液１０００ｇに、
撹拌しながら８９．６％水酸化アルミニウム（ギブサイ
ト　Ａ１彦０ｊ４Ｂｔ（ｌ　）　３５４ｇを徐々に加え
て反応させた後２４時間撹拌を続けたが、反応スラリー
はｐＨ１の強酸性であった。この反応スラリーを濾過し
、得られたフィルターケーキを１１０℃で２４時間乾燥
して粉末（以下「粉末■」という）を得た。

（比較例２） ７０℃に加温した５０％亜リン酸水溶液１０００ｇに、
撹拌しながら８９．６％水酸化アルミニウム（ギブサイ
ト　八１ｓＯｚ４ＢｓＯ）　３５４ｇを徐々に加え９５
℃に保持すると、烈しく反応して、数分で撹拌が困−に
なるとともにスラリーがｐＨ１の強酸性のままであり、
水５００１を加えて２４時間撹拌を続けたが変化があか
った。この反応スラリーを濾過し、得られたフィルター
ケーキを１１０℃で２４時間乾燥して粉末（以下「粉末
■」という）を得た。

（比較例３） ７０℃に加温した５０％水酸化アルミニウム（ギブサイ
ト　＾ｌ鵞Ｏｓ３［１ｔｏ　）　６３４ｇに撹拌しなが
ら６０％亜リン酸水溶液８３３ｇを徐々に加え、粘稠な
溶液とすることなく反応させた後、７０’Ｃに保持して
２４時間撹拌を続けたが、反応スラリーはｐＨ１の強酸
性であった。この反応スラリーを濾過し得られたフィル
ターケーキを１１０℃で２４時間乾燥して粉末（以下「
粉′末Ｘ」という）を得た。

表１に、上述の実施例１〜７及び比較例１〜３で得られ
た粉末Ｉ−Ｘの電子顕微鏡観察による結晶形、平均法粒
径、ＸＨ回折による同定物質を示した。

表１に示したように、実施例１〜７で得られた粉末Ｉ〜
■は、いずれも平均粒径１ｏμｍ以下の亜リン酸アルミ
ニウムの微細な球状結晶が認められたが、比較例Ｉで得
られた粉末■は、平均粒径２μｍの亜リン酸アルミニウ
ムとギブサイトの無定形混合結晶であり、反応が不充分
のままであった。比較例２及び３で得られた粉末■及び
Ｘは、それぞれ、平均粒径７０μｍ１及び、４２μｍの
亜リン酸アルミニウムとギブサイトの無定形凝集混合結
晶であった。

（以下余白） 表 注）　　ＡＰ：亜すン酸アルミニウム ＡＯ：アルミナ永和物 Ｏ：存在する。

△　：少し存在する。

：存在しない。

なお、実施例３で得られた粉末■の電子顕微鏡テ２，０
００倍、　５．０００倍・、及び、２１１．０００倍に
拡大した時の様子は、図１〜３に示したように、表面に
幅０．３μｍ程度の細かいひだを有する球状をしている
。また、比較例２で得られた粉末■の電子顕微鏡で５．
０００倍に拡大した時の様子は、図４に示したように、
小さい板状結晶がほぼ球状に集合しており、作用の項で
述べたような球状結晶の生成機構が妥当性であることを
裏付けているものと考えられる。

（２）　　ｍ料の製造 実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた粉末Ｉ−Ｘを
、次の配合比で調整し、ガラスピーズ（Φ　１．５＋＊
ｓ）　ｌｏｏｇをサンドミルを用いて分散させて塗料工
〜Ｘを製造する際の所要分散時間を測定した。

粉末Ｉ　−Ｘ 水酸化アルミニウム 炭酸カルシウム タルク 水系合成樹脂エマルジョ ２８．８ｇ ５、４　ｇ ５、０　ｇ ５、２　ｇ ン　　　５５．６ｇ なお、ここで使用した水系合成樹脂は、エチレン−酢酸
ビニル共重合体である。

このようにして得られた所要分散時間、粒子の形状の不
規則性等に関連する吸油量（ＪＩＳ　Ｋ５１０１）、塗
料の難燃性の尺度となる酸素指数（ＪＩＳ　Ｋ７２０１
）を表２に示した。

表　　　　２ 表２に示したように１、本発明に係わる球状量リン酸ア
ルミニウム結晶は、流動性に富み、塗料製造における混
和作業等′の短縮化に役立ち、得られた塗料の吸油性が
低く、粒子の形状が規則的で比表面積の小さい球形をし
ていることを示し、このような粒子の特性に基づいて、
酸素指数が高く、高い不燃性を示している。

〔発明の効果〕

本発明に係わる新規物質である球状量リン酸アルミニウ
ム結晶、その製造方法、及び、それを含有する塗料は、
前述のような、構成及び作用を有するので、亜リン酸ア
ルミニウムに球形の結晶が存在することを明らかにし、
その製造方法を確立して、亜リン酸アルミニウム粉末の
流動性や機械的強度を高めて、塗料製造等における混和
等の作業特性を改善すると同時に、顔料の高濃度配合を
可能にし、得られた塗料の塗布の際の作業特性を高め、
塗料の防火効果を高める等の効果をもたらすものである
。　　　　　　　　。

【図面の簡単な説明】

図１〜４は、それぞれ、本発明に係わる球状量すン酸ア
ルミニウム結晶を電子顕微鏡で２，０００倍、５．００
０倍、２０．０００倍に拡大した時の態様を示す図面、
及び、比較のために製造した亜リン酸アルミニウム結晶
を電子顕微鏡で５．０００倍に拡大した時の態様を示す
図面である。 図 図 図 図 手続補正書（自発） 平成２年９月１１日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）球状亜リン酸アルミニウム結晶
2. （２）５０℃以上に加熱した亜リン酸水溶液にアルミナ
   水和物を添加し反応させて得られた粘稠な亜リン酸アル
   ミニウムスラリーを、５０〜９０℃で撹拌しながら微細
   な結晶を徐々に析出せさて球状結晶に成長させることを
   特徴とする球状亜リン酸アルミニウム結晶の製造方法
3. （３）球状亜リン酸アルミニウム結晶を含有する塗料