EP3283564A1 - Verfahren zur herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und stabiler polyamidformmassen - Google Patents

Verfahren zur herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und stabiler polyamidformmassen

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EP3283564A1
EP3283564A1 EP16714400.5A EP16714400A EP3283564A1 EP 3283564 A1 EP3283564 A1 EP 3283564A1 EP 16714400 A EP16714400 A EP 16714400A EP 3283564 A1 EP3283564 A1 EP 3283564A1
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EP
European Patent Office
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component
weight
aluminum
use according
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16714400.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Elke Schlosser
Sebastian HÖROLD
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Plastics and Coatings Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Plastics and Coatings Ltd filed Critical Clariant Plastics and Coatings Ltd
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of flame-retardant, non-corrosive and stable polyamide molding compositions and these compositions themselves.
  • Phosphinic acids as effective flame retardant additives proven (DE-A-2252258 and DE-A-2447727). Calcium and aluminum phosphinates have been described as being particularly effective in polyesters, and
  • thermoplastics take place predominantly in the melt.
  • the associated structural and state changes due to temperature and shear hardly survive a plastic without changing its chemical structure.
  • Flame retardants must often be added in high dosages in order to ensure a sufficient flame retardancy of the plastic according to international standards. Due to their chemical reactivity, which for the
  • Flame retardants affect the processing stability of plastics. For example, increased polymer degradation, crosslinking reactions, outgassing or discoloration may occur.
  • DE-A-102010048025 describes flame retardant-stabilizer combinations for thermoplastic polymers which show good flame retardancy with good mechanical properties and also no discoloration and efflorescence due to polymer degradation and decomposition reactions
  • component A a salt of a dialkylphosphinic acid
  • component B a salt of phosphorous acid
  • component C a zinc-containing additive
  • the invention therefore relates to the use of a mixture of several components as a non-corrosive flame retardant, wherein the
  • R 1 , R 2 are the same or different and C 1 -C 6 -alkyl, linear or branched;
  • R 3 is C 1 -C 10 -alkylene, linear or branched, C 6 -C 10 -arylene, C 7 -C 20 -alkylarylene or C 7 -C 20 -arylalkylene;
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base;
  • component B from 1 to 80% by weight of a salt of phosphorous acid having the general formula (III)
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na and / or K,
  • component C 0.1 to 30 wt .-% of an inorganic zinc compound
  • component D 0 to 30 wt .-% of a nitrogen-containing synergist and / or a phosphorus / nitrogen flame retardant
  • component E 0 to 3 wt .-% of a phosphonite or a mixture of a phosphonite and a phosphite and
  • component F 0 to 3 wt .-% of an ester or salt of long-chain aliphatic carboxylic acids (fatty acids), which typically have chain lengths of CM to C40, wherein the sum of the components is always 100 wt .-%, contains.
  • R 1 , R 2 in formula (I) and (II) are identical or different and denote methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl.
  • R 3 is methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene or n-dodecylene; Phenylene or naphthylene; Methylphenylene, ethyl-phenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene or tert-butylnaphthylene; Phenyl-methylene, phenyl-ethylene, phenyl propylene or phenyl-butylene.
  • the mixture contains
  • component A 60 to 89.8% by weight of component A
  • the mixture also contains
  • component F 0.1 to 2% by weight of component F.
  • the mixture contains
  • component A 60 to 84.8% by weight of component A
  • component F 0.1 to 2% by weight of component F.
  • the mixture contains
  • component A 60 to 83.8% by weight of component A
  • component F 0.1 to 2% by weight of component F.
  • Component B is preferably reaction products of phosphorous acid with aluminum compounds. Most preferably, component B is um
  • w 0 to 4.
  • s is 0 to 4, or the aluminum phosphite mixtures of aluminum phosphite of the formula (XII) with sparingly soluble aluminum salts and nitrogen-free foreign ions,
  • Component C) is preferably zinc oxide, zinc hydroxide, tin oxide hydrate, zinc borate, basic zinc silicate and / or zinc stannate.
  • Component D) is preferably condensation products of melamine and / or reaction products of melamine with polyphosphoric acid and / or reaction products of condensation products of the melamine with polyphosphoric acid or mixtures thereof; Meiern, melam, melon, dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate,
  • the phosphonites (component E)) are those of the general structure
  • R is a mono- or polyhydric aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical
  • R 2 independently of one another are C 1 -C 12 -alkyl (linear or branched), C 1 -C 12 -alkoxy, C 5 -C 12 -cycloalkyl and
  • m 1 to 4.
  • Component F) is preferably alkali metal, alkaline earth metal,
  • the mixture is introduced from a plurality of components in a polymer.
  • the polymer is polyester, polyamides and / or polymer blends containing polyamides or polyesters.
  • the polymer is particularly preferably one or more polyamides which may be provided with fillers and / or reinforcing materials.
  • the polyamides are preferably in the form of shaped bodies, films, threads and / or fibers.
  • the use according to the invention comprises a composition of
  • Component C) is particularly preferably zinc stannate and / or zinc borate.
  • Component E) is preferably phosphonite or a mixture of a phosphonite and a phosphite.
  • Preferred salts of phosphorous acid are water-insoluble or sparingly soluble salts.
  • Particularly preferred salts of phosphorous acid are aluminum, calcium and zinc salts.
  • component B) is a
  • Reaction product of phosphorous acid and an aluminum compound Reaction product of phosphorous acid and an aluminum compound.
  • Aluminiumphosphite of the type preferred are Al2 (HPO3) 3 * 0.1 to 30 Al2O3 * 0 - 50 H 2 O, particularly preferably Al2 (HPOs) 3 * 0.2 to 20 Al2O3 * 0 - 50 H2O, most preferably Al2 ( HPOs) 3 * 1 - 3 AI2O3 * 0 - 50 H2O.
  • Mixtures of aluminum hydroxide and aluminum phosphite of composition 5, are preferred - 95 wt .-% Al2 (HPO3) 3 * nH2O and 95 - 5 wt .-% Al (OH) 3, more preferably 10 - 90 wt .-% Al2 (HPO3) 3 * nH2O and 90 - 10 wt .-% Al (OH) 3 , most preferably 35 - 65 wt .-% Al 2 (HPO3) 3 * nH 2 O and
  • the aluminum phosphites have particle sizes of 0.2 to 100 ⁇ .
  • the preparation of the preferred aluminum phosphites is usually accomplished by reacting an aluminum source with a source of phosphorus and optionally a template in a solvent at 20 to 200 ° C for a period of up to 4 days.
  • Aluminum source and phosphorus source are mixed, heated under hydrothermal conditions or at reflux, filtered off, washed and dried.
  • Preferred aluminum sources are aluminum isopropoxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum hydroxide (eg pseudoboehmite).
  • Preferred sources of phosphorus are phosphorous acid, (acidic)
  • Preferred Alkaliphosphite are disodium phosphite, Dinatriumphosphithydrat, trisodium phosphite, Kaliumhydrogenphosphit Preferred Dinatriumphosphithydrat is Brüggolen ® H10 Fa. Brüggemann.
  • Preferred templates are 1, 6-hexanediamine, guanidine carbonate or ammonia.
  • Preferred alkaline earth metal phosphite is calcium phosphite
  • the preferred ratio of aluminum to phosphorus to solvent is 1: 1: 3.7 to 1: 2.2: 100 mol.
  • the ratio of aluminum to template is 1: 0 to 1: 17 mol.
  • the preferred pH of the reaction solution is 3 to 9.
  • Preferred solvent is water.
  • Component C) is preferably zinc stannate.
  • Suitable components D) are also compounds of the formulas (XV) to (XX) or mixtures thereof
  • R 5 to R 7 are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or -alkylcycloalkyl, possibly substituted by a hydroxy or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl function, C 2 -C 8 -alkenyl, C 1 -C -alkoxy, Acyl, acyloxy, Ce-Ci2-aryl or -Arylalkyl, -OR 8 and -N (R 8 ) R 9 , as well as N-alicyclisch or N-aromatic,
  • R 8 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or -alkylcycloalkyl, possibly substituted by a hydroxy or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl function, C 2 -C 8 -alkenyl, C 1 -C -alkoxy, -acyl, Acyloxy or C 6 -C 12 aryl or arylalkyl,
  • R 9 to R 13 have the same groups as R 8 and -OR 8 ,
  • n and n independently of one another 1, 2, 3 or 4,
  • Particularly suitable components D) are benzoguanamine,
  • M in formula (I) and (II) is calcium, aluminum or zinc.
  • Protonated nitrogen bases are preferably understood to mean the protonated bases of ammonia, melamine, triethanolamine, in particular NH 4 + .
  • Suitable phosphinates are described in PCT / WO97 / 39053, which is incorporated herein by reference.
  • Particularly preferred phosphinates are aluminum, calcium and
  • the same salt of phosphinic acid as the phosphorous acid is used in the application, so z.
  • UV absorbers and light stabilizers Antioxidants, UV absorbers and light stabilizers, metal deactivators, peroxide-destroying compounds, polyamide stabilizers, basic
  • Co-stabilizers nucleating agents, fillers and reinforcing agents, other flame retardants and other additives.
  • Suitable antioxidants include alkylated monophenols, e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 1 .2 Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydroquinones and alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherols, e.g. B. ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E); Hydroxylated thiodiphenyl ethers, e.g. B.
  • O, N and S benzyl compounds e.g. B. 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydi benzyl ether; Hydroxybenzylated malonates, e.g. Dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl) -malonate; Hydroxybenzyl aromatics, e.g. B.
  • Suitable UV absorbers and light stabilizers are, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole;
  • 2-hydroxybenzophenones such as.
  • Esters of optionally substituted benzoic acids such as.
  • nickel compounds such as. B. nickel complexes of 2,2'-thio-bis [4 (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or the 1: 2 complex, optionally with additional ligands, such as n Butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of
  • 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid monoalkyl esters such as methyl or ethyl esters, nickel complexes of ketoximes, such as 2-hydroxy-4-methylphenyl undecylketoxime, nickel complexes of 1-phenyl-4 lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, optionally with additional ligands; Sterically hindered amines, such as. Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate; Oxideklarediamide, such as. B. 4,4'-di-octyloxy-oxanilide; 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines, such as. B. 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine.
  • ketoximes such as 2-hydroxy-4-methylphenyl undecylketoxime
  • Suitable metal deactivators are, for. B. ⁇ , ⁇ '-Diphenyloxalklarediamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenylpropionyl) -hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) -oxalic dihydrazide, oxanilide, isophthalic dihydrazide, sebacic acid bis-phenylhydrazide, ⁇ , ⁇ '-diacetyl-adipic acid dihydrazide, N , N'-bis-salicyloyl-oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis-salicyloyl-thiopropionic di
  • Suitable peroxide-destroying compounds are, for. B. esters of .beta.-thionipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulphide, pentaerythritol tetrakis (.beta.-dodecylmercapto), propionate.
  • esters of .beta.-thionipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester
  • mercaptobenzimidazole the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole
  • zinc dibutyl dithiocarbamate dioctadecyl disulphide
  • pentaerythritol tetrakis
  • Suitable polyamide stabilizers are, for. As copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
  • Suitable basic co-stabilizers are melamine, polyvinylpyrrolidone,
  • Suitable nucleating agents are for.
  • the fillers and reinforcing agents include, for. As calcium carbonate, silicates, glass fibers, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite and others. As further flame retardants z. As aryl phosphates, phosphonates, salts of hypophosphorous acid and red phosphorus suitable.
  • plasticizers As plasticizers, expandable graphite, lubricants, emulsifiers, pigments, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents, blowing agents.
  • Additional additives can be added to the polymers before, together with or after addition of the flame retardants.
  • the dosing of both these additives as well as the flame retardants can be carried out as a solid, in solution or melt, as well as in the form of solid or liquid mixtures or as masterbatches / concentrates.
  • the radicals are preferred for the phosphonites
  • R is C4-C18-alkyl (linear or branched), C4-C18-alkylene (linear or branched), C5-C12-cycloalkyl, C5-C12-cycloalkylene, C6-C24-aryl or -heteroaryl, C6-C24-arylene or heteroaryls, which may also be further substituted;
  • R1 is a compound of structure (V) or (VI) with
  • R 2 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl (linear or branched), C 1 -C 8 -alkoxy, -cyclohexyl;
  • Ci-Cs-alkylene linear or branched
  • R is cyclohexyl, phenyl, phenylene, biphenyl and biphenylene
  • R1 is a compound of structure (V) or (VI) with
  • R 2 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl (linear or branched), C 1 -C 8 -alkoxy,
  • Suitable as component F are esters or salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (fatty acids), which typically have chain lengths of CM to C40.
  • the esters are reaction products of said carboxylic acids with conventional polyhydric alcohols, such as.
  • ethylene glycol glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • salts of above-mentioned carboxylic acids are, in particular, alkali metal or alkaline earth metal salts or aluminum and zinc salts.
  • the component F) is esters or salts of stearic acid such as. As glycerol monostearate or calcium stearate.
  • Component F) is preferably reaction products of montan wax acids with ethylene glycol.
  • the reaction products are preferably a mixture of ethylene glycol mono-montan wax acid ester, ethylene glycol dimontane wax acid ester, montan wax acids and ethylene glycol.
  • Component F) is preferably reaction products of montan wax acids with a calcium salt.
  • reaction products are particularly preferably a mixture of 1,3-budanediol mono-montan wax acid ester, 1,3-budanediol di-montan wax acid ester, montan wax acids, 1,3-butanediol, calcium montanate and the calcium salt.
  • Field of application contains the flame retardant combination 20 to
  • Component D) becomes 0 to
  • the flame retardant-stabilizer combination in the polyamide molding composition in a total amount of 2 to 50 wt .-%, based on the Plastic molding compound, used.
  • the amount of polymer is then 50 to 98 wt .-%.
  • the flame retardant combination in the plastic molding composition in a total amount of 10 to 30 wt .-%, based on the plastic molding composition used.
  • the amount of polymer is then 70 to 90 wt .-%.
  • the polymer moldings, films, filaments and fibers contain the flame retardant stabilizer combination in a total amount of 2 to 50 wt .-%, based on the polymer content.
  • the amount of polymer is then 50 to 98 wt .-%.
  • the polymer moldings, films, threads and fibers particularly preferably contain the flame retardant combination in a total amount of from 10 to 30% by weight, based on the polymer content.
  • the amount of polymer is then 70 to 90 wt .-%.
  • additives can be introduced into the plastic in a wide variety of process steps.
  • polyamides already at the beginning or at the end of the polymerization / polycondensation or in a subsequent compounding process, the additives in the polymer melt
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2/12, polyamide 4 (poly-4-aminobutyric acid, Nylon® 4, Fa. DuPont), polyamide 4/6
  • Ultramid ® A3, BASF polyamide 6/9 (poly (hexamethylene nonanediamid), nylon 6/9 ®, DuPont), polyamide 6/10 (poly (hexamethylene sebacamide), nylon ® 6/10. DuPont), polyamide 6/12 (poly (hexamethylene dodecanediamide), nylon ® 6/12, from DuPont), polyamide 6/66 (poly (hexamethylene adipamide-co-caprolactam), nylon ® 6/66, Fa DuPont), polyamide 7 (poly-7-aminoheptanoic acid, nylon ® 7, from DuPont), polyamide 7,7
  • an elastomer as modifier e.g. As poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide.
  • Polypropylene glycol or polytetramethylene glycol Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • the polymers are preferably polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and
  • the polymers are preferably polyesters which differ from
  • Derive dicarboxylic acids and dialcohols and / or hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones such as polyethylene terephthalate,
  • Polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from hydroxyl-terminated polyethers; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • the invention also relates to a process for the preparation of flame-retardant polymer moldings, characterized in that flame-retardant polymer molding compositions of the invention are produced by injection molding (for example, Aarburg Allrounder injection molding machine) and presses,
  • Foam injection molding, internal gas pressure injection molding, blow molding, film casting, calendering, laminating or coating at higher temperatures to the flame-retardant polymer molded body is processed.
  • the polyamides are preferably those of the amino acid type and / or of the diamine-dicarboxylic acid type.
  • Preferred polyamides are polyamide 6 and / or polyamide 66 and
  • the polyamides are preferably unchanged, dyed, filled, unfilled, reinforced, unreinforced or otherwise modified. Examples
  • Polyamide 6.6 (PA 6.6 GV): Ultramid ® A27 (BASF AG, Germany.)
  • DEPAL diethylphosphinic acid
  • PHOPAL Aluminum salt of phosphorous acid
  • Anti-corrosion additive (component C)):
  • Boehmites Disperal ® 20, Siral 10 ®, ® Pural SB, Sasol, D.
  • Melamine polyphosphate (MPP as hereinafter) Melapur ® 200 (BASF, D.) Phosphonites (component E)): Sandostab ® P-EPQ, Clariant GmbH, D wax components (component F)).:
  • the flame retardant components were mixed in the ratio indicated in the table with the phosphonite, the lubricants and stabilizers, and via the side feeder of a twin-screw extruder (Leistritz ZSE 27 / 44D type) at temperatures of 260 to 310 ° C in PA 6.6 or at 300 - 340 ° C in PPA.
  • the glass fibers were added via a second side feed.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated.
  • Injection molding machine (type Arburg 320 C Allrounder) processed to test specimens at melt temperatures of 250 to 340 ° C and based on the UL 94 test
  • V-0 no afterburning for more than 10 seconds, sum of afterburning times for 10 flame treatments not greater than 50 seconds, no burning dripping, no complete burning off of the sample, no afterglowing of the samples longer than 30 seconds after end of flame
  • V-1 no afterburning for more than 30 seconds after end of flame, sum of afterburning times for 10 flame treatments not greater than 250 seconds, no afterglowing of samples longer than 60 seconds after flaming end, other criteria as for V-0
  • V-2 Ignition of the cotton by burning dripping, other criteria as in V-1
  • MVR Melt volume index
  • a wear parameter is the weight loss of the specimens, which is determined by differential weighing of the specimens with an A & D "Electronic Balance"
  • Mass determination of the specimens was carried out before and after the corrosion test with 25 kg each of steel 1 .2379 or 10 kg polymer throughput on steel CK 45.
  • test slides are removed and physically / chemically cleaned of the adhering plastic.
  • the physical cleaning is done by removing the hot plastic mass by rubbing with a soft material (cotton).
  • the chemical cleaning is carried out by heating the specimens at 60 ° C in m-cresol for 20 minutes. After boiling, still adhering plastic compound is removed by rubbing with a soft cotton swab.
  • Table 1 PA 66 GF 30 Comparative examples with DEPAL and DEPAL / PHOPAL mixtures.
  • Table 2 shows comparative examples V6 to V12 in which a
  • MPP Melamine polyphosphate
  • Stabilizers and / or zinc stannate can be significantly reduced corrosion. Boehmites also lead to a reduction in corrosion. Nevertheless, the loss of mass on the steel plates, caused by corrosion, remains measurable.
  • Table 3 shows as comparative examples glass fiber reinforced PA 66 compounds containing a DEPAL / PHOPAL mixture and non-zinc containing additives. These additives reduce corrosion, but still show measurable loss of mass on the steel platelets. PA 66 GF30 Comparative Examples V13-V17 with DEPAL / PHOPAL mixture and non-zinc anticorrosive additives.
  • Table 4 shows the polyanidine surfactants B1 to B5 according to the invention.
  • Table 5 shows in direct comparison a DEPAL-PHOPAL-containing PPA molding compound V13 and a PPA molding composition according to the invention which contains DEPAL-PHOPAL zinc stannate.
  • the corrosion caused by DEPAL-PHOPAL could be reduced so much by the addition of zinc stannate that in the corrosion test no mass loss at the platelets was more measurable.
  • the molding composition of the invention shows high fire protection requirements according to UL 94 and good mechanical properties.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Mischung aus mehreren Komponenten als nicht-korrosives Flammschutzmittel, wobei die Mischung als Komponente A) 20 bis 98,9 Gew.-% eines Dialkylphosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsauresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere, (I) (II), worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt; R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, C7-C20 -Alkylarylen oder C7-C20 -Arylalkylen; M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase; m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten, als Komponente B) 1 bis 80 Gew.-% eines Salzes der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel (III) [HP(=O)O2]2 -M m+ worin M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K bedeuten, als Komponente C) 0,1 bis 30 Gew.-% eine anorganischen Zinkverbindung, als Komponente D) 0 bis 30 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Synergisten und/oder eines Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels, als Komponente E) 0 bis 3 Gew.-% eines Phosphonits oder einer Mischung aus einem Phosphonit und einem Phosphit und als Komponente F) 0 bis 3 Gew.-% eines Esters oder Salzes von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von C14 bis C40 aufweisen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt, enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und stabiler
Polyamidformmassen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und stabiler Polyamidformmassen sowie diese Massen selbst.
Insbesondere für thermoplastische Polymere haben sich die Salze von
Phosphinsäuren (Phosphinate) als wirksame flammhemmende Zusätze erwiesen (DE-A-2252258 und DE-A-2447727). Calcium- und Aluminiumphosphinate sind in Polyestern als besonders effektiv wirksam beschrieben worden und
beeinträchtigen die Materialeigenschaften der Polymerformmassen weniger als z. B. die Alkalimetallsalze (EP-A-0699708). Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken als die Phosphinate allein (PCT/EP97/01664 sowie
DE-A-19734437 und DE-A-19737727).
Die DE-A-19614424 beschreibt Phosphinate in Verbindung mit
Stickstoffsynergisten in Polyestern und Polyamiden. Die DE-A-19933901 beschreibt Phosphinate in Kombination mit Melaminpolyphosphat als
Flammschutzmittel für Polyester und Polyamide. Bei der Verwendung dieser sehr wirksamen Flammschutzmittel kann es aber zu partiellem Polymerabbau sowie zu Verfärbungen des Polymers, insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb von 300 °C, sowie Ausblühungen bei feucht-warm Lagerungen kommen.
Die Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen erfolgt überwiegend in der Schmelze. Die damit verbundenen Struktur- und Zustandsänderungen durch Temperatur- und Schereinwirkung übersteht kaum ein Kunststoff, ohne sich in seiner chemischen Struktur zu verändern. Vernetzungen, Oxidation,
Molekulargewichtsänderungen und damit auch Änderungen der physikalischen und technischen Eigenschaften können die Folge sein. Um die Belastung der Polymere während der Verarbeitung zu reduzieren, setzt man je nach Kunststoff unterschiedliche Additive ein. Durch die Verwendung von Flammschutzmitteln kann es zu einer zusätzlichen Destabilisierung bei der Verarbeitung in der Schmelze kommen.
Flammschutzmittel müssen häufig in hohen Dosierungen zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit des Kunststoffs nach internationalen Normen sicherzustellen. Aufgrund ihrer chemischen Reaktivität, die für die
Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, können
Flammschutzmittel die Verarbeitungsstabilität von Kunststoffen beeinträchtigen. Es kann beispielsweise zu verstärktem Polymerabbau, zu Vernetzungsreaktionen, zu Ausgasungen oder Verfärbungen kommen.
Bei der Einarbeitung von Flammschutzmitteln, insbeondere von Phosphinaten, kann es zu einem verstärkten Verschleiß an Verarbeitungsmaschinen, wie z. B. Extrudern und Spritzgussmaschinen kommen. Besonders betroffen können Metallteile der Plastifiziereinheit und der Düse beim Compoundieren bzw.
Spritzgießen sein. Je höher die Verarbeitungstemperatur der Polymere ist, desto schneller kann der Verschleiß auftreten.
Generell führen harte Füllstoffe (wie z. B. Glasfasern) zusammen mit korrosiven Spaltprodukten (etwa von Flammschutzmitteln) zu Verschleiß an metallischen Oberflächen von Werkzeugen. Dies macht je nach Materialqualität der
metallischen Oberflächen und der verwendeten Kunststoffe ein häufigeres
Wechseln von Heizmantel der Fördereinheit, der Förderschnecke sowie der Spritzgusswerkzeuge erforderlich. Da glasfaserverstärkte thermoplastische Polymere abrasiv sind, werden den Möglichkeiten des Korrosionsschutzes der Förderschnecken Grenzen gesetzt, da sehr korrosionsbeständige Stähle nicht die erforderliche Härte für die Verarbeitung glasfaserverstärkter Polymere aufweisen.
Korrosion ist laut DIN EN ISO 8044 die physikochemische Wechselwirkung zwischen einem Metall und seiner Umgebung, als Folge derer es zu einer
Veränderung der Eigenschaften des Metalls und damit zur erheblichen
Beeinträchtigung der Funktion des Metalls, der Umgebung oder des technischen Systems, von dem dieses einen Teil bildet, kommen kann. In WO-A-2009/109318 werden Verfahren zur Herstellung flammwidriger nicht korrosiver und gut fließfähiger Polyamid- und Polyesterformmassen beschrieben. Durch verschiedene Additive lässt sich die Korrosion bzw. der durch
Flammschutzmittel verursachte Verschleiß reduzieren, jedoch nicht verhindern.
In US-A-2010/0001430 wird ein flammgeschütztes semiaromatisches Polyamid mit Zinkstannat beschrieben, das eine deutlich reduzierte Korrosivität zeigt.
Dennoch ist auch hier noch ein bestimmter Verschleiß messbar.
In DE-A-102010048025 werden Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombinationen für thermoplastische Polymere beschrieben, die eine gute Flammwidrigkeit bei guten mechanischen Eigenschaften zeigen und dabei auch keine Verfärbungen und Ausblühungen aufgrund von Polymerabbau und Zersetzungsreaktionen
aufweisen. Es wird erwähnt, dass die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination eine geringe Korrosion aufweist.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung flammgeschützter Polyamide zur Verfügung zu stellen, die mit halogenfreiem Flammschutz eine hohe Stabilität, gute mechanische Eigenschaften und bei ihrer Verarbeitung keinen messbaren Verschleiß aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung eine Mischung aus einem Salz einer Dialkylphosphinsäure (Komponente A)) mit einem Salz der phosphorigen Säure (auch als Phosphonsäure bezeichnet) HP(=O)(OH)2 (Komponente B) sowie einem zinkhaltigen Zusatzstoff (Komponente C)).
Phosphorige Säure, tautomere Formen Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Mischung aus mehreren Komponenten als nicht-korrosives Flammschutzmittel, wobei die
Mischung als Komponente A) 20 bis 98,9 Gew.-% eines
Dialkylphosphinsauresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsauresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und Ci-C6-Alkyl, linear oder verzweigt;
R3 Ci-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Cio-Arylen, C7-C20 -Alkylarylen oder C7-C20 -Arylalkylen;
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase;
m 1 bis 4;
n 1 bis 4;
x 1 bis 4
bedeuten,
als Komponente B) 1 bis 80 Gew.-% eines Salzes der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel (III)
[ΗΡ(=Ο)Ο2]2"Μ m+ (III)
worin M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K bedeuten,
als Komponente C) 0,1 bis 30 Gew.-% eine anorganischen Zinkverbindung, als Komponente D) 0 bis 30 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Synergisten und/oder eines Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels,
als Komponente E) 0 bis 3 Gew.-% eines Phosphonits oder einer Mischung aus einem Phosphonit und einem Phosphit und
als Komponente F) 0 bis 3 Gew.-% eines Esters oder Salzes von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von CM bis C40 aufweisen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt, enthält.
Bevorzugt sind R1 , R2 in Formel (I) und (II) gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt bedeutet R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butylphenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl- naphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl- propylen oder Phenyl-butylen.
Bevorzugt enthält die Mischung
60 bis 89,8 Gew.-% Komponente A),
10 bis 40 Gew.-% Komponente B),
0,1 bis 20 Gew.-% Komponente C),
0 bis 20 Gew.-% Komponente D),
0 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F) enthält.
Bevorzugt enthält die Mischung auch
60 bis 84,9 Gew.-% Komponente A),
10 bis 40 Gew.-% Komponente B), 5 bis 20 Gew.-% Komponente C),
0 bis 10 Gew.-% Komponente D),
0 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F).
Besonders bevorzugt enthält die Mischung
60 bis 84,8 Gew.-% Komponente A),
10 bis 40 Gew.-% Komponente B),
5 bis 20 Gew.-% Komponente C),
0 bis 10 Gew.-% Komponente D),
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F).
Insbesondere bevorzugt enthält die Mischung
60 bis 83,8 Gew.-% Komponente A),
10 bis 40 Gew.-% Komponente B),
5 bis 20 Gew.-% Komponente C),
1 bis 10 Gew.-% Komponente D),
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F).
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente B um Umsetzungsprodukte von phosphoriger Säure mit Aluminiumverbindungen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente B um
Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3], sekundäres Aluminiumphosphit [Al2(HPO3)3] , basisches Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2PO3)2*2aq],
Aluminiumphosphittetrahydrat [Al2(HPO3)3*4aq], Aluminiumphosphonat,
AI7(HPO3)9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i ,5*12H2O, ΑΙ2(ΗΡθ3)3*χΑΐ2θ3*ηΗ2Ο mit x = 1 - 2,27 und n = 1 - 50 und/oder ΑΙ4ΗθΡΐ6θΐ8 oder um Aluminiumphosphite der Formeln (XII), (XIII) und/oder (XIV) handelt, wobei Formel (XII): AI2(HPO3)3 x (H2O)q
umfasst und
q 0 bis 4 bedeutet; Formel (XIII) Al2,ooMz(H PO3)y(OH)v x (H20) lw
umfasst und
M Alkalimetallionen,
z 0,01 bis 1 ,5,
y 2,63 bis 3,5,
v 0 bis 2 und
w 0 bis 4 bedeutet;
Formel (XIV) Al2,oo(HP03)u(H2P03)t x (H2O)s
umfasst und
u 2 bis 2,99 und
t 2 bis 0,01 und
s 0 bis 4 bedeutet, oder das Aluminiumphosphit Mischungen von Aluminiumphosphit der Formel (XII) mit schwerlöslichen Aluminiumsalzen und stickstofffreien Fremdionen,
Mischungen von Aluminiumphosphit der Formel (XIII) mit Aluminiumsalzen, um Mischungen von Aluminiumphosphiten der Formeln (XII) bis (XIV) mit
Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3], mit sekundäres Aluminiumphosphit [Al2(HPO3)3] , mit basischem Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2PO3)2*2aq], mit
Aluminiumphosphittetrahydrat [Al2(HPO3)3*4aq], mit Aluminiumphosphonat, mit AI7(HPO3)9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i ,5*12H2O, mit ΑΙ2(ΗΡθ3)3*χΑΐ2θ3*ηΗ2Ο mit x = 1 - 2,27 und n = 1 - 50 und/oder mit ΑΙ4ΗθΡΐ6θΐ8 umfasst.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C) um Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente D) um Kondensationsprodukte des Melamins und/oder um Umsetzungsprodukte von Melamin mit Polyphosphorsaure und/oder um Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphosphorsäure oder Gemische davon; um Meiern, Melam, Melon, Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melempolyphosphat,
Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und/oder gemischte Polysalze davon; um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y hb-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphoniten (Komponente E)) um solche der allgemeinen Struktur
R-[P(ORi )2] m (IV) wobei
R ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest ist und
eine Verbindung der Struktur (V)
ist oder die beiden Reste Ri eine verbrückende Gruppe der Struktur (VI) bilden
mit A direkter Bindung, O, S, Ci-Ci8-Alkylen (linear oder verzweigt), Ci- Cie-
Alkyliden (linear oder verzweigt),
in denen
R2 unabhängig voneinander C1- Ci2-Alkyl (linear oder verzweigt), C1- C12- Alkoxy, C5-Ci2-Cycloalkyl bedeuten und
n 0 bis 5 sowie
m 1 bis 4 bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F) um Alkali-, Erdalkali-,
Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis
40 C-Atomen und/oder um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Mischung aus mehreren
Komponenten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus mehreren Komponenten in ein Polymer eingebracht wird. Bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um Polyester, Polyamide und/oder Polymerblends, die Polyamide oder Polyester enthalten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein oder mehrere Polyamide, die mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen, ausgerüstet sein können.
Bevorzugt liegen die Polyamide als Formkörper, -Filme, -Fäden und/oder -Fasern vor.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Verwendung eine Zusammensetzung von
30 - 93 Gew.-% Polyamid
2 - 40 Gew.-% der Mischung aus den mehreren Komponenten A) bis F)
5 - 50 Gew.-% Füll- und/oder Verstärkungsstoffe 0 - 40 Gew.-% andere Zusätze.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Kombinationen von Salzen der Dialkylphosphinsäuren und Salzen der phosphorigen Säure mit zinkhaltigen Zusatzstoffen eine gute Flammschutzwirkung aufweisen kombiniert mit einer verbesserten Stabilität bei der Verarbeitung der Formmassen. Dieser Effekt der Korrosionsverhinderung ist in diesem Ausmaß im Stand der Technik nicht vorbeschrieben. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C) um Zinkstannat und/ oder Zinkborat.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente E) um Phosphonite oder einer Mischung aus einem Phosphonit und einem Phosphit.
Bevorzugte Salze der phosphorigen Säure (Komponente B)) sind in Wasser unlösliche bzw. schwerlösliche Salze.
Besonders bevorzugte Salze der phosphorigen Säure sind Aluminium-, Calcium- und Zinksalze.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente B) um ein
Umsetzungsprodukt aus Phosphoriger Säure und einer Aluminiumverbindung.
Bevorzugt sind Aluminiumphosphite mit den CAS-Nummern 15099-32-8,
1 19103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1 , 156024-71 -4, 71449-76-8 und
15099-32-8.
Bevorzugt sind Aluminiumphosphite des Typs Al2(HPO3)3 * 0,1 - 30 AI2O3 * 0 - 50 H2O, besonders bevorzugt Al2(HPOs)3 * 0,2 - 20 AI2O3 * 0 - 50 H2O, ganz besonders bevorzugt Al2(HPOs)3 * 1 - 3 AI2O3 * 0 - 50 H2O. Bevorzugt sind Mischungen von Aluminiumphosphit und Aluminiumhydroxid der Zusammensetzung 5 - 95 Gew.-% Al2(HPO3)3*nH2O und 95 - 5 Gew.-% AI(OH)3, besonders bevorzugt 10 - 90 Gew.-% Al2(HPO3)3*nH2O und 90 - 10 Gew.-% AI(OH)3, ganz besonders bevorzugt 35 - 65 Gew.-% AI2(HPO3)3*nH2O und
65 - 35 Gew.-% AI(OH)3 und jeweils n = 0 bis 4.
Bevorzugt haben die Aluminiumphosphite Teilchengrößen von 0,2 bis 100 μιτι.
Die Herstellung der bevorzugten Aluminiumphosphite erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Aluminiumquelle mit einer Phosphorquelle und wahlweise einem Templat in einem Lösungsmittel bei 20 bis 200 °C während einer Zeitspanne von bis zu 4 Tagen. Aluminiumquelle und Phosphorquelle werden dazu vermischt, unter hydrothermalen Bedingungen oder am Rückfluss erhitzt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Bevorzugte Aluminumquellen sind Aluminiumisopropoxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid (z. B. Pseudoböhmit).
Bevorzugte Phosphorquellen sind phosphorige Säure, (saures)
Ammoniumphosphit, Alkaliphosphite oder Erdalkaliphosphite.
Bevorzugte Alkaliphosphite sind Dinatriumphosphit, Dinatriumphosphithydrat, Trinatriumphosphit, Kaliumhydrogenphosphit Bevorzugtes Dinatriumphosphithydrat ist Brüggolen® H10 der Fa. Brüggemann.
Bevorzugte Template sind 1 ,6-Hexandiamin, Guanidincarbonat oder Ammoniak.
Bevorzugtes Erdalkaliphosphit ist Calciumphosphit
Das bevorzugte Verhältnis von Aluminium zu Phosphor zu Lösungsmittel ist dabei 1 : 1 : 3,7 bis 1 : 2,2 : 100 mol. Das Verhältnis von Aluminium zu Templat ist 1 : 0 bis 1 : 17 mol. Der bevorzugte pH-Wert der Reaktionslösung ist 3 bis 9.
Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente C) um Zinkstannat.
Geeignete Komponenten D) sind auch Verbindungen der Formeln (XV) bis (XX) oder Gemische davon
(XV) (XVI) (XVII)
(XVIII) (XIX)
(XX) worin R5 bis R7 Wasserstoff, Ci -Ce-Alkyl, Cs-Cie-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4- Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, Ci -Cs-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, Ce-Ci2-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9 , sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch,
R8 Wasserstoff, Ci -Ce-Alkyl, Cs-Cie-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4- Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, Ci -Cs-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-Ci2-Aryl oder -Arylalkyl,
R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8,
m und n unabhängig voneinander 1 , 2, 3 oder 4,
X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen bilden können, bedeuten; oder um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren
Besonders geeignete Komponenten D) sind Benzoguanamin,
Tris(hydroxyethyl)iso-cyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin. Bevorzugt bedeutet M in Formel (I) und (II) Calcium, Aluminium oder Zink.
Unter protonierten Stickstoffbasen werden bevorzugt die protonierten Basen von Ammoniak, Melamin, Triethanolamin, insbesondere NH4 +, verstanden. Geeignete Phosphinate sind in der PCT/WO97/39053 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Besonders bevorzugte Phosphinate sind Aluminium-, Calcium- und
Zinkphosphinate.
Besonders bevorzugt wird in der Anwendung das gleiche Salz der Phosphinsäure wie der phosphorigen Säure verwendet, also z. B. Aluminiumdialkylphosphinat zusammen mit Aluminiumphosphit oder Zinkdialkylphosphinat zusammen mit Zinkphosphit.
Der erfindungsgemäßen Kombination aus den Komponenten A) und B) und C) sowie ggf. D), E) und F) können Additive zugesetzt werden, wie z. B.
Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische
Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, weitere Flammschutzmittel sowie sonstige Zusätze.
Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol; 1 .2 Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl- 6-tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert- butyl-4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4- octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4- hydroxyphenyl)-disulfic; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl- 4-methylphenol;
O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydi- benzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert- butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di- tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo1 , 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzot 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-buryl-4- hydroxybenzyl)-phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin; Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole, 4-Hydroxylaurin- säureamid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester; Ester der ß-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der ß-(5-tert-Butyl-4- hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl4- hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxy- phenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol;
2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy, 4-Octoxy,
4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-Derivat;
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl- phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure- octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure-2-methyl-4,6-di-tert- butylphenylester; Acrylate, wie z. B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p- methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy- zimtsäuremethylester, N-(ß-Carbo-methoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Weiterhin Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis- [4(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1 - oder der 1 :2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von
4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickel komplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4- methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1 -Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy- pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden; Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat; Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid; 2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin.
Geeignete Metalldesaktivatoren sind z. B. Ν,Ν' -Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1 ,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis- salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
Geeignete peroxidzerstörende Verbindungen sind z. B. Ester der ß-Thio- dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)- Propionat.
Geeignete Polyamidstabilisatoren sind z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans. Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
Geeignete Nukleierungsmittel sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.
Zu den Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gehören z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit und andere. Als weitere Flammschutzmittel sind z. B. Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor geeignet.
Zu den sonstigen Zusätzen zählt man z. B. Weichmacher, Blähgraphit, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
Diese zusätzlichen Additive können vor, zusammen mit oder nach Zugabe der Flammschutzmittel den Polymeren zugegeben werden. Die Dosierung sowohl dieser Additive wie auch die der Flammschutzmittel kann dabei als Feststoff, in Lösung oder Schmelze sowie auch in Form von festen oder flüssigen Mischungen oder als Masterbatches/Konzentrate erfolgen.
Bevorzugt sind bei den Phosphoniten die Reste
R C4-Ci8-Alkyl (linear oder verzweigt), C4-Ci8-Alkylen (linear oder verzweigt), C5-Ci2-Cycloalkyl, C5-Ci2-Cycloalkylen, C6-C24-Aryl bzw. -Heteroaryl, C6-C24- Arylen bzw. -Heteroarylen welche auch weiter substituiert sein können;
R1 eine Verbindung der Struktur (V) oder (VI) mit
R2 unabhängig voneinander C1- Cs-Alkyl (linear oder verzweigt), Ci-Cs-Alkoxy, -Cyclohexyl;
A direkte Bindung, O, Ci-Cs-Alkylen (linear oder verzweigt), Ci-Cs-Alkyliden
(linear oder verzweigt) und
n 0 bis 3
m 1 bis 3.
Besonders bevorzugt bei den Phosphoniten sind die Reste
R Cyclohexyl, phenyl, phenylen, biphenyl und biphenylen
R1 eine Verbindung der Struktur (V) oder (VI) mit
R2 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkyl (linear oder verzweigt), Ci-Cs-Alkoxy,
-Cyclohexyl
A direkte Bindung, O, Ci-C6-Alkyliden (linear oder verzweigt) und
n 1 bis 3
m 1 oder 2 . Weiterhin werden Gemische von Verbindungen gem. obiger Ansprüche in
Kombination mit Phosphiten der Formel (VII)
P(ORi)s (VII) beansprucht, wobei Ri die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die, basierend auf obigen Angaben, durch eine Friedel-Crafts-Reaktion eines Aromaten oder Heteroaromaten, wie Benzol, Biphenyl oder Diphenylether mit Phosphortrihalogeniden, bevorzugt Phosphortrichlorid, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wie
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid etc. sowie nachfolgender Reaktion mit den der Strukturen (V) und (VI) zugrundeliegenden Phenolen, hergestellt werden. Dabei werden ausdrücklich auch solche Gemische mit Phosphiten
eingeschlossen, die nach der genannten Reaktionssequenz aus überschüssigem Phosphortrihalogenid und den vorstehend beschriebenen Phenolen entstehen.
Aus dieser Gruppe von Verbindungen sind wiederum die nachstehenden
Strukturen (VIII) und (IX) bevorzugt:
(VIII)
Geeignet als Komponente F) sind Ester oder Salze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von CM bis C40 aufweisen. Bei den Estern handelt es sich um Umsetzungsprodukte der genannten Carbonsäuren mit gebräuchlichen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen vor allem Alkali- oder Erdalkalisalze bzw. Aluminium- und Zinksalze in Betracht.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F) um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F) um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol. Bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol- dimontanwachssäureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente F) um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus 1 ,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, 1 ,3-Budandiol-Di- Montanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1 ,3-Butandiol, Calciummontanat und dem Calciumsalz.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten A), B) und C) in der
Flammschutzmittel-Kombination hängen wesentlich vom vorgesehenen
Anwendungsgebiet ab und können in weiten Grenzen variieren. Je nach
Anwendungsgebiet enthält die Flammschutzmittel-Kombination 20 bis
98,9 Gew.-% der Komponente A), 1 bis 80 Gew.-% der Komponente B) und 0,1 bis 30 Gew.-% der Komponente C). Die Komponente D) wird in 0 bis
30 Gew.-% und die Komponenten E) und F) werden unabhängig voneinander in 0 bis 3 Gew.-% zugegeben.
Bevorzugt wird die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in der Polyamid- Formmasse in einer Gesamtmenge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, eingesetzt. Die Polymermenge beträgt dann 50 bis 98 Gew.-%.
Besonders bevorzugt wird die Flammschutzmittel-Kombination in der Kunststoff- Formmasse in einer Gesamtmenge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, eingesetzt. Die Polymermenge beträgt dann 70 bis 90 Gew.-%.
Bevorzugt enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Gesamt-Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt. Die Polymermenge beträgt dann 50 bis 98 Gew.-%.
Besonders bevorzugt enthalten die Polymer-Form körper, -Filme, -Fäden und -Fasern die Flammschutzmittel- Kombination in einer Gesamt-Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt. Die Polymermenge beträgt dann 70 bis 90 Gew.-%.
Die vorgenannten Additive können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Additive in die Polymerschmelze
einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die Additive erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Additive auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2/12, Polyamid 4 (Poly-4-aminobuttersäure, Nylon® 4, Fa. DuPont), Polyamid 4/6
(Poly(tetramethylen-adipamid), Poly-(tetramethylen-adipinsäurediamid), Nylon® 4/6, Fa. DuPont), Polyamid 6 (Polycaprolactam, Poly-6-aminohexansäure, Nylon® 6, Fa. DuPont, Akulon® K122, Fa. DSM; Zytel® 7301 , Fa. DuPont; Durethan® B 29, Fa. Bayer), Polyamid 6/6 ((Poly(N,N'-hexamethyleneadipinediamid), Nylon® 6/6 , Fa. DuPont , Zytel® 101 , Fa. DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Fa. Bayer; Ultramid ®A3, Fa BASF), Polyamid 6/9 (Poly(hexamethylen nonanediamid), Nylon® 6/9 , Fa. DuPont), Polyamid 6/10 (Poly(hexamethylen sebacamid), Nylon® 6/10 , Fa. DuPont), Polyamid 6/12 (Poly(hexamethylene dodecanediamid), Nylon® 6/12 , Fa. DuPont), Polyamid 6/66 (Poly(hexamethylene adipamide-co-caprolactam), Nylon® 6/66 , Fa. DuPont), Polyamid 7 (Poly-7- aminoheptansäure, Nylon® 7, Fa. DuPont), Polyamid 7,7
(Polyheptamethylenpimelamid, Nylon® 7,7, Fa. DuPont), Polyamid 8 (Poly-8- aminooctansäure, Nylon® 8, Fa. DuPont), Polyamid 8,8
(Polyoctamethylensuberamid, Nylon® 8,8, Fa. DuPont), Polyamid 9 (Poly-9- aminononansäure, Nylon® 9, Fa. DuPont), Polyamid 9,9
(Polynonamethylenazelamid, Nylon® 9,9, Fa. DuPont), Polyamid 10 (Poly-10- amino-decansäure, Nylon® 10, Fa. DuPont), Polyamid 10,9
(Poly(decamethylenazelamid), Nylon® 10,9, Fa. DuPont), Polyamid 10,10
(Polydecamethylensebacamid, Nylon® 10,10, Fa. DuPont), Polyamid 1 1 (Poly-1 1 - aminoundecansäure, Nylon® 1 1 , Fa. DuPont), Polyamid 12 (Polylauryllactam , Nylon® 12 , Fa. DuPont, Grillamid® L20, Fa. Ems Chemie), aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure
(Polyhexamethylenisophthalamid Polyhexamethylenterephthalamid) und
gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4- trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid.
Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften
Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme"). Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und
Polybenzimidazole. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyester, die sich von
Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polymer-Form körpern, dadurch gekennzeichnet, dass erfindungsgemäße flammgeschützte Polymer-Formmassen durch Spritzgießen (z. B. Spritzgießmaschine Typ Aarburg Allrounder) und Pressen,
Schaumspritzgießen, Gasinnendruck-Spritzgießen, Blasformen, Foliengießen, Kalandern, Laminieren oder Beschichten bei höheren Temperaturen zum flammgeschützten Polymer-Form körper verarbeitet wird.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden um solche vom Aminosäure-Typ und/oder vom Diamin-Dicarbonsäure-Typ.
Bevorzugte Polyamide sind Polyamid 6 und/oder Polyamid 66 und
Polyphthalamide.
Bevorzugt sind die Polyamide unverändert, gefärbt, gefüllt, ungefüllt, verstärkt, unverstärkt oder auch anders modifiziert. Beispiele
1 . Eingesetzte Komponenten
Handelsübliche Polymere (Granulate):
Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid® A27 (Fa. BASF AG, D)
Polyphthalamid (PPA): Vestamid® HT plus M100 (Fa. Evonik, D)
Glasfasern PPG HP 3610 EC 10 4,5 mm (Fa. PPG Ind. Fiber Glass, NL) Flammschutzmittel (Komponente A)):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im Folgenden als DEPAL bezeichnet
Flammschutzmittel (Komponente B)):
Aluminiumsalz der Phosphorigen Säure, im Folgenden als PHOPAL bezeichnet
Antikorrosionsadditve (Komponente C)):
Zinkborat Firebrake® ZB und Firebrake® 500, Fa. Borax, USA
Zinkstannat Flamtard® H und Flamtard® S, Fa. William Blythe, UK
Böhmite: Disperal® 20, Siral® 10, Pural® SB, Fa. Sasol, D
Kreide: Hakuenka® CC-R, Fa. Omya,
Komponente D):
Melaminpolyphosphat (als MPP bezeichnet) Melapur® 200 (Fa. BASF, D) Phosphonite (Komponente E)): Sandostab® P-EPQ, Fa. Clariant GmbH, D Wachskomponenten (Komponente F)):
Licowax® E, Fa. Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, D (Ester der
Montanwachssäure) 2. Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Kunststoff- Formmassen
Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis mit dem Phosphonit, den Gleitmitteln und Stabilisatoren vermischt und über den Seiteneinzug eines Doppelschnecken-Extruders (Typ Leistritz ZSE 27/44D) bei Temperaturen von 260 bis 310 °C in PA 6.6 bzw. bei 300 - 340 °C in PPA eingearbeitet. Die Glasfasern wurden über einen zweiten Seiteneinzug zugegeben. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer
Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 250 bis 340 °C zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests
(Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert.
Nach UL 94 ergeben sich folgende Brandklassen:
V-0 kein Nachbrennen länger als 10 sec, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 50 sec, kein brennendes Abtropfen, kein vollständiges Abbrennen der Probe, kein Nachglühen der Proben länger als 30 sec. nach Beflammungsende
V-1 kein Nachbrennen länger als 30 sec. nach Beflammungsende, Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen nicht größer als 250 sec, kein Nachglühen der Proben länger als 60 sec. nach Beflammungsende, übrige Kriterien wie bei V-0
V-2 Zündung der Watte durch brennendes Abtropfen, übrige Kriterien wie bei V-1
nicht klassifizierbar (nkl) erfüllt nicht die Brandklasse V-2. Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Ermittlung des
Schmelzvolumenindex (MVR) bei 275 °C/2,16 kg bestimmt. Ein starker Anstieg des MVR-Wertes deutet auf einen Polymerabbau hin. Füllstoffe haben auch einen Einfluss auf den MVR. Zugfestigkeit (N/mm2), Reißdehnung und Reißfestigkeit wurden nach DIN EN ISO 527 gemessen (%), Schlagzähigkeit [kJ/m2] und Kerbschlagzähigkeit [kJ/m2] wurden nach DIN EN ISO 179 gemessen. Die Korrosion wurde mit Hilfe der Plättchenmethode untersucht. Die am DKI (Deutsches Kunststoffinstitut, Darmstadt) entwickelte Plättchenmethode dient den Modelluntersuchungen zur vergleichenden Bewertung metallischer Werkstoffe bzw. der Korrosions- und Verschleißintensität plastifizierender Formmassen. Bei dieser Prüfung werden zwei Probekörper paarweise in der Düse angeordnet, so dass sie einen rechteckigen Spalt von 12 mm Länge, 10 mm Breite und einer Höhe von 0,1 bis maximal 1 mm verstellbaren Höhe für den Durchtritt der
Kunststoffschmelze bilden (Abb. 1 ). Durch diesen Spalt wird Kunststoffschmelze aus einem Plastifizieraggregat extrudiert (oder gespritzt) unter Auftritt großer lokaler Schubspannungen und Schergeschwindigkeiten im Spalt.
Eine Verschleißmessgröße ist der Gewichtsverlust der Probekörper, der durch Differenzwägung der Probekörper mit einer A&D„Electronic Balance"
Analysenwaage mit einer Abweichung von 0,1 mg bestimmt wird. Die
Massenbestimmung der Probekörper erfolgte vor und nach der Korrosionsprüfung mit je 25 kg an Stahl 1 .2379 oder 10 kg Polymerdurchsatz an Stahl CK 45.
Nach einem vorher definierten Durchsatz (in der Regel 25 oder 10 kg) werden die Probeplättchen ausgebaut und physikalisch/chemisch von dem anhaftenden Kunststoff gereinigt. Die physikalische Reinigung erfolgt durch Entfernen der heißen Kunststoffmasse durch Abreiben mit einem weichen Material (Baumwolle). Die chemische Reinigung erfolgt durch 20-minütiges Erhitzen der Probekörper auf 60 °C in m-Kresol. Nach dem Auskochen noch anhaftende Kunststoffmasse wird durch Abreiben mit einem weichen Baumwolltupfer entfernt.
Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt.
Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff- Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel-Kombination und Zusatzstoffen. Die Tabelle 1 zeigt Polyannidfornnnnassen, die Komponente A) und Komponente B) als Flammschutzmischung enthalten. Diese zeigen eine deutlich messbare
Korrosion. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff-Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel-Kombination und Zusatzstoffen.
Tabelle 1 : PA 66 GF 30 Vergleichsbeispiele mit DEPAL und DEPAL/PHOPAL- Mischungen.
In Tabelle 2 sind Vergleichsbeispiele V6 bis V12 dargestellt, in denen eine
Flammschutzmischung, basierend auf dem Aluminiumsalz der
Diethylphosphinsäure (DEPAL) und dem stickstoffhaltigen Synergisten
Melaminpolyphosphat (MPP) verwendet wurden. Die Polyamidformmassen zeigen mit DEPAL und MPP eine hohe Korrosion. Bei Zugabe von Zinkborat und
Stabilisatoren und/oder Zinkstannat kann die Korrosion deutlich gesenkt werden. Auch Böhmite führen zu einer Reduzierung der Korrosion. Dennoch bleibt der Masseverlust an den Stahlplättchen, verursacht durch Korrosion, messbar.
Tabelle 2: PA 66 GF 30 Vergleichsbeispiele V6-V10 mit DEPAL/MPP- Mischungen
Tabelle 3 zeigt als Vergleichsbeispiele glasfaserverstärkte PA 66 Compounds, d eine DEPAL/PHOPAL-Mischung und nichtzinkhaltige Additive enthalten. Diese Additive reduzieren die Korrosion, zeigen aber immer noch einen messbaren Masseverlust an den Stahlplättchen. PA 66 GF30 Vergleichsbeispiele V13-V17 mit DEPAL/PHOPAL- Mischung und nicht zinkhaltigen Antikorrosionsadditiven.
Erfindungsgemäß: PA 66 GF30 Versuchsergebnisse B1 -B5 mit DEPAL/PHOPAL-Mischung und zinkhaltigen Korrosionsadditiven
Tabelle 4 zeigt die erfindungsgemäßen Polyannidfornnnnassen B1 bis B5. Bei der Verarbeitung dieser Fornnnnassen, die eine DEPAL-PHOPAL-Mischung und zusätzlich zinkhaltige Antikorrosionsadditive enthalten, lassen sich keine
Masseverluste der Plättchen im Korrosionstest messen. Dazu erfüllen die Formmassen hohe Brandschutzanfordungen nach UL 94 und zeigen gute mechanische Eigenschaften. Tabelle 5: PPA GF30 mit Flammschutz (Vergleich V 13 und
erfindungsgemäßes Beispiel B6).
Die Tabelle 5 zeigt im direkten Vergleich eine DEPAL-PHOPAL enthaltende PPA-Formmasse V13 und eine erfindungsgemäße PPA-Formmasse, die zu DEPAL-PHOPAL Zinkstannat enthält. Die durch DEPAL-PHOPAL verursachte Korrosion konnte durch die Zugabe von Zinkstannat so deutlich reduziert werden, dass im Korrosionstest kein Masseverlust an den Plättchen mehr messbar war. Die erfindungsgemäße Formmasse zeigt hohe Brandschutzanforderungen nach UL 94 und gute mechanische Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung einer Mischung aus mehreren Komponenten als nichtkorrosives Flammschutzmittel, wobei die Mischung als Komponente A)
20 bis 98,9 Gew.-% eines Dialkylphosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und Ci-C6-Alkyl, linear oder verzweigt; R3 Ci-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Cio-Arylen, C7-C20 -Alkylarylen oder C7-C20 -Arylalkylen;
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase;
m 1 bis 4;
n 1 bis 4;
x 1 bis 4
bedeuten,
als Komponente B) 1 bis 80 Gew.-% eines Salzes der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel (III)
[ΗΡ(=Ο)Ο2]2"Μ m+ (III) worin
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na und/oder K bedeuten,
als Komponente C) 0,1 bis 30 Gew.-% eine anorganischen Zinkverbindung, als Komponente D) 0 bis 30 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Synergisten und/oder eines Phosphor/Stickstoff-Flammschutzmittels,
als Komponente E) 0 bis 3 Gew.-% eines Phosphonits oder einer Mischung aus einem Phosphonit und einem Phosphit und
als Komponente F) 0 bis 3 Gew.-% eines Esters oder Salzes von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren (Fettsäuren), die typischerweise Kettenlängen von CM bis C40 aufweisen, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt, enthält.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 in Formel (I) und (II) gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl bedeuten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methyl-phenylen, Ethyl- phenylen, tert.-Butylphenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen oder Phenyl-butylen bedeutet.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
60 bis 89,8 Gew.-% Komponente A),
10 bis 40 Gew.-% Komponente B),
0,1 bis 20 Gew.-% Komponente C),
0 bis 20 Gew.-% Komponente D),
0 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F) enthält.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
60 bis 84,9 Gew.-% Komponente A),
10 bis 40 Gew.-% Komponente B),
5 bis 20 Gew.-% Komponente C),
0 bis 10 Gew.-% Komponente D),
0 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F) enthält.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
60 bis 84,8 Gew.-% Komponente A),
10 bis 40 Gew.-% Komponente B),
5 bis 20 Gew.-% Komponente C),
0 bis 10 Gew.-% Komponente D),
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F) enthält.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
60 bis 83,8 Gew.-% Komponente A),
10 bis 40 Gew.-% Komponente B),
5 bis 20 Gew.-% Komponente C),
1 bis 10 Gew.-% Komponente D),
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente E) und
0,1 bis 2 Gew.-% Komponente F) enthält.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B) um Umsetzungsprodukte von phosphoriger Säure mit Aluminiumverbindungen handelt.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B) um Aluminiumphosphit [AI(H2PO3)3] , sekundäres Aluminiumphosphit [Al2(HPO3)3] , basisches
Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2PO3)2*2aq], Aluminiumphosphittetrahydrat
[Al2(HP03)3*4aq], Aluminiumphosphonat, AI7(HPO3)9(OH)6(1 ,6-
Hexandiamin)i,5*12H2O, ΑΙ2(ΗΡθ3)3*χΑΐ2θ3 *ηΗ2θ mit x = 1 - 2,27 und n = 1 - 50 und/oder ΑΙ4Η6ΡΐθΟΐ8 handelt oder um Aluminiumphosphite der Formeln (XII), (XIII) und/oder (XIV) handelt, wobei Formel (XII): AI2(HPO3)3 x (H2O)q
umfasst und
q 0 bis 4 bedeutet;
Formel (XIII) Al2,ooMz(HPO3)y(OH)v x (H20)
umfasst und
M Alkalimetallionen,
z 0,01 bis 1 ,5,
y 2,63 bis 3,5,
v 0 bis 2 und
w 0 bis 4 bedeutet;
Formel (XIV) Al2,oo(HP03)u(H2P03)t x (H2O)s
umfasst und
u 2 bis 2,99 und
t 2 bis 0,01 und
s 0 bis 4 bedeutet, oder das Aluminiumphosphit Mischungen von Aluminiumphosphit der Formel (XII) mit schwerlöslichen Aluminiumsalzen und stickstofffreien Fremdionen,
Mischungen von Aluminiumphosphit der Formel (XIII) mit Aluminiumsalzen, um Mischungen von Aluminiumphosphiten der Formeln (XII) bis (XIV) mit
Aluminiumphosphit [AI(H2P03)3], mit sekundäres Aluminiumphosphit [Al2(HP03)3] , mit basischem Aluminiumphosphit [AI(OH)(H2PO3)2*2aq], mit Aluminiunnphosphittetrahydrat [Al2(HPO3)3*4aq], mit Aluminiumphosphonat, mit AI7(HPO3)9(OH)6(1 ,6-Hexandiamin)i,5*12H2O, mit ΑΙ2(ΗΡθ3)3*χΑΐ2θ3*ηΗ2Ο mit x = 1 - 2,27 und n = 1 - 50 und/oder mit ΑΙ4ΗθΡΐ6θΐ8 umfasst.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C) um Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat handelt.
1 1 . Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente D) um Kondensationsprodukte des Melamins und/oder um Umsetzungsprodukte von Melamin mit
Polyphosphorsäure und/oder um Umsetzungsprodukte von
Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphosphorsäure oder Gemische davon; um Meiern, Melam, Melon, Dimelaminpyrophosphat,
Melaminpolyphosphat, Melempolyphosphat, Melampolyphosphat,
Melonpolyphosphat und/oder gemischte Polysalze davon; um stickstoffhaltige
Phosphate der Formeln (NH4)y hb-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000, handelt.
12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphoniten um solche der allgemeinen Struktur
R-[P(ORi )2]m (IV)
handelt, wobei
R ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest ist und
R1 eine Verbindung der Struktur (V)
ist oder die beiden Reste R1 eine verbrückende Gruppe der Struktur (VI) bilden
mit
A direkter Bindung, O, S, Ci-Ci8-Alkylen (linear oder verzweigt), C1-C18- Alkyliden (linear oder verzweigt),
in denen
R2 unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl (linear oder verzweigt), Ci-Ci2-Alkoxy, C5-Ci2-Cycloalkyl bedeuten und
n 0 bis 5 sowie
m 1 bis 4 bedeutet.
13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente F um Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und/oder Zinksalze von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis
40 C-Atomen und/oder um Umsetzungsprodukte von langkettigen Fettsäuren mit 14 bis 40 C-Atomen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit handelt.
14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus mehreren Komponenten in ein Polymer eingebracht wird.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um Polyester, Polyamide und/oder Polymerblends, die Polyamide oder Polyester enthalten, handelt.
16. Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein oder mehrere Polyamide handelt, die mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen, ausgerüstet sein können.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polyamide als Formkörper, -Filme, -Fäden und/oder -Fasern vorliegen.
18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung von
30 - 93 Gew.-% Polyamid
2 - 40 Gew.-% der Mischung aus den mehreren Komponenten A) bis F)
5 - 50 Gew.-% Füll- und/oder Verstärkungsstoffe
0 - 40 Gew.-% andere Zusätze
umfasst.
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