CN107250173A - 氯乙烯基聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改善的热稳定性的氯乙烯基聚合物及其制备方法。所述氯乙烯基聚合物包含由硅酸盐化合物衍生的单元，可以抑制由热或紫外线引起的脱盐酸(脱氯化氢)反应，由此，可以改善热稳定性，并且可以防止变色和物理性能的改变。因此，所述氯乙烯基聚合物及其制备方法可以容易地应用于需要氯乙烯基聚合物的工业，例如，与氯乙烯基树脂及其模制品有关的工业。

Description

氯乙烯基聚合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年10月07日提交的韩国专利申请No.10-2015-0141127的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种具有改善的热稳定性的氯乙烯基聚合物，以及该氯乙烯基聚合物的制备方法。
背景技术
氯乙烯基聚合物是包含50％以上的氯乙烯的聚合物，其便宜，硬度容易控制，可适用于大多数加工仪器，因此，具有多种应用领域。此外，由于可以提供具有优异的物理和化学性能，例如，机械强度、耐候性、耐化学性等的模制品，因此，氯乙烯基聚合物可以广泛地用于多种领域。
然而，由于在聚合反应的过程中产生的化学结构缺陷，会发生由于加工过程中施加的热或紫外线而引起的从氯乙烯基聚合物上的脱氯化氢作用，并且会引起树脂的变色，或者会使树脂的物理性能劣化。
特别地，在氯乙烯基聚合物中，在聚合反应的过程中产生的化学缺陷，即，诸如烯丙基氯和叔氯(tertiary chloride)的化学结构缺陷会存在于氯乙烯聚合物中。由于这种化学结构缺陷，氯乙烯基聚合物中碳与氯之间的结合能远低于正常分子结构中碳与氯之间的结合能，并且由于在氯乙烯基聚合物的加工过程中的外部自由基迁移，碳与氯之间的键合会容易地断开，从分子链分离的氯化氢会由于自催化反应而促进新的副反应，从而不断产生氯化氢。此外，在脱除氯化氢的位点会形成双键，随着这种双键的积累，会产生树脂的变色或物理性能降低的问题。换言之，由于热或紫外线，由氯乙烯基聚合物或由其加工而成的模制品发生脱盐酸(脱氯化氢)反应，结果，会产生氯乙烯基聚合物本身的变色或物理性能降低的缺陷。
为了改善氯乙烯基聚合物的这种缺陷，将含有诸如Ba、Zn、Ca和Pb的金属的有机金属化合物与氯乙烯基聚合物混合，以便抑制在氯乙烯基聚合物的热分解过程中的自由基或离子的产生并且控制树脂的热分解速率。近来，已经引入使用具有多种类型，如金属类型或有机化合物类型的热稳定剂的方法，但是，由于使用重金属稳定剂引起环境问题和高价格，因此，其使用受到很大限制。
另外，已经提出将具有较好的耐热性的聚合物与氯乙烯基聚合物共混来补足较弱的物理性能的方法，但是，由于与氯乙烯基聚合物的较低的可混合性，加工困难，因此不易使用。
因此，需要开发一种能够有效地改善氯乙烯基聚合物的热稳定性的技术。
发明内容
技术问题
考虑到上述问题而做出本发明，本发明的目的是提供一种具有改善的热稳定性的氯乙烯基聚合物。
本发明的另一目的是提供一种所述氯乙烯基聚合物的制备方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种氯乙烯基聚合物，包含：由氯乙烯基单体衍生的单元；以及由硅酸盐化合物衍生的单元，其中，基于100重量份的所述由氯乙烯基单体衍生的单元，所述由硅酸盐化合物衍生的单元的含量为0.1重量份至0.5重量份。
另外，本发明提供一种所述氯乙烯基聚合物的制备方法，包括：向氯乙烯基单体中添加硅酸盐化合物前体并进行聚合，其中，所述硅酸盐化合物前体是由下面的式1表示的化合物，或者是含有由下面的式3表示的化合物的溶液：
[式1]
M2SiO3
[式3]
SiO2·nH2O
在式1或式3中，
M是Na、Li、K或NH4，
n是根据其它组分来调节化合价的数值。
有益效果
根据本发明的氯乙烯基聚合物含有由硅酸盐化合物衍生的单元，可以抑制由热或紫外线引起的脱盐酸(脱氯化氢)反应，因此，可以改善热稳定性，并且可以防止变色和物理性能的改变。
此外，在根据本发明的制备方法中，可以形成具有均匀尺寸的粒子，并且污垢的产生程度非常小。此外，可以提高硅酸盐化合物前体的可塑性，而不引起氯乙烯基聚合物的改变，并且可以使由其赋予的热稳定性的改善效果最大化。
因此，根据本发明的氯乙烯基聚合物及其制备方法可以很容易地应用于需要氯乙烯基聚合物的工业，例如，与氯乙烯基树脂和模制品有关的工业。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方案，并且与上面的描述一起被包括以提供对本发明构思的进一步理解。然而，本发明概念不应理解为局限于这些附图。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的实施例1的氯乙烯基聚合物的能量色散谱(EDS)的分析结果；
图2示出了根据本发明的一个实施方案的实施例2的氯乙烯基聚合物的能量色散谱(EDS)的分析结果；
图3示出了根据本发明的一个实施方案的实施例3的氯乙烯基聚合物的能量色散谱(EDS)的分析结果；
图4示出了实施例1至3和比较例1至4的氯乙烯聚合物片材随时间而变化的颜色变化的观察结果，来确保根据本发明的示例实施方案的聚氯乙烯聚合物的热稳定性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明提供一种氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物具有优异的热稳定性并且具有较低的由热和紫外线引起的变色。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物含有由氯乙烯基单体衍生的单元和由硅酸盐化合物衍生的单元，其中，基于100重量份的所述由氯乙烯基单体衍生的单元，所述由硅酸盐化合物衍生的单元的含量为0.1重量份至0.5重量份。
本发明中所使用的术语“由…衍生的单元”可以指由特定物质产生的结构或组分或者特定物质本身。例如，由氯乙烯基单体衍生的单元可以指来源于氯乙烯基单体的结构或组分或者氯乙烯基单体本身。
由氯乙烯基单体衍生的单元可以来源于氯乙烯基单体。在这种情况下，氯乙烯基单体可以指纯氯乙烯单体，或者氯乙烯单体与可与该氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的混合物。换言之，由氯乙烯基单体衍生的单元可以包括：通过作为主要物质的氯乙烯单体与可与该氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的共聚而衍生的单元；以及由纯氯乙烯单体衍生的单元。此处，如果由氯乙烯基单体衍生的单元来源于氯乙烯单体与乙烯基单体的共聚，则通过共聚衍生的单元可以包含50％以上的量的氯乙烯。
可与氯乙烯基单体共聚的乙烯基单体的实例可以包括，但是不限于：烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烷(butane)；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基辛醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，上述乙烯基单体可以单独使用或者以它们中的两种以上的混合物使用。
根据本发明的一个实施方案的由硅酸盐化合物衍生的单元可以来源于硅酸盐化合物，由硅酸盐化合物衍生的单元可以与由氯乙烯基单体衍生的单元结合，来起到改善氯乙烯基聚合物的热稳定性的作用。
特别地，由硅酸盐化合物衍生的单元可以通过静电吸引，例如，偶极-偶极相互作用，与由氯乙烯基单体衍生的单元的一侧结合。由氯乙烯基单体衍生的单元与由硅酸盐化合物衍生的单元之间的通过静电吸引的结合可以通过加热而转变为共价键，因此，可以抑制通过加热而产生的脱盐酸(脱氯化氢)反应。因此，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的热稳定性会较优异。
硅酸盐化合物可以包括硅酸盐中的氢被金属原子取代的化合物，特别地，硅酸盐化合物可以是单分子水溶性硅酸盐或非晶性水溶性硅酸盐。
单分子水溶性硅酸盐可以是由下面的式1表示的化合物：
[式1]
M2SiO3
在式1中，
M可以是Na、Li、K或NH4。
非晶性水溶性硅酸盐可以是由下面的式2表示的化合物：
[式2]
SiO2·nX2O
在式2中，
X是Na、Li、K或Ca，
n是根据其它组分来调节化合价而确定的数值。
特别地，非晶性水溶性硅酸盐可以是来源于非晶性硅胶的化合物，或者是通过下面的制备方法使硅胶电离而形成的化合物。
如上所述，相对于100重量份的由氯乙烯基单体衍生的单元，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物可以包含0.1重量份至0.5重量份的由硅酸盐化合物衍生的单元。如果由硅酸盐化合物衍生的单元的含量小于0.1重量份，脱盐酸(脱氯化氢)反应的抑制效果会不显著，结果，氯乙烯基聚合物的热稳定性的改善效果会不显著，如果由硅酸盐化合物衍生的单元的含量超过0.5重量份，在包含它的氯乙烯基聚合物的加工过程中，塑料溶胶的粘度会增加，并且其加工性能会劣化，由其加工而成的模制品的表面特性会不好。
本文中所使用的术语“塑料溶胶”指树脂与增塑剂的混合物，以便通过加热来模塑、浇铸或成型为连续膜相，例如，可以指通过使氯乙烯基聚合物与增塑剂混合而得到的糊状相。
根据本发明的氯乙烯基聚合物包含由硅酸盐化合物衍生的单元，并且可以抑制当暴露于热或紫外线时产生的脱盐酸(脱氯化氢)反应，因此，可以显著改善热稳定性。因此，可以抑制氯乙烯基聚合物的变色和改变。
另外，本发明提供一种所述氯乙烯基聚合物的制备方法，所述氯乙烯基聚合物具有优异的热稳定性和较低程度的由热和紫外线引起的变色。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法的特征在于，包括向氯乙烯单体中添加硅酸盐化合物前体并进行聚合的步骤(步骤A)，其中，所述前体是由下面的式1表示的化合物，或者是包含由下面的式3表示的化合物的碱性溶液：
[式1]
M2SiO3
[式3]
SiO2·nH2O
在式1或式3中，
M是Na、Li、K或NH4，
n是根据其它组分来调节化合价的数值。
步骤A是在硅酸盐化合物前体的存在下，通过使氯乙烯基单体聚合来制备包含上述由氯乙烯基单体衍生的单元和由硅酸盐化合物衍生的单元的氯乙烯基聚合物的步骤。
对聚合没有具体地限制，可以根据用途进行适当的聚合方法，例如，乳液聚合，如微种子乳液聚合、微乳液聚合和纯乳液聚合；悬浮聚合；或本体聚合，或者可以通过适当地组合这些聚合方法来进行。
作为本发明的一个实施方案，聚合可以通过向加入有第一乳化剂的真空反应器中添加氯乙烯基单体、水溶性聚合引发剂和硅酸盐化合物前体，并进行反应来进行，其中，硅酸盐化合物前体可以在聚合引发之前与氯乙烯基单体一起添加，或者与氯乙烯基单体存在时间差而添加，以便参与反应。此外，在聚合过程中可以另外添加第二乳化剂，在这种情况下，第二乳化剂可以连续地添加。
此处，加入有第一乳化剂的反应器可以是包含第一乳化剂的反应器，或者除了第一乳化剂之外，根据需要，还可以加入添加剂，如聚合水、分散剂、反应抑制剂、电解质和链转移剂。在这种情况下，基于100重量份的氯乙烯基单体，第一乳化剂的用量可以为0.02重量份至0.4重量份，水溶性聚合引发剂的用量可以为0.01重量份至2重量份，第二乳化剂的用量可以为0.01重量份至6重量份，聚合水的用量可以为70重量份至125重量份，电解质的用量可以为0.0001重量份至3重量份，链转移剂的用量可以为0.01重量份至2重量份。
如上所述，氯乙烯基单体可以是单独的纯氯乙烯单体，或者是氯乙烯单体与乙烯基单体的组合，所述特别的乙烯基单体可以与上面描述的相同。
硅酸盐化合物前体可以根据由硅酸盐化合物衍生的目标单元而使用不同的前体。
特别地，所述前体可以是由上面的式1表示的化合物，在这种情况下，基于100重量份的氯乙烯基单体，前体的用量可以为0.1重量份至0.5重量份。
另外，所述前体可以是含有由上面的式3表示的化合物的碱性溶液。如果前体是碱性溶液，则前体的添加量可以为使得相对于100重量份的氯乙烯基单体，由上面的式3表示的化合物的添加量为0.1重量份至0.5重量份。
由上面的式3表示的化合物可以是硅胶，上面的式3可以表示硅胶的实验式。
本发明中所使用的术语“实验式”指表示化合物中原子的组成的最简单的化学式，并且以最简单的整数比来表示构成化合物的原子或离子的类型和数量。
碱性溶液可以包含由上面的式3表示的化合物和强碱性化合物，换言之，碱性溶液可以是由上面的式3表示的化合物和强碱性化合物的混合溶液。在这种情况下，根据需要，碱性溶液还可以包含水，并且可以包含当量比为1:0.5至1:3，具体地，当量比为1:1至1:2的由上面的式3表示的化合物和强碱性化合物。
强碱性化合物可以是碱金属氢氧化物，具体地为选自氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)和氢氧化钙(Ca(OH)2)中的至少一种。
在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，不使用具有超疏水性的硅胶本身，而是将其与强碱性化合物混合之后使用，来制备碱性溶液，存在于硅胶的-OH基团中的-H+与强碱性化合物中的碱金属(-X+)发生取代反应，从而形成与碱金属结合的非晶性水溶性硅酸盐化合物，该硅酸盐化合物可以容易地溶解在溶剂(如水)中。因此，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，聚合反应在水溶液状态下进行，可以容易地进行与氯乙烯基单体的聚合，并且可以改善在加工过程中由包含由其制备的氯乙烯基聚合物的塑料溶胶的不增塑而产生的缺陷。
第一乳化剂和第二乳化剂可以指不同类型的物质，或者可以仅仅指添加顺序。因此，第一乳化剂和第二乳化剂可以是相同的物质或不同的物质。第一乳化剂和第二乳化剂分别可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种。
对水溶性聚合引发剂没有具体地限制，但是可以是选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
对链转移剂没有具体地限制，但是可以是，例如，正丁烷硫醇、正辛烷硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等。
对电解质没有具体地限制，但是可以是，例如，选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种。
对聚合没有具体地限制，但是可以，例如，在30℃至70℃的温度范围内进行。
另外，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在步骤A之后进行脱水、洗涤和干燥中的至少一个步骤。
下文中，将根据具体的实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例和实验例仅是为了例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
向500L的高压反应器中添加180kg的聚合水、30g的十二烷基硫酸钠、324g的氢氧化钠和405g的磷酸二氢钾(KH2PO4)，在搅拌下对反应器进行脱气。向真空状态下的反应器中添加180kg的氯乙烯单体、2.25kg的过硫酸钾和0.1重量份(基于100重量份的氯乙烯单体)的偏硅酸钠(Na2SiO3)，将反应器的温度升高至58℃以引发聚合。引发聚合之后，向反应器中经5小时连续添加18kg的十二烷基硫酸钠。然后，当反应器的压力达到4kg/cm2时结束反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体。将由此得到的产物进行喷雾干燥，得到微粒状态的氯乙烯聚合物。
实施例2
除了使用0.5重量份的偏硅酸钠(Na2SiO3)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到微粒状态的氯乙烯基聚合物。
实施例3
除了使用溶解有0.1重量份(相对于100重量份的氯乙烯单体)的硅胶的碱性溶液代替偏硅酸盐(Na2SiO3)之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备微粒状态的氯乙烯基聚合物。在这种情况下，所述碱性溶液通过使180g的硅胶、120g的氢氧化钠和2.4kg的水混合来制备。
比较例1
除了不使用偏硅酸钠(Na2SiO3)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到微粒状态的氯乙烯基聚合物。
比较例2
除了使用0.1重量份的硅胶代替偏硅酸钠(Na2SiO3)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到微粒状态的氯乙烯基聚合物。
比较例3
除了使用0.05重量份的偏硅酸钠(Na2SiO3)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到微粒状态的氯乙烯基聚合物。
比较例4
除了使用0.6重量份的偏硅酸钠(Na2SiO3)之外，以与实施例1中描述的相同的方法得到微粒状态的氯乙烯基聚合物。
实验例1
为了确认实施例1至3的氯乙烯聚合物中由硅酸盐化合物衍生的单元的量，进行EDS分析。结果示于图1至图3中。
特别地，将2g的各氯乙烯聚合物分别放入坩埚中，并在600℃的烧制炉中烧制3小时来得到灰分。使用由此得到的灰分，利用EDS(OXFORD INSTRUMENTS-INCA PentaFETx3)进行无机材料分析。
如图1至图3中所示，可以证实，在根据本发明的示例实施方案的实施例1至3的氯乙烯聚合物中存在有效量的由硅酸盐化合物衍生的单元。
实验例2
制备包含实施例1至3和比较例1至4的各氯乙烯聚合物的塑料溶胶，比较分析各氯乙烯聚合物的热稳定性，其中，热稳定性通过黄色指数来分析。此外，比较分析各塑料溶胶的粘度稳定性，来确认加工性能。
首先，利用Werke混合机(Eurostar IKA)在800rpm下将100g的各氯乙烯聚合物和120g的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)混合10分钟，来制备各个塑料溶胶。
另外，利用Werke混合机(Eurostar IKA)在800rpm下将100g的比较例1的氯乙烯聚合物、120g的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，以及0.1重量份(基于100重量份的在比较例1中使用的氯乙烯单体)的偏硅酸钠(Na2SiO3)或实施例3的碱性溶液(其量为使得基于100重量份的在比较例1中使用的氯乙烯单体，硅胶的量为0.1重量份)混合10分钟，来制备各个塑料溶胶。将使用偏硅酸钠制备的塑料溶胶称为比较例1-1，将使用碱性溶液制备的塑料溶胶称为比较例1-2。
利用Brookfield粘度计测量由此制备的各个塑料溶胶的初始粘度(塑料溶胶制备后一小时)和时间依赖性粘度(塑料溶胶制备后24小时)。结果示于下面的表1中。
另外，利用0.5mm的棒将由此制备的各个塑料溶胶涂布至离型纸上，并利用Mathis烘箱在150℃下干燥45秒，来制备预凝胶片材(pregelling sheet)。观察由此制备的各片材的表面，并检查胶凝化可实现性(gelling availability)，结果示于下面的表2中。之后，对各片材施加205℃的热，并观察经过1分钟、2分钟、3分钟、4分钟和5分钟时随时间的变化。此外，利用色度计，测量5分钟时的黄色指数(Y.I.)。结果示于下面的表1和图4中，黄色指数的值越高，热稳定性越差。
[表1]
如上面的表1中所示，可以证实，包含根据本发明的示例实施方案的实施例1至实施例3的氯乙烯聚合物的塑料溶胶的初始粘度与时间依赖性粘度之间的差别比包含比较例1至比较例4的各氯乙烯聚合物的塑料溶胶的小。这表明，当与比较例1至比较例4的氯乙烯聚合物相比时，根据本发明的示例实施方案的实施例1至实施例3的氯乙烯聚合物具有更好的粘度稳定性，并且可以具有优异的加工性能。
此外，如表1和图4中所示，当与比较例1至比较例4的氯乙烯聚合物相比时，根据本发明的示例实施方案的实施例1至实施例3的氯乙烯聚合物整体上具有更有利的胶凝化可实现性和更好的热稳定性。
特别地，当与比较例1的常规氯乙烯聚合物的普通黄色指数相比时，包含由硅酸盐化合物衍生的单元的实施例1至实施例3的氯乙烯聚合物的黄色指数确保降低多达约59％至约84％。该结果表明，当与不包含硅酸盐化合物的常规氯乙烯聚合物相比时，根据本发明的一个实施方案的包含硅酸盐化合物的氯乙烯聚合物具有显著优异的热稳定性。
此外，当将不使用硅酸盐化合物作为氯乙烯聚合物的制备过程中的组分，而是将其作为塑料溶胶的组分，即，作为加工组合物的组分的比较例1-1和比较例1-2的各氯乙烯聚合物片材，与实施例1至实施例3的氯乙烯聚合物片材进行比较时，与实施例1的氯乙烯聚合物片材相比，比较例1-1的氯乙烯聚合物片材的黄色指数提高约16％，与实施例3的氯乙烯聚合物片材相比，比较例1-2的氯乙烯聚合物片材的黄色指数提高约20％。此外，在根据本发明的示例实施方案的实施例1和实施例3的氯乙烯聚合物片材的表面上未观察到残留的硅酸盐化合物，但是在比较例1-1和比较例1-2的氯乙烯聚合物片材的表面上观察到残留的硅酸盐化合物。这表明，在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物中，硅酸盐化合物与氯乙烯单体一起进行聚合反应，可以有效地抑制由硅酸盐化合物衍生的单元与由氯乙烯单体衍生的单元结合的结构，以及由加热而引起的脱盐酸(脱氯化氢)反应，可以显著地改善热稳定性(黄色指数降低)。
此外，当将使用硅胶本身的比较例2的氯乙烯聚合物片材与实施例3的氯乙烯聚合物片材进行比较时，在比较例2的氯乙烯聚合物片材的表面上观察到硅胶，其黄色指数提高约14％。这表明，当使用超疏水性的硅胶时，硅胶不能适当地参与聚合反应，因此，不能实现凝胶化，并且几乎未发现热稳定性赋予效果。
此外，当分别将实施例1和实施例2的氯乙烯聚合物片材，与通过与实施例1中描述的相同的制备方法，使用相同的硅酸盐化合物，但是使用超过本发明提出的量的硅酸盐化合物来制备氯乙烯聚合物的比较例3(使用0.05重量份)和比较例4(使用0.6重量份)的氯乙烯聚合物片材进行比较时，与实施例1的氯乙烯片材相反，比较例3的氯乙烯聚合物片材的黄色指数提高约8％。这表明，如果硅酸盐化合物的用量小于本发明提出的用量范围，则热稳定性的改善效果不太显著。
同时，比较例4的氯乙烯聚合物片材表现出与实施例2的氯乙烯聚合物片材的黄色指数相似程度的黄色指数，但是其塑料溶胶的粘度大大提高并且其加工性能大大劣化。换言之，随着硅酸盐化合物的增加，几乎不能得到热稳定性的改善效果，但是塑料溶胶的粘度性能反而劣化，因此，其加工性能显著劣化。

Claims (11)

1.一种氯乙烯基聚合物，包含：
由氯乙烯基单体衍生的单元；以及
由硅酸盐化合物衍生的单元，
其中，基于100重量份的所述由氯乙烯基单体衍生的单元，所述由硅酸盐化合物衍生的单元的量为0.1重量份至0.5重量份。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物，其中，所述硅酸盐化合物是单分子水溶性硅酸盐或非晶性水溶性硅酸盐。
3.根据权利要求2所述的氯乙烯基聚合物，其中，所述单分子水溶性硅酸盐是由下面的式1表示的化合物：
[式1]
M2SiO3
在式1中，
M是Na、Li、K或NH4。
4.根据权利要求2所述的氯乙烯基聚合物，其中，所述非晶性水溶性硅酸盐是由下面的式2表示的化合物：
[式2]
SiO2·nX2O
在式2中，
X是Na、Li、K或Ca，
n是根据其它组分来调节化合价而确定的数值。
5.一种权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括：
向氯乙烯基单体中添加硅酸盐化合物前体并进行聚合，
其中，所述硅酸盐化合物前体是由下面的式1表示的化合物，或者是含有由下面的式3表示的化合物的碱性溶液：
[式1]
M2SiO3
[式3]
SiO2·nH2O
在式1或式3中，
M是Na、Li、K或NH4，
n是根据其它组分来调节化合价的数值。
6.根据权利要求5所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述硅酸盐化合物前体是由式1表示的化合物，
基于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述硅酸盐化合物前体的添加量为0.1重量份至0.5重量份。
7.根据权利要求5所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述硅酸盐化合物前体是含有由式3表示的化合物的碱性溶液，
基于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述由式3表示的化合物的添加量为0.1重量份至0.5重量份。
8.根据权利要求5所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述碱性溶液包含强碱性化合物。
9.根据权利要求5或8所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述碱性溶液包含当量比为1:0.5至3的所述由式3表示的化合物和所述强碱性化合物。
10.根据权利要求8所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述强碱性化合物是选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述聚合在30℃至70℃的温度范围内进行。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102391420B1 (ko) 2018-10-29 2022-04-27 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB670197A (en) * 1948-07-03 1952-04-16 Goodrich Co B F Improvements in or relating to polymerization of vinyl chloride
US4303768A (en) * 1980-05-05 1981-12-01 Blount David H Process for the Production of alkall metal silicate-organic plastics
DE4124962A1 (de) * 1991-07-27 1993-01-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpolymerisates
WO1997000908A1 (en) * 1995-06-20 1997-01-09 Witco Corporation Overbased pvc stabilizer
US5597878A (en) * 1994-07-22 1997-01-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process of producing vinyl chloride polymer
JP2005325330A (ja) * 2004-04-14 2005-11-24 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US670197A (en) * 1897-12-24 1901-03-19 Henry M Deming Mowing-machine.
GB674080A (en) * 1948-07-03 1952-06-18 Goodrich Co B F Improvements in or relating to the polymerization of vinylidene compounds
JPS494823B1 (zh) * 1970-12-23 1974-02-04
US4332926A (en) * 1981-02-10 1982-06-01 Blount David H Process for the production of alkali metal silicate-organic plastics
US4353999A (en) * 1981-02-10 1982-10-12 Blount David H Process for the production of alkali metal silicate-organic plastics
US4332712A (en) * 1981-02-10 1982-06-01 Blount David H Process for the production of alkali metal silicate-organic plastics
US4350775A (en) * 1981-02-10 1982-09-21 Blount David H Process for the production of alkali metal silicate-organic plastics
JPS5939461B2 (ja) 1981-04-22 1984-09-22 工業技術院長 含塩素樹脂用安定剤組成物
US4357429A (en) * 1981-07-17 1982-11-02 Blount David H Process for the production of alkali metal silicate-organic plastics
FR2529562A1 (fr) 1982-07-01 1984-01-06 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de stabilisation de polymeres a base de chlorure de vinyle
KR100645649B1 (ko) * 2004-11-03 2006-11-15 주식회사 엘지화학 염화비닐 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101009824B1 (ko) * 2006-12-11 2011-01-19 주식회사 엘지화학 염화비닐계 그라프트 공중합체 수지의 제조방법
JP5094109B2 (ja) * 2006-12-22 2012-12-12 株式会社Ａｄｅｋａ 塩化ビニル系樹脂組成物
KR101198530B1 (ko) * 2009-07-13 2012-11-06 주식회사 엘지화학 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법
KR101199094B1 (ko) 2009-07-21 2012-11-08 주식회사 엘지화학 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법 및 염화비닐계 공중합체 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB670197A (en) * 1948-07-03 1952-04-16 Goodrich Co B F Improvements in or relating to polymerization of vinyl chloride
US4303768A (en) * 1980-05-05 1981-12-01 Blount David H Process for the Production of alkall metal silicate-organic plastics
DE4124962A1 (de) * 1991-07-27 1993-01-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpolymerisates
US5597878A (en) * 1994-07-22 1997-01-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process of producing vinyl chloride polymer
WO1997000908A1 (en) * 1995-06-20 1997-01-09 Witco Corporation Overbased pvc stabilizer
JP2005325330A (ja) * 2004-04-14 2005-11-24 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂の製造方法

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