WO2016207087A1 - Antikorrosive flammschutzformulierungen für thermoplastische polymere - Google Patents

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WO2016207087A1
WO2016207087A1 PCT/EP2016/064116 EP2016064116W WO2016207087A1 WO 2016207087 A1 WO2016207087 A1 WO 2016207087A1 EP 2016064116 W EP2016064116 W EP 2016064116W WO 2016207087 A1 WO2016207087 A1 WO 2016207087A1
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flame
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Muriel Rakotomalala
Elke Schlosser
Sebastian HÖROLD
Wolfgang Wanzke
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Definitions

  • the invention relates to flame retardant formulations that can be used in polymers to flame-retardant compounds with outstanding
  • plastics Due to their chemical composition, many plastics are easily combustible. In order to be able to achieve the high flame retardance requirements demanded by plastics processors and in part by the legislative, plastics must therefore generally be equipped with flame retardants.
  • thermoplastic polyesters in particular the salts of phosphinic acids
  • WO-A-2005/059 018 describes a polybutylene terephthalate with a nitrogen-containing flame retardant, a phosphinate and a
  • Ash-forming polymers are here polyetherimides, Polyphenylene ethers, polyphenylene sulfide, polysulfones, polyethersulfones,
  • Polybutylene terephthalate, and phosphinates and a reaction product of a nitrogen-containing compound with phosphoric acid are preferred.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • UL94 V-0 Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", pages 14-18, Northbrook 1998) and a good one
  • DE-A-10 2010 049968 describes flame-retardant polyesters with phosphinate, a phosphazene and a condensate of a nitrogen-containing compound with phosphoric acid as flame retardant. Only the addition of phosphazene achieves UL 94 V-0 and an elongation at break of more than 2% simultaneously. It will be a GWIT (Glow Wire Ignition Temperature) according to IEC 60695-2-13 of 775 ° C with 1 mm material thickness achieved.
  • GWIT Low Wire Ignition Temperature
  • a disadvantage of the described additives of flame retardants is a stronger wear of metal parts of the plasticizing unit and the nozzle during compounding. Similar problems can occur in the injection molding of polyester or high temperature polyamide compounds with certain phosphinates.
  • WO-A-2009/109318 describes the preparation of flame-retardant, non-corrosive and readily flowable polyamide and polyester molding compositions.
  • the flame retardant mixture used there consists of a phosphinic acid salt and a metal salt.
  • DE-A-10 2010 048025 describes a flame retardant stabilizer combination for thermoplastics.
  • the aforesaid combination consists of a salt of a dialkylphosphinic acid, a salt of a
  • polyesters with this combination achieve UL94 V-0 with higher elongation at break, with a slight addition of phosphorous acid in PA6T / 66 resulting in low corrosion. Evidence of positive effects of such combination in polyester on the wear can not be found. It was therefore an object of the present invention to find flame retardant formulations for polymers which show a very good flame retardancy even with thin material thicknesses (applications), with which good mechanical properties of compounds are achieved and which have no detectable increased corrosion during processing.
  • the invention therefore provides a flame retardant formulation for
  • thermoplastic polymers comprising, as component A, from 20 to 97.9% by weight of a phosphinic acid salt of the formula (I) and / or of a diphosphinic acid salt of the formula (II) and / or polymers thereof,
  • R 1 , R 2 are the same or different and are H or Ci-C6-alkyl, linear or
  • R 3 is C 1 -C 10 -alkylene, linear or branched, C 6 -C 10 -arylene, C 6 -C 10 -alkylarylene or C 7 -C 20 -arylalkylene;
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base;
  • component B from 2 to 50% by weight of a phosphazenes of the general formula (III) or (IV)
  • R 4 and R 4 ' are identical or different and are C 1 -C 20 -alkyl, C 6 -C 30 -aryl,
  • Y represents the group -P (OPh) 4 or -P (O) (OPh) 2 ;
  • component C 0.1 to 30 wt .-% of an inorganic zinc compound and as component D 0 to 50 wt .-% of a nitrogen-containing flame retardant.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl.
  • R 3 is methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene or n-dodecylene; Phenylene or naphthylene; Methylphenylene, ethylphenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene,
  • it contains flame retardant formulation
  • the flame retardant formulation contains
  • the flame retardant formulation contains
  • the flame retardant formulation contains
  • the phosphazenes are phenoxyphosphazenes.
  • Melamine polyphosphates melampolyphosphates, melem polyphosphates and / or Melon polyphosphates and / or melamine condensation products such as melam, melem and / or melon;
  • R 5 to R 7 are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or -alkylcycloalkyl, optionally
  • R 8 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or -alkylcycloalkyl, if appropriate
  • R 9 to R 13 have the same groups as R 8 and -OR 8 ,
  • n and n independently of one another 1, 2, 3 or 4,
  • aromatic polycarboxylic acids benzoguanamine, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, allantoin, glycouril, melamine, melamine cyanurate, dicyandiamide and / or guanidine; and / or d) nitrogen-containing phosphates of the formulas (NH 4 ) y H3- y PO4 or
  • Component C is preferably zinc oxide, zinc hydroxide, zinc oxide hydrate, zinc borate, basic zinc silicate and / or zinc stannate.
  • component C is zinc stannate.
  • the invention also relates to the use of a flame retardant formulation according to one or more of claims 1 to 11 as flame retardant,
  • Intumescent coatings as flame retardants for wood and other cellulosic products, as reactive and / or non-reactive
  • Polymer form mass for the production of flame-retardant polymer form bodies and / or for the flame-retardant finishing of polyester and cellulose pure and mixed fabrics by impregnation.
  • the invention relates to the use of the flame retardant formulations according to the invention according to one or more of claims 1 to 12 in or for connectors, current-contacting parts in power distributors (Fl protection), circuit boards, potting compounds, power connectors, circuit breaker, lamp housing, LED lamp housing, capacitor housing , Bobbins, fans, protective contacts, plugs, in / on boards, housings for plugs, cables, flexible circuit boards, charging cables, engine covers, textile coatings and other products.
  • power distributors Fl protection
  • circuit boards potting compounds
  • power connectors circuit breaker, lamp housing, LED lamp housing, capacitor housing , Bobbins, fans, protective contacts, plugs, in / on boards, housings for plugs, cables, flexible circuit boards, charging cables, engine covers, textile coatings and other products.
  • the invention also encompasses a flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding composition, polymer moldings, films, filaments and fibers containing 0.5 to 45% by weight of flame retardant formulation according to one or more of claims 1 to 11, 10 to 95% by weight. % thermoplastic or thermosetting polymer or mixtures thereof, 0 to 55% by weight of additives and 0 to 55% by weight of filler or reinforcing materials, the sum of the components being 100% by weight.
  • the invention comprises flame-retardant thermoplastic or thermosetting polymer molding compositions, polymer moldings, films, filaments and fibers, containing 5 to 30% by weight of flame retardant formulation according to one or more of claims 1 to 11, 20 to 95% by weight.
  • thermoplastic or thermoset is preferred.
  • Polymer molding composition polymer moldings, films, filaments and fibers, characterized in that these are polyesters, polyamides and / or
  • the phenyl radicals may optionally be substituted.
  • Phosphazenes for the purposes of the present application are described in Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R., "Inorganic Polymers", Prentice Hall International, 1992, pages 61-141.
  • the invention also relates to a flameproof plastic molding composition
  • a flameproof plastic molding composition comprising an inventive anticorrosive flame retardant formulation
  • the plastic is thermoplastic polymers of the type polystyrene HI (high-impact), polyphenylene ethers, polyamides, polyesters, polycarbonates and Blends or polymer blends of the type ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene) or PPE / HIPS
  • M in formula (I) or (II) is magnesium, calcium, aluminum or zinc, more preferably aluminum or zinc.
  • phosphinic acid salt includes salts of phosphinic and diphosphinic acids and their polymers.
  • the phosphinic acid salts prepared in aqueous medium are essentially monomeric compounds. Depending on the
  • Reaction conditions may also be polymeric
  • Phosphinic salts arise.
  • Suitable phosphinic acids as a constituent of the phosphinic acid salts are, for example:
  • Dimethylphosphinic acid ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propyl-phosphinic acid, methane-di (methylphosphinic acid), benzene-1, 4- (dimethyl-phosphinic acid), methyl-phenyl-phosphinic acid, diphenylphosphinic acid.
  • the salts of the phosphinic acids according to the invention can be prepared by known methods, as described in more detail, for example, in EP-A-0699708. The phosphinic acids are reacted, for example, in aqueous solution with metal carbonates, metal hydroxides or metal oxides.
  • the aforementioned phosphinic acid salts can be used for the inventive
  • Polyester compounds depending on the type of polymer used and the
  • the phosphinic acid salts z. B. to achieve a better Dispersion in the polymer are ground to a finely divided form. If desired, it is also possible to use mixtures of different phosphinic acid salts.
  • the phosphinic salts according to the invention are thermally stable, do not decompose the polymers during processing nor do they affect the production process of the plastic molding compound.
  • the phosphinic acid salts are non-volatile under the usual polyester manufacturing and processing conditions.
  • the polymers preferably originate from the group of thermoplastic polymers such as polyester, polystyrene or polyamide and / or the group of thermosetting polymers.
  • thermoset polymers are epoxy resins.
  • thermoset polymers are particularly preferably epoxy resins which have been cured with phenols, dicyandiamide, phenol derivatives (resoles), alcohols or amines, in particular phenol derivatives and dicyandiamide.
  • thermoset polymers are particularly preferably epoxy resins which are mixed with phenols and / or dicyandiamide and / or a
  • Catalyst are cured.
  • the catalysts are preferably imidazole compounds.
  • the epoxy resins are preferably polyepoxide compounds.
  • the epoxy resins are preferably resins based on novolac.
  • the epoxy resins are resins on the base
  • Bisphenol-A Polymers which can be used according to the invention are thermosetting and thermoplastic polymers. Preferably, the polymers are polymers of mono- and
  • Diolefins for example polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly-4-methyl-pentene-1, polyisoprene or polybutadiene and polymers of
  • Cycloolefins such. From cyclopentene or norbornene; also polyethylene (which may be optionally crosslinked), e.g. High density polyethylene (HDPE), high density polyethylene (HDPE-HMW), high density polyethylene and ultrahigh molecular weight (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene Density (LLDPE), branched low density polyethylene (VLDPE), as well as mixtures thereof.
  • HDPE High density polyethylene
  • HDPE-HMW high density polyethylene
  • HDPE-UHMW high density polyethylene and ultrahigh molecular weight
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene Density
  • VLDPE branched low density polyethylene
  • the polymers are copolymers of monoolefins and diolefins with each other or with other vinyl monomers, such as.
  • LDPE low density polyethylene
  • propylene-butene-1 copolymers propylene-butene-1 copolymers
  • propylene-isobutylene copolymers propylene-isobutylene copolymers
  • ethylene-butene-1 copolymers ethylene-butene-1 copolymers
  • Ethylene-hexene copolymers ethylene-methylpentene copolymers, ethylene-heptene copolymers, ethylene-octene copolymers, propylene-butadiene copolymers,
  • Isobutylene-isoprene copolymers ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and their
  • the polymers are preferably hydrocarbon resins (eg C5-C9) including hydrogenated modifications thereof (eg tackifier resins) and mixtures of polyalkylenes and starch.
  • the polymers are preferably polystyrene (polystyrene 143E (BASF), poly (p-methylstyrene), poly (alpha-methylstyrene).
  • the polymers are copolymers of styrene or alpha-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. Styrene-butadiene,
  • Blends of high impact strength of styrene copolymers and another polymer such as. A polyacrylate, a diene polymer or an ethylene-propylene-diene terpolymer; and block copolymers of styrene, such as. Styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • the polymers are graft copolymers of styrene or alpha-methylstyrene, such as. Styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (resp.
  • Methacrylonitrile) on polybutadiene Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers, styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates, styrene and acrylonitrile on acrylate-butadiene copolymers, and mixtures thereof, such as they z.
  • the polymers are preferably halogen-containing polymers, such as.
  • halogen-containing polymers such as.
  • chlorinated rubber chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene (halobutyl rubber), chlorinated or chlorosulfonated Polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene,
  • halogen-containing vinyl compounds such as. B. polyvinyl chloride
  • Copolymers such as vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride-vinyl acetate.
  • the polymers are preferably polymers which are derived from alpha, beta-unsaturated acids and derivatives thereof, such as polyacrylates and polymethacrylates, polymethyl methacrylates which have been modified with butyl acrylate, polyacrylamides and polyacrylonitriles and copolymers of said monomers with one another or with other unsaturated monomers, such as Acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile-alkyl methacrylate-butadiene terpolymers.
  • the polymers are preferably polymers which are derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate,
  • Polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallylmelamine; and their copolymers with olefins are examples of polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallylmelamine; and their copolymers with olefins.
  • the polymers are preferably homo- and copolymers of cyclic ethers, such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof with bisglycidyl ethers.
  • the polymers are preferably polyacetals, such as
  • Polyoxymethylene as well as those polyoxymethylenes, the comonomers, such as.
  • ethylene oxide Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.
  • the polymers are preferably polyphenylene oxides and sulfides and mixtures thereof with styrene polymers or polyamides.
  • the polymers are preferably polyurethanes derived from polyethers, polyesters and polybutadienes having terminal hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other hand, and precursors thereof.
  • the polymers are preferably polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 2/12, polyamide 4 (poly-4-aminobutyric acid, Nylon® 4, Fa. DuPont), polyamide 4/6
  • Ultramid ® A3, BASF polyamide 6/9 (poly (hexamethylene nonanediamid), nylon 6/9 ®, DuPont).
  • Polyamide 6/10 poly (hexamethylene sebacamide), nylon ® 6/10, from DuPont
  • polyamide 6/12 poly (hexamethylene dodecanediamide), nylon ® 6/12, from DuPont
  • polyamide 6/66 poly (hexamethylene adipamide-co-caprolactam), nylon ® 6/66, Fa. DuPont
  • polyamide 7 aminoheptanoic acid poly-7, nylon ® 7, Fa. DuPont
  • Polydecamethylensebacamid Nylon ® 10,10, from DuPont.
  • Polyamide 1 1 Poly-1 1 - aminoundecanoic acid, nylon ® 1 1, from DuPont.
  • Polyamide 12 polylauryllactam
  • Nylon ® 12 DuPont, Grillamid ® L20, from Ems Chemie
  • aromatic polyamides starting from m-xylene diamine and adipic acid.
  • Polyamides prepared from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid Polyhexamethylene isophthalamide polyhexamethylene terephthalamide) and
  • an elastomer as modifier e.g. As poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide.
  • Polypropylene glycol or polytetramethylene glycol Further modified with EPDM or ABS polyamides or copolyamides; and during processing condensed polyamides ("RIM polyamide systems").
  • the polymers are preferably polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and
  • the polymers are preferably polyesters which differ from
  • Derive dicarboxylic acids and dialcohols and / or hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones such as polyethylene terephthalate,
  • Polybutylene terephthalate (Celanex ® 2500, Celanex ® 2002, from Celanese;. Ultradur ®, BASF), poly-1, 4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters derived from polyethers having hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
  • the polymers are preferably polycarbonates and
  • the polymers are preferably polysulfones, polyethersulfones and polyether ketones.
  • the polymers are preferably crosslinked polymers which are derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
  • the polymers are drying and non-drying alkyd resins.
  • the polymers are preferably unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols and vinyl compounds as crosslinking agents, as well as their halogen-containing, hardly combustible modifications.
  • the polymers are crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, such as. As of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • the polymers are preferably alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are blended with melamine resins, urea resins, isocyanates,
  • Isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins are crosslinked.
  • the polymers are preferably crosslinked epoxy resins which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic
  • Derive glycidyl compounds for. B. products of bisphenol A diglycidyl ethers, bisphenol F diglycidyl ethers, by conventional hardeners such. As anhydrides or amines can be crosslinked with or without accelerators.
  • the polymers are preferably mixtures (polyblends) of the abovementioned polymers, such as e.g. PP / EPDM (polypropylene / ethylene-propylene-diene rubber), polyamide / EPDM or ABS (polyamide / ethylene-propylene-diene rubber or acrylonitrile-butadiene-styrene), PVC / EVA (polyvinyl chloride /
  • Ethylene vinyl acetate Ethylene vinyl acetate
  • PVC / ABS polyvinyl chloride / acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PVC / MBS polyvinyl chloride / methacrylate-butadiene-styrene
  • PC / ABS polyvinylene vinyl acetate
  • Methacrylate-butadiene-styrene PPO / HIPS (polyphenylene oxide / high impact
  • the inventive combination of the components A and B and C and optionally D additives may be added, such.
  • antioxidants UV absorbers and light stabilizers, metal deactivators, peroxide-destroying compounds, polyamide stabilizers, basic co-stabilizers, nucleating agents, fillers and reinforcing agents, other flame retardants and other additives.
  • Suitable antioxidants include alkylated monophenols, e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 1 .2 Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydroquinones and alkylated hydroquinones, e.g. B. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherols, e.g. For example, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E); Hydroxylated thiodiphenyl ethers, e.g. B.
  • O, N and S benzyl compounds e.g. B. 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydi benzyl ether; Hydroxybenzylated malonates, e.g. Dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl) -malonate; Hydroxybenzyl aromatics, e.g. B.
  • Suitable UV absorbers and light stabilizers are, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as. B. 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole;
  • 2-hydroxybenzophenones such as.
  • Esters of optionally substituted benzoic acids such as.
  • nickel compounds such as.
  • Suitable metal deactivators are, for. B. ⁇ , ⁇ '-Diphenyloxalklarediamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenylpropionyl) -hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) -oxalic dihydrazide, oxanilide, isophthalic dihydrazide, sebacic acid bis-phenylhydrazide, ⁇ , ⁇ '-diacetyl-adipic acid dihydrazide, N , N'-bis-salicyloyl-oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis-salicyloyl-thiopropionic di
  • Suitable peroxide-destroying compounds are, for. B. esters of .beta.-thionipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecyl disulphide, pentaerythritol tetrakis (.beta.-dodecylmercapto), propionate.
  • esters of .beta.-thionipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester
  • mercaptobenzimidazole the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole
  • zinc dibutyl dithiocarbamate dioctadecyl disulphide
  • pentaerythritol tetrakis
  • Suitable polyamide stabilizers are, for. As copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
  • Suitable basic co-stabilizers are melamine, polyvinylpyrrolidone,
  • Suitable nucleating agents are for. For example, 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid and diphenylacetic acid.
  • the fillers and reinforcing agents include, for.
  • plasticizers As plasticizers, expandable graphite, lubricants, emulsifiers, pigments, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents and blowing agents.
  • additional additives can be added to the polymers before, together with or after addition of the flame retardants.
  • the dosage of these additives as well as the flame retardants can be carried out as a solid, in solution or melt, as well as in the form of solid or liquid mixtures or as masterbatches / concentrates.
  • Lubricants and / or mold release agents may additionally be used as additives.
  • the lubricants and / or mold release agents are long-chain fatty acids, their salts, their ester derivatives and / or amide derivatives,
  • the lubricants and / or mold release agents are esters or salts of stearic acid, such as. As glycerol monostearate or calcium stearate.
  • the lubricants and / or mold release agents are sodium stearate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium
  • reaction products of montan wax acids with ethylene glycol are preferably a mixture of ethylene glycol mono-montan wax acid ester, ethylene glycol dimontane wax acid ester, montan wax acids and ethylene glycol.
  • the lubricants and / or mold release agents are
  • reaction products are particularly preferably a mixture of 1,3-budanediol mono-montan wax acid ester, 1,3-budanediol di-montan wax acid ester, montan wax acids, 1,3-butanediol, calcium montanate and the calcium salt.
  • additives can be introduced into the plastic in a wide variety of process steps.
  • polyamides already at the beginning or at the end of the polymerization / polycondensation or in a subsequent compounding process, the additives in the polymer melt
  • the polymer is particularly preferably one or more polyesters and / or polyamides which may be provided with fillers and / or reinforcing materials.
  • polyesters and polyamides are preferably in the form of shaped bodies, films, threads and / or fibers.
  • inventive combinations of salts of dialkylphosphinic acids and phosphazenes with zinc-containing additives have a good flame retardancy, combined with improved stability in the processing of the molding compositions.
  • This corrosion prevention effect has not been found to this extent in the prior art in any combination so far described.
  • the flame retardant polyester compounds continue to contain
  • the flame-retardant polyester compounds preferably contain more than one thermoplastic polyester. Particularly preferably, the flame-retardant polyester compounds contain PBT and PET in blends.
  • the flame-resistant polyester compounds preferably also contain polycarbonates.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the flame-retardant polyester compounds or polyamide compounds according to the invention, characterized in that the components A to D in the abovementioned
  • the invention relates to the use of fibers, films and
  • thermoplastic polyesters are selected from the group of:
  • Polyalkylene terephthalates according to the invention are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (eg dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic,
  • Polyalkylene terephthalates preferably to be used according to the invention can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, pages 695-710, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973). Polyalkylene terephthalates preferably to be used according to the invention contain at least 80 mol%, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, of terephthalic acid residues.
  • the polyalkylene terephthalates which are preferably used according to the invention may contain, in addition to terephthalic acid residues, up to 20 mol% of other aromatic dicarboxylic acids containing 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids containing 4 to 12 carbon atoms, such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6 dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohexanediacetic, cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polyalkylene terephthalates to be used according to the invention can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or 3- or
  • 4-basic carboxylic acids e.g. in DE-A-19 00 270 are branched.
  • Examples of preferred branching agents are
  • Trimesic acid Trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which are prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (eg
  • Dialkyl esters and ethylene glycol and / or propanediol-1, 3 and / or butanediol-1, 4 are prepared (polyethylene and Polytrimethylen- and
  • Polybutylene terephthalate and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred polybutylene terephthalates contain at least 80 mol%
  • the preferred polybutylene terephthalates may further contain, in addition to 1,4-butanediol radicals, up to 20 mole% of other aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, e.g. Remains of
  • Ethylene glycol propanediol 1, 3, 2-ethylpropanediol-1, 3, neopentyl glycol, pentanediol 1, 5, hexanediol-1 .6, cyclohexane-dimethanol-1, 4, 3-methylpentanediol-2,4,
  • Polyalkylene terephthalates which are preferably used according to the invention are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components and / or butanediol-1,4.
  • Particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1, 4) terephthalates.
  • Suitable components C are those described in Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R., "Inorganic Polymers", Prentice Hall International, 1992,
  • the phosphazenes may also be a cross-linked phosphazene wherein at least one of the foregoing phosphazenes (V) and (VI) is cross-linked to at least one cross-linking group.
  • the cross-linking group consists of an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a biphenyl group or a group represented by the formula (XIII)
  • A is a group -SO2, a group -S-, a group -O- or a group -C- (CH3) 2-, wherein each of said cross-linking groups is located between the two oxygen atoms that after the removal of the group R 1 , wherein the number of R 1 groups in the cross-linked phosphazene is 50 to 99.9%, based on the total number of R 1 groups in said phosphazene before cross-linking.
  • the foregoing examples of the halogen-free phosphazene can be used either alone or in combination.
  • Phosphazene includes a mixture of phosphazene compounds in which a phenoxy group and / or an alkoxy group has been introduced in a mixture of the cyclic and straight-chain chlorophosphazenes, e.g. B.
  • Hexachlorocyclotriphosphazenes octachlorocyclotetraphosphazenes and the like.
  • the chlorophosphazenes are prepared by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at 120 - 130 ° C with each other.
  • cross-linked phosphazene examples include
  • Phenoxyphosphazenes having a 4,4'-diphenylene group cross-linked structure and the like Phenoxyphosphazenes having a 4,4'-diphenylene group cross-linked structure and the like.
  • Phenoxy groups are substituted; and straight-chain phosphazenes substituted by phenoxy groups.
  • Phosphoric acids are compounds which are formed by reacting melamine or the condensed melamine compounds, such as melam, Meiern or melon, etc., with phosphoric acid. Examples of these are dimelamine phosphate, dimelamine pyrophosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, Melamine polyphosphate, melampolyphosphate, melon polyphosphate and
  • component D is um
  • Mineral particulate fillers based on talc, wollastonite, kaolin and / or glass fibers are particularly preferably used according to the invention.
  • mineral fillers are preferably used, in particular talc, wollastonite or kaolin.
  • needle-shaped mineral fillers may also be used with particular preference. Under needle-shaped mineral fillers is
  • the mineral has a length to diameter ratio of from 2: 1 to 35: 1, more preferably from 3: 1 to 19: 1, most preferably from 4: 1 to 12: 1.
  • the mean particle size of the suitable acicular minerals according to the invention is preferably less than 20 microns, more preferably less than 15 microns, most preferably less than 10 microns.
  • the filler and / or reinforcing material may optionally
  • Primer system based on silane.
  • pretreatment is not essential.
  • polymer dispersions, film formers, branching agents and / or glass fiber processing aids may be used in addition to silanes.
  • Particularly preferred reinforcing materials are glass fibers, generally having a fiber diameter between 7 and 18 microns, preferably between 9 and 15 microns, are added as continuous filaments or as cut or ground glass fibers.
  • the fibers can with a suitable sizing system and a primer or adhesion promoter system z.
  • Preferred adhesion promoters are silane compounds from the group
  • Aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as a substituent are aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as a substituent.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 2 wt .-%, preferably 0.25 to 1, 5 wt .-% and in particular 0.5 to 1 wt .-% based on the mineral Filler, used for surface coating.
  • the particulate fillers may have a smaller d97 or d50 value than those originally used due to the processing into the molding compound or molding in the molding compound or in the molding
  • the glass fibers Due to the processing, the glass fibers can be shorter due to the molding composition or molding in the molding compound or in the molding
  • Molding compositions in addition to the components A to D contain at least one lubricant and mold release agent.
  • Long-chain fatty acids for example stearic acid or behenic acid
  • their salts for example Ca or Zn stearate
  • their ester derivatives or amide derivatives for example ethylene bisstearylamide
  • montan waxes mixturetures from straight-chain, saturated
  • Carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • PETS pentaerythritol tetrastearate
  • Molding compounds in addition to the components A to D contain other additives.
  • Usual additives are for. B. stabilizers (for example
  • UV stabilizers UV stabilizers, heat stabilizers, gamma ray stabilizers,
  • Hydrolysis stabilizers antistatic agents, other flame retardants, emulsifiers, nucleating agents, plasticizers, processing aids,
  • Impact modifiers dyes and pigments.
  • the additives can be used alone or mixed or in the form of masterbatches, or can be premixed in the melt or applied to the surface thereof.
  • UV stabilizers for example, sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, as well as various substituted representatives of these groups and mixtures thereof can be used.
  • aromatic secondary amines such as diphenylamines, substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, as well as various substituted representatives of these groups and mixtures thereof
  • suitable UV stabilizers are various UV stabilizers.
  • impact modifiers are generally copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or
  • Methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide, zinc sulfide and carbon black, furthermore organic pigments, such as phthalocyanines,
  • Quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones are added as colorants and other colorants.
  • carbon black is preferred.
  • a nucleating agent z For example, sodium or calcium phenylphosphinate, alumina or silica and preferably talc can be used.
  • processing aids for example, copolymers of at least one [ct] olefin with at least one methacrylic acid ester or acrylic acid ester of an aliphatic alcohol can be used. Preference is given here
  • plasticizers are dioctyl phthalate,
  • Dibenzyl phthalate butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils and N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the flame-retardant polyester compounds according to the invention preferably also contain carbodiimides.
  • the components A, B, C and D can be in thermoplastic polyester
  • the components C and D can also be separated via a
  • the flame-retardant additives A, B, C and D can also already be added to the polyester composition during the polycondensation.
  • the flame-retardant polyester compounds are suitable for the production of
  • polyesters Commercially available polyesters (granules), component A:
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • Ultradur ® 4500 BASF, D.
  • Component B is a compound having Component B:
  • Depal Aluminum salt of diethylphosphinic acid, hereinafter referred to as Depal.
  • Component C Aluminum salt of diethylphosphinic acid, hereinafter referred to as Depal.
  • Component E Flamtard ® H, stannate, from William Blythe, UK.
  • Component F PPG fiberglass HP 3786 EC 10 4, 5 MM component G: lubricants: Licowax E ®, montan wax, Clariant, CH. 2. Preparation, Processing and Testing of Flame Resistant Polyester Compounds
  • the flameproofing components were mixed with the polymer granules and possibly additives in the ratio indicated in the tables and on a twin-screw extruder (Leistritz ZSE 27 HP-44D type) at temperatures of 240 to 280 ° C incorporated.
  • the homogenized polymer strand was
  • the flammability of the specimens was assessed by determining the oxygen index (LOI according to ASTM D 2863-77).
  • the platelet method set up at DKI (Deutsches Kunststoffinstitut, Darmstadt) is used for model investigations for the comparative evaluation of metallic materials and the corrosion and wear intensity of plasticizing molding compounds.
  • DKI Deutsches Kunststoffinstitut, Darmstadt
  • two specimens are placed in pairs in the nozzle so that they have a rectangular gap of 12 mm length, 10 mm width and a height of 0.1 to a maximum of 1 mm adjustable height for the passage of
  • plastic melt is extruded (or sprayed) from a plasticizing unit with the appearance of large local
  • a wear parameter is the weight loss of the specimens, which is determined by differential weighing of the specimens with an A & D "Electronic Balance"
  • Sample plate removed and physically / chemically cleaned of the adhering plastic.
  • the physical cleaning is done by removing the hot plastic mass by rubbing with a soft material (cotton).
  • the chemical cleaning is carried out by heating the specimens at 60 ° C in m-cresol for 10 minutes. After boiling still adhering plastic mass is removed by rubbing with a soft cotton swab.
  • the glow-wire resistance was determined by means of the glow-wire test GWIT (GlowWire-Ignition-Temperature) according to IEC 60695-2-13.
  • the GWIT test is performed on 3 test specimens (for example on 60 x 60 X geometry plates
  • Lubricant (% by weight) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
  • the flame-retardant polyester compounds according to the invention are also distinguished by a high oxygen index and high tracking resistance.
  • the flame retardant polyamide composition has a
  • Tracking immunity [Tracking Index (CTI)] measured according to the International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3 of greater than or equal to 600 volts.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere, enthaltend 20 bis 97,9 Gew.-% eines (Di)Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder (II), worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und H oder C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, C6-C10-Alkylarylen oder C7-C20-Arylalkylen; M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase; m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten, und als Komponente B 2 bis 50 Gew. % eines Phosphazenes der allgemeinen Formel (III) oder (IV) worin R4 und R4' gleich oder verschieden sind und für C1-C20-Alkyl, C6-C30-Aryl, C6-C30-Arylalkyl oder C6-C30-Alkyl substituiertes Aryl stehen, und X für eine Gruppe -N=P(OPh)3 oder -N=P(O)OPh und Y für die Gruppe -P(OPh)4 oder -P(O)(OPh)2 steht; als Komponente C 0,1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Zinkverbindung und als Komponente D 0 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Flammschutzmittels.

Description

Antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere
Die Erfindung betrifft Flammschutzformulierungen, die in Polymere eingesetzt werden können, um flammgeschützte Compounds mit hervorragenden
mechanischen und elektrischen Eigenschaften herzustellen, und die bei ihrer Einarbeitung keinen messbaren Verschleiß zeigen.
Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung sind viele Kunststoffe leicht brennbar. Um die von Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen erreichen zu können, müssen Kunststoffe daher in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden.
Hierzu ist eine Vielzahl unterschiedlicher Flammschutzmittel und
Flammschutzmittelsynergisten bekannt und auch kommerziell erhältlich. Nichthalogenierte Flammschutzmittelsysteme werden seit einiger Zeit wegen ihrer vorteilhafteren Brandnebenerscheinungen bezüglich Rauchgasdichte und
Rauchgaszusammensetzung sowie aus ökologischen Gründen bevorzugt eingesetzt. Unter den nicht-halogenierten Flammschutzmitteln haben sich für thermoplastische Polyester insbesondere die Salze von Phosphinsäuren
(Phosphinate) als besonders wirksam erwiesen (DE-A-2 252 258 und
DE-A-2 447 727). Calcium- und Aluminiumphosphinate sind in Polyestern als sehr effektiv beschrieben worden und beeinträchtigen die Materialeigenschaften der Polymerformmassen weniger als z. B. die Alkalimetallsalze (EP-A-0 699 708). Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit verschiedenen stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken als die Phosphinate allein (PCT/EP97/01664, DE-A-197 34 437, DE-A-197 37 727 und
US-A-6,255,371 ).
Die WO-A-2005/059 018 beschreibt ein Polybutylenterephthalat mit einem stickstoffhaltigen Flammschutzmittel, einem Phosphinat und einem
aschebildenden Polymer. Aschebildende Polymere sind hier Polyetherimide, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polysulfone, Polyethersulfone,
Polyphenylensulfidoxide oder Phenolharze. Durch den Zusatz des aschebildenden Polymers wird die Flammwidrigkeit verbessert. Nachteilig sind der hohe Preis der aschebildenden Polymere sowie ihre Tendenz zu Verfärbungen.
Die DE-A-10 2005 050956 beschreibt thermoplastische Formmassen aus einem Polybutylenterephthalat, einem Polyester verschieden von
Polybutylenterephthalat, sowie Phosphinate und ein Umsetzungsprodukt aus einer stickstoffhaltigen Verbindung mit Phosphorsäure. Bevorzugt sind
Polyethylenterephthalate (PET) und Polytrimethylenterephthalate. Nur durch den Zusatz von PET wird bereits UL 94 V-0 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", Seite 14 bis 18, Northbrook 1998) erreicht sowie eine gute
Kriechstromfestigkeit und gute mechanische Eigenschaften. Es wird ein GWIT (Glow-Wire-Ignition-Temperature) nach IEC 60695-2-13 von 775 °C bei 1 ,5 mm Materialstärke erreicht.
Werden Phosphinate alleine oder in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln in Polyestern eingesetzt, kommt es in der Regel zu einem gewissen
Polymerabbau, der sich negativ auf die mechanischen Eigenschaften des
Polymersystems auswirkt. Auch mit Phosphazenen allein oder in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln können keine flammwidrigen Polyester mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Nachteilig sind darüber hinaus unsichere UL 94 V-0 Einstufungen durch zu lange Nachbrennzeiten einzelner Probekörper, keine sichere GWIT 775 °C Einstufung bei dünnen Wandstärken
(< 1 ,5 mm) und Bruchdehnungen unter 2 %, insbesondere bei Glas(faser)gehalten von 25 - 35 %.
Die DE-A-10 2010 049968 beschreibt flammwidrige Polyester mit Phosphinat, einem Phosphazen und einem Kondensat einer stickstoffhaltigen Verbindung mit Phosphorsäure als Flammschutzmittel. Nur durch den Zusatz von Phosphazen wird UL 94 V-0 und eine Reißdehnung über 2 % gleichzeitig erreicht. Es wird ein GWIT (Glow-Wire-Ignition-Temperature) nach IEC 60695-2-13 von 775 °C bei 1 mm Materialstärke erreicht.
Nachteilig bei den beschriebenen Zusätzen von Flammschutzmitteln ist ein stärkerer Verschleiß von Metallteilen der Plastifiziereinheit und der Düse beim Compoundieren. Ähnliche Probleme können beim Spritzgießen von Polyester oder Hochtemperatur-Polyamid-Compounds mit bestimmten Phosphinaten auftreten.
Die WO-A-2009/109318 beschreibt die Herstellung flammwidriger, nichtkorrosiver und gut fließfähiger Polyamid- und Polyesterformmassen. Die dort eingesetzte Flammschutzmittelmischung besteht aus einem Phosphinsäure-Salz und einem Metallsalz. Durch eine spezielle Kombination von Aluminiumdiethylphosphinat und Zinkstannat erreicht eine PA6T/66-Formmasse UL94 V-0 (PA = Polyamid) mit gleichzeitiger geringer Korrosion.
Die DE-A-10 2010 048025 beschreibt eine Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination für thermoplastische Kunststoffe. Die vorgenannte Kombination besteht aus einem Salz einer Dialkylphosphinsäure, einem Salz einer
phosphorigen Säure, einem stickstoffhaltigen Synergist und einem Zinksalz als Stabilisator. Polyester mit dieser Kombination erreichen UL94 V-0 mit höherer Reißdehnung, wobei ein geringer Zusatz von phosphoriger Säure in PA6T/66 zu niedriger Korrosion führt. Hinweise auf positive Effekte solcher Kombination in Polyester auf den Verschleiß finden sich nicht. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flammschutzformulierungen für Polymere zu finden, die eine sehr gute Flammschutzwirksamkeit auch bei dünnen Materialstärken (Anwendungen) zeigen, mit denen guten mechanische Eigenschaften von Compounds erzielt werden und die bei der Verarbeitung keine nachweisbare erhöhte Korrosion aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Mischungen aus Metallphosphinaten, Phosphazen, einem stickstoffhaltigen Synergisten und einer zinkhaltigen
Verbindung wirksame Flammschutzmittel darstellen, bei deren Verarbeitung keine Korrosion nachweisbar ist und die zu Compounds mit guten mechanischen Eigenschaften führen.
Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass elektrische Kennwerte wie Kriechstromfestigkeit der Compounds deutlich verbessert werden und dass keine Korrosion bei Anwendungstests nachweisbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Flammschutzformulierung für
thermoplastische Polymere, enthaltend als Komponente A 20 bis 97,9 Gew.-% eines Phosphinsauresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsauresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
Figure imgf000006_0001
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und H oder Ci-C6-Alkyl, linear oder
verzweigt und/oder Aryl;
R3 Ci-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Cio-Arylen, C6-Cio-Alkylarylen oder C7-C2o-Arylalkylen;
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase;
m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten,
und als Komponente B 2 bis 50 Gew. % eines Phosphazenes der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
Figure imgf000007_0001
worin
R4 und R4' gleich oder verschieden sind und für Ci-C2o-Alkyl, C6-C3o-Aryl,
C6-C3o-Arylalkyl oder C6-C3o-Alkyl substituiertes Aryl stehen, und X für eine Gruppe -N=P(OPh)3 oder -N=P(O)OPh und
Y für die Gruppe -P(OPh)4 oder -P(O)(OPh)2 steht;
als Komponente C 0,1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Zinkverbindung und als Komponente D 0 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Flammschutzmittels.
Bevorzugt sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt bedeutet R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methylphenylen, Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen,
Ethylnaphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen oder Phenylbutylen. Bevorzugt enthält sie Flammschutzformulierung
30 bis 97,5 Gew.-% an Komponente A,
2 bis 40 Gew.-% an Komponente B,
0,5 bis 30 Gew.-% an Komponente C und
0 bis 40 Gew.-% an Komponente D,
wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
Besonders bevorzugt enthält die Flammschutzformulierung
40 bis 94 Gew.-% an Komponente A,
5 bis 40 Gew.-% an Komponente B,
1 bis 20 Gew.-% an Komponente C und
0 bis 35 Gew.-% an Komponente D,
wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt. Insbesondere enthält die Flammschutzformulierung
50 bis 82 Gew.-% an Komponente A,
10 bis 30 Gew.-% an Komponente B,
2 bis 19 Gew.-% an Komponente C und
1 bis 30 Gew.-% an Komponente D,
wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
Ganz besonders bevorzugt enthält die Flammschutzformulierung
60 bis 86 Gew.-% an Komponente A,
10 bis 20 Gew.-% an Komponente B,
2 bis 18 Gew.-% an Komponente C und
2 bis 20 Gew.-% an Komponente D,
wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphazenen um Phenoxyphosphazene.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente D
a) um Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat,
Melaminpolyphosphate, Melampolyphosphate, Melempolyphosphate und/oder Melonpolyphosphate und/oder um Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Melem und/oder Melon;
und/oder b) um Stickstoffverbindungen der Formeln (VII) bis (XII) oder Gemische davon
Figure imgf000009_0001
(VII) (VIII) (IX)
Figure imgf000009_0002
(X) (XI)
OH
Figure imgf000009_0003
(XII) worin
R5 bis R7 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Cs-Cie-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf.
substituiert mit einer Hydroxy- oder einer Ci-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, Ci-Cs-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-Ci2-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9 , sowie N-alicyclisch oder
N-aromatisch,
R8 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Cs-Cie-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf.
substituiert mit einer Hydroxy- oder einer Ci-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, Ci-Cs-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-C12- Aryl oder -Arylalkyl,
R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8,
m und n unabhängig voneinander 1 , 2, 3 oder 4,
X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (VII) bilden können, bedeuten,
und/oder c) um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit
aromatischen Polycarbonsäuren, Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin; und/oder d) um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)yH3-yPO4 bzw.
(NH4PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxidhydrat, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Zinkstannat.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 als Flammschutzmittel,
insbesondere als Flammschutzmittel für Klarlacke und
Intumeszenzbeschichtungen, als Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives
Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten
Polymerform massen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerform körpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen Flammschutzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in oder für Steckverbinder, Stromberührte Teile in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromstecker, Schutzschalter, Lampengehäuse, LED-Lampen- Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen, Textilbeschichtungen und andere Produkte eingesetzt werden.
Die Erfindung umfasst auch eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , 10 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Insbesondere umfasst die Erfindung flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% Flammschutzmittelformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , 20 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 55 Gew.-% Additive und 10 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt ist die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische
Polymerform masse, Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Polyester, Polyamide und/oder
Polymerblends, die Polyamide oder Polyester enthalten, handelt. Die Herstellung von Phosphazenen ist in der EP-A-0945478 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind cyclische Phenoxyphosphazene der Formel
PsNsCse (V)
Figure imgf000012_0001
PhO OPh oder lineare Phenoxyphosphazene nach Formel (VI). Die Phenylreste können gegebenenfalls substituiert sein.
Figure imgf000012_0002
Phosphazene im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind beschrieben in Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R.,„Inorganic Polymers", Prentice Hall International, 1992, page 61 -141 .
Die Erfindung betrifft auch eine flammfest ausgerüstete Kunststoff-Form masse, enthaltend eine erfindungsgemäße antikorrosive Flammschutzformulierung, wobei es sich bei dem Kunststoff um thermoplastischen Polymere der Art Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS
(Polyphenylenether/Polystyrol-Hl) Kunststoffe handelt. Geeignete Phosphinate sind in der PCT/WO97/39053 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bevorzugt bedeutet M in Formel (I) oder (II) Magnesium, Calcium, Aluminium oder Zink, besonders bevorzugt Aluminium oder Zink.
Im Folgenden umfasst der Begriff "Phosphinsäuresalz" Salze der Phosphin- und Diphosphinsäuren und deren Polymere.
Die Phosphinsäuresalze, die in wässrigem Medium hergestellt werden, sind im Wesentlichen monomere Verbindungen. In Abhängigkeit von den
Reaktionsbedingungen können unter Umständen auch polymere
Phosphinsäuresalze entstehen.
Geeignete Phosphinsäuren als Bestandteil der Phosphinsäuresalze sind beispielsweise:
Dimethylphosphinsäure, Ethyl-methylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propyl-phosphinsäure, Methan-di(methylphosphinsäure), Benzol-1 ,4- (dimethyl-phosphinsäure), Methyl-phenyl-phosphinsäure, Diphenylphosphinsäure. Die Salze der Phosphinsäuren gemäß der Erfindung können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A-0699708 näher beschrieben sind. Die Phosphinsäuren werden dabei beispielsweise in wässriger Lösung mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt. Die vorgenannten Phosphinsäuresalze können für die erfindungsgemäßen
Polyestercompounds je nach Art des verwendeten Polymeren und der
gewünschten Eigenschaften in verschiedener physikalischer Form angewendet werden. So können die Phosphinsäuresalze z. B. zur Erzielung einer besseren Dispersion im Polymeren zu einer feinteiligen Form vermählen werden. Falls erwünscht können auch Gemische verschiedener Phosphinsauresalze eingesetzt werden. Die Phosphinsauresalze gemäß der Erfindung sind thermisch stabil, zersetzen die Polymeren weder bei der Verarbeitung noch beeinflussen sie den Herstellprozess der Kunststoff-Formmasse. Die Phosphinsauresalze sind unter den üblichen Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen für Polyester nicht flüchtig. Bevorzugt entstammen die Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und/oder der Gruppe der duroplastischen Polymere.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxidharze.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxidharze, die mit Phenolen, Dicyandiamid, Phenolderivaten (Resolen), Alkoholen bzw. Aminen, insbesondere Phenolderivaten und Dicyandiamid, gehärtet sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxidharze, die mit Phenolen und/oder Dicyandiamid und oder einem
Katalysator gehärtet sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatoren um Imidazolverbindungen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Epoxidharzen um Polyepoxidverbindungen. Bevorzugt handelt es sich bei den Epoxidharzen um Harze auf der Basis Novolac.
Bevorzugt handelt es sich bei den Epoxidharzen um Harze auf der Basis
Bisphenol-A. Erfindungsgemäß einsetzbare Polymere sind duroplastische und thermoplastische Polymere. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere von Mono- und
Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1 , Poly-4- methyl-penten-1 , Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von
Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE), sowie Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen- Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und
Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1 - Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1 -Copolymere,
Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten- Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere,
Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen- Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren
Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner
Mischungen solcher Copolymere untereinander, z. B. Polypropylen/Ethylen- Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen- Acrylsaure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute
Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polystyrol (Polystyrol 143E (BASF), Poly-(p-methylstyrol), Poly-(alpha-methylstyrol).
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien,
Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und
-methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat;
Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol .
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien- Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw.
Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen,
Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus
halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren
Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von alpha, beta-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile und Copolymere der genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril- Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat,
Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit Olefinen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyacetale, wie
Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2/12, Polyamid 4 (Poly-4-aminobuttersäure, Nylon® 4, Fa. DuPont), Polyamid 4/6
(Poly(tetramethylen-adipamid), Poly-(tetramethylen-adipinsäurediamid), Nylon® 4/6, Fa. DuPont), Polyamid 6 (Polycaprolactam, Poly-6-aminohexansäure, Nylon® 6, Fa. DuPont, Akulon® K122, Fa. DSM; Zytel® 7301 , Fa. DuPont; Durethan B 29, Fa. Bayer), Polyamid 6/6 ((Poly(N,N'-hexamethyleneadipinediamid), Nylon® 6/6 , Fa. DuPont , Zytel® 101 , Fa. DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Fa. Bayer; Ultramid® A3, Fa BASF), Polyamid 6/9 (Poly(hexamethylen nonanediamid), Nylon® 6/9 , Fa. DuPont), Polyamid 6/10 (Poly(hexamethylen sebacamid), Nylon® 6/10 , Fa. DuPont), Polyamid 6/12 (Poly(hexamethylene dodecanediamid), Nylon® 6/12 , Fa. DuPont), Polyamid 6/66 (Poly(hexamethylene adipamide-co-caprolactam), Nylon® 6/66 , Fa. DuPont), Polyamid 7 (Poly-7- aminoheptansäure, Nylon® 7, Fa. DuPont), Polyamid 7,7
(Polyheptamethylenpimelamid, Nylon® 7,7, Fa. DuPont), Polyamid 8 (Poly-8- aminooctansäure, Nylon® 8, Fa. DuPont), Polyamid 8,8
(Polyoctamethylensuberamid, Nylon® 8,8, Fa. DuPont), Polyamid 9 (Poly-9- aminononansäure, Nylon® 9, Fa. DuPont), Polyamid 9,9
(Polynonamethylenazelamid, Nylon® 9,9, Fa. DuPont), Polyamid 10 (Poly-10- amino-decansäure, Nylon® 10, Fa. DuPont), Polyamid 10,9
(Poly(decamethylenazelamid), Nylon® 10,9, Fa. DuPont), Polyamid 10,10
(Polydecamethylensebacamid, Nylon® 10,10, Fa. DuPont), Polyamid 1 1 (Poly-1 1 - aminoundecansäure, Nylon® 1 1 , Fa. DuPont), Polyamid 12 (Polylauryllactam ,
Nylon® 12 , Fa. DuPont, Grillamid® L20, Fa. Ems Chemie), aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure (Polyhexamethylenisophthalamid Polyhexamethylenterephthalamid) und
gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4- trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid.
Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin- Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften
Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und
Polybenzimidazole. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyester, die sich von
Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1 ,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polycarbonate und
Polyestercarbonate.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehydharze. Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten,
Isocyanu raten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen
Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM (Polypropylen/ Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk), Polyamid/EPDM oder ABS (Polyamid/Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk oder Acrylnitril-Butadien-Styrol), PVC/EVA (Polyvinylchlorid/
Ethylenvinylacetat), PVC/ABS (Polyvinylchlorid/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PVC/MBS (Polyvinylchlorid/ Methacrylat-Butadien-Styrol), PC/ABS
(Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PBTP/ABS (Polybutylenterephthalat /Acrylnitril-Butadien-Styrol), PC/ASA (Polycarbonat/Acrylester-Styrol-Acrylnitril), PC/PBT (Polycarbonat Polybutylen-terephthalat), PVC/CPE
(Polyvinylchlorid/chloriertes Polyethylen), PVC/Acrylate (Polyvinylchlorid/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR (Polyoxymethylen / thermoplastisches Polyurethan), PC/thermoplastisches PUR (Polycarbonat / thermoplastisches Polyurethan), POM/Acrylat (Polyoxymethylen/Acrylat), POM/MBS (Polyoxymethylen/
Methacrylat-Butadien-Styrol), PPO/HIPS (Polyphenylenoxid /High impact
Polystyrol), PPO/PA 6.6 (Polyphenylenoxid /Polyamid 6.6) und Copolymere, PA/HDPE (Polyamid /High Density Polyethylen), PA/PP (Polyamid / Polyethylen), PA/PPO (Polyamid / Polyphenylenoxid), PBT/PC/ABS (Polybutylenterephthalat / Polycarbonat / Acrylnitril-Butadien-Styrol) und/ oder PBT/PET/PC
(Polybutylenterephthalat / Polyethylenterephthalat / Polycarbonat). Der erfindungsgemäßen Kombination aus den Komponenten A und B und C sowie ggf. D können Additive zugesetzt werden, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, Basische Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, weitere Flammschutzmittel sowie sonstige Zusätze.
Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol; 1 .2 Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di- octylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. a-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio- bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis- (2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfic; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen- bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol;
O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydi- benzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert- butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di- tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo1 , 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzot 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-buryl-4- hydroxybenzyl)-phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin; Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole, 4-Hydroxylaurin- säureamid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester; Ester der ß-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der ß-(5-tert-Butyl-4- hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenylpropionyl)- hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxy- phenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol;
2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy, 4-Octoxy,
4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-Derivat;
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl- phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure- octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure-2-methyl-4,6-di-tert- butylphenylester; Acrylate, wie z. B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p- methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy- zimtsäuremethylester, N-(ß-Carbo-methoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Weiterhin Nickelverbindungen, wie z. B. Nickel komplexe des 2,2'-Thio-bis- [4(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1 - oder der 1 :2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4- Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickel komplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl- phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1 -Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy- pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden; Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat; Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid; 2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin.
Geeignete Metalldesaktivatoren sind z. B. Ν,Ν' -Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1 ,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis- salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid. Geeignete peroxidzerstörende Verbindungen sind z. B. Ester der ß-Thio- dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl- dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)- propionat.
Geeignete Polyamidstabilisatoren sind z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat. Geeignete Nukleierungsmittel sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure. Zu den Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gehören z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit und andere. Als weitere Flammschutzmittel sind z. B. Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor geeignet.
Zu den sonstigen Zusätzen zählt man z. B. Weichmacher, Blähgraphit, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika und Treibmittel.
Diese zusätzlichen Additive können vor, zusammen mit oder nach Zugabe der Flammschutzmittel den Polymeren zugegeben werden. Die Dosierung dieser Additive wie auch die der Flammschutzmittel kann dabei als Feststoff, in Lösung oder Schmelze sowie auch in Form von festen oder flüssigen Mischungen oder als Masterbatches/Konzentrate erfolgen .
Als Additive können zusätzlich Gleit- und/oder Entformungsmittel eingesetzt werden Bei den Gleit-und/ oder Entformungsmitteln handelt es sich um langkettige Fettsäuren, deren Salze, deren Esterderivate und/oder Amidderivate,
Montanwachse und/oder niedermolekulare Polyethylen- und/oder
Polypropylenwachse.
Bevorzugt handelt es sich bei den Gleit- und/oder Entformungsmitteln um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Gleit- und/oder Entformungsmitteln um
Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol. Bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol- dimontanwachssäureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol. Bevorzugt handelt es sich bei den Gleit- und/oder Entformungsmitteln um
Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus 1 ,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, 1 ,3-Budandiol-Di- Montanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1 ,3-Butandiol, Calciummontanat und dem Calciumsalz.
Die vorgenannten Additive können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Additive in die Polymerschmelze
einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die Additive erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Additive auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein oder mehrere Polyester und/oder Polyamide, die mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen, ausgerüstet sein können.
Bevorzugt liegen die Polyester und Polyamide als Formkörper, -Filme, -Fäden und/oder -Fasern vor.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Kombinationen von Salzen der Dialkylphosphinsäuren und Phosphazenen mit zinkhaltigen Zusatzstoffen eine gute Flammschutzwirkung aufweisen, kombiniert mit einer verbesserten Stabilität bei der Verarbeitung der Formmassen. Dieser Effekt der Korrosionsverhinderung ist in diesem Ausmaß im Stand der Technik in keiner bisher beschriebenen Kombination festgestellt worden. Bevorzugt enthalten die flammwidrigen Polyestercompounds weiterhin
Carbodiimide.
Bevorzugt enthalten die flammwidrigen Polyestercompounds mehr als ein thermoplastisches Polyester. Besonders bevorzugt enthalten die flammwidrigen Polyestercompounds PBT und PET in Abmischungen.
Bevorzugt enthalten die flammwidrigen Polyestercompounds auch Polycarbonate. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammwidrigen Polyestercompounds oder Polyamidcompounds, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A bis D in den genannten
Gewichtsanteilen durch Schmelzextrusion vermischt. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Fasern, Folien und
Formkörper aus den erfindungsgemäßen flammwidrigen Polyestercompounds oder Polyamidcompounds im Haushalt, der Industrie, in Medizin, in
Kraftfahrzeugen, in Flugzeugen, in Schiffen, in Raumschiffen sowie in anderen Fortbewegungsmitteln, in Büroausstattungen sowie in Gegenständen und
Gebäuden die einen erhöhten Brandschutz erfordern.
Die thermoplastischen Polyester sind ausgewählt aus der Gruppe der
Polyalkylenterephthalate. Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen,
cydoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser
Reaktionsprodukte.
Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cydoaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, Seite 695-710, Karl-Hanser-Verlag, München 1973). Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste.
Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder Reste aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder
4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A-19 00 270 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind
Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren
Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1 ,3 und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt werden (Polyethylen- und Polytrimethylen- und
Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Bevorzugte Polybutylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%,
vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Butandiol-1 ,4-reste. Die bevorzugten Polybutylenterephthalate können des weiteren neben Butandiol- 1 ,4-resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 2 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von
Ethylenglycol, Propandiol-1 ,3, 2-Ethylpropandiol-1 ,3, Neopentylglykol, Pentan-diol- 1 ,5, Hexandiol-1 .6, Cyclohexan-dimethanol-1 ,4, 3-Methylpentandiol-2,4,
2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1 ,3 und -1 ,6,2-Ethylhexandiol- 1 ,3 2,2-Diethylpropandiol-1 ,3, Hexandiol-2,5, 1 ,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1 ,1 ,3,3-tetramethyl- cyclobutan, 2,2-bis-(3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4- hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A-24 07 674, DE-A-24 07 776,
DE-A-27 15 932).
Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten und/oder Butandiol-1 ,4 hergestellt werden. Besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (ethylenglykol/butandiol-1 ,4)-terephthalate. Als Komponente C (Phosphazene) kommen in Frage die in Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R.,„Inorganic Polymers", Prentice Hall International, 1992,
Seiten 61 -141 beschriebenen Verbindungen.
Bei den Phosphazenen kann es sich auch um ein querverbundenes Phosphazen handeln, worin mindestens eine der vorangehenden Phosphazene (V) und (VI) mit mindestens einer querverbindenen Gruppe querverbunden wird. Die querverbindene Gruppe besteht aus einer o-Phenylen Gruppe, einer m-Phenylen Gruppe, einer p-Phenylen Gruppe, einer Biphenylgruppe oder einer Gruppe dargestellt durch die Formel (XIII)
Figure imgf000028_0001
worin
A eine Gruppe -SO2, eine Gruppe -S- , eine Gruppe -O- oder einer Gruppe -C-(CH3)2- bedeutet, wobei jede der besagten querverbindenen Gruppen zwischen den zwei Sauerstoffatomen angeordnet ist, die nach der Entfernung der Gruppe R1 hinterlassen werden, wobei die Anzahl der R1-Gruppen im querverbundenen Phosphazen 50 bis 99,9 %, basierend auf der Gesamtzahl von R1-Gruppen in besagtem Phosphazen vor dem Querverbinden ist. Die vorangehenden Beispiele des halogenfreien Phosphazens können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Spezifische Beispiele des zyklischen Phosphazens und des gradkettigen
Phosphazens umfassen ein Gemisch von Phosphazenverbindungen, in denen eine Phenoxygruppe und/oder eine Alkoxygruppe eingeführt wurde in einer Mischung der zyklischen und gradkettigen Chlorophosphazene, z. B.
Hexachlorocyclotriphosphazene, Octachlorocyclotetraphosphazene und dergleichen. Die Chlorphosphazene werden hergestellt, indem Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid bei 120 - 130 °C miteinander reagieren.
Spezifischen Beispiele des querverbundenen Phosphazens sind
Phenoxyphosphazene mit einer durch 4,4'- Sulfonyldiphenylene (Bisphenol-S- Rest) querverbundenen Struktur; Phenoxyphosphazene mit einer 2,2-(4.4'- diphenylene)isopropyliden Gruppe querverbundene Struktur;
Phenoxyphosphazene mit einer 4,4'-Diphenylengruppe querverbundene Struktur und ähnliche.
Spezifischen Beispiele der bevorzugten Phosphazene sind
Hexaphenoxycyclotriphosphazene, Octaphenoxycyclotetraphosphazene,
Cyclopentaphosphazene und ähnliche Cyclophosphazene die mit
Phenoxygruppen substituiert sind; und gradkettige Phosphazene, die durch Phenoxygruppen substituiert sind.
Unter den Umsetzungsprodukten mit Phosphorsäure oder kondensierten
Phosphorsäuren versteht man Verbindungen, die durch Umsetzung von Melamin oder den kondensierten Melaminverbindungen, wie Melam, Meiern oder Melon etc., mit Phosphorsäure entstehen. Beispiele hierfür sind Dimelaminphosphat, Dimelaminpyrophosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und
Melempolyphosphat bzw. gemischte Polysalze, wie sie z. B. in der
WO-A-98/39306 beschrieben sind. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente D um
Melaminpolyphosphat bzw. Melamincyanurat.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt.
Insbesondere für Anwendungen, in denen Isotropie bei der Dimensionsstabilität und eine hohe thermische Dimensionsstabilität gefordert werden, wie
beispielsweise in Kfz-Anwendungen für Karosserieaußenteile, werden bevorzugt mineralische Füllstoffe eingesetzt, insbesondere Talk, Wollastonit oder Kaolin.
Besonders bevorzugt können ferner auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt werden. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird
erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem
nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel seien nadeiförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge zu Durchmesser-Verhältnis von 2:1 bis 35:1 , besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1 , am meisten bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen geeigneten nadeiförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 Micron, besonders bevorzugt bei kleiner 15 Micron, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 Micron.
Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann gegebenenfalls
oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise mit einem Haftvermittler bzw.
Haftvermittlersystem, etwa auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 Micron, bevorzugt zwischen 9 und 15 Micron haben, werden als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Die Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis
ausgerüstet sein.
Bevorzugte Haftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe
Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan,
Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent eine Glycidylgruppe enthalten.
Für die Ausrüstung der Füllstoffe werden die Silanverbindungen im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen Füllstoff, zur Oberflächen-beschichtung eingesetzt.
Die teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw. d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten
Füllstoffe. Die Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere
Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen. In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können die
Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A bis D mindestens ein Gleit- und Entformungsmittel enthalten. Hierzu eignen sich beispielsweise langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie deren Esterderivate oder Amidderivate (z. B. Ethylen-bis- stearylamid), Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten
Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Gleit- und/oder Entformungsmittel aus der Gruppe der niedermolekularen Polyethylenwachse sowie der Ester gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen mit 2 bis 40 C-Atomen eingesetzt, wobei Pentaerythrit-tetrastearat (PETS) ganz besonders bevorzugt ist.
In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können die
Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A bis D noch weitere Additive enthalten. Übliche Additive sind z. B. Stabilisatoren (zum Beispiel
UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren,
Hydrolysestabilisatoren), Antistatika, weitere Flammschutzmittel, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel,
Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe und Pigmente. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden oder vorweg in der Schmelze zugemischt oder auf deren Oberfläche aufgebracht werden.
Als Stabilisatoren können zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden. Als geeignete UV-Stabilisatoren seien verschiedene
substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Im Falle von Schlagzähmodifikatoren (Elastomermodifikatoren, Modifikatoren) handelt es sich ganz allgemein um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw.
Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid und Russ, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine,
Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Russ bevorzugt. Als Nukleierungsmittel können z. B. Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. Als Verarbeitungshilfsmittel können zum Beispiel Copolymerisate aus mindestens einem [ct]-Olefin mit mindestens einem Methacrylsäurester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei
Copolymerisate, bei denen das [ct]-Olefin aus Ethen und/oder Propen aufgebaut ist und der Methacrylsäurester oder Acrylsäureester als Alkoholkomponente lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 4 bis 20 C-Atomen enthält. Besonders bevorzugt ist Acrylsäurebutylester und Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle und N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen flammwidrigen Polyestercompounds weiterhin Carbodiimide. Die Komponenten A, B, C und D können in thermoplastische Polyester
eingearbeitet werden, indem alle Bestandteile als Pulver und/oder Granulat in einem Mischer vorgemischt und anschließend in einem Compoundieraggregat (z. B. einem Doppelschneckenextruder) in der Polymerschmelze homogenisiert werden. Die Schmelze wird üblicherweise als Strang abgezogen, gekühlt und granuliert. Die Komponenten C sowie D können auch separat über eine
Dosieranlage direkt in das Compoundieraggregat eingebracht werden.
Es ist ebenso möglich, die flammhemmenden Zusätze A, B, C und D einem fertigen Polymergranulat bzw. -pulver beizumischen und die Mischung direkt auf einer Spritzgußmaschine zu Formteilen zu verarbeiten. Bei Polyestern beispielsweise können die flammhemmenden Zusätze A, B, C und D auch bereits während der Polykondensation in die Polyestermasse gegeben werden. Die flammwidrigen Polyestercompounds eignen sich zur Herstellung von
Formkörpern, Filmen, Fäden und Fasern, z. B. durch Spritzgießen, Extrudieren oder Verpressen.
Beispiele
1 . Eingesetzte Komponenten
Handelsübliche Polyester (Granulate), Komponente A:
Polybutylenterephthalat (PBT): Ultradur® 4500 (Fa. BASF, D)
Komponente B:
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im Folgenden als Depal bezeichnet. Komponente C:
Phosphazen SPB 100, Fa. Otsuka Chemical Co., Japan
Phosphazen Rabitle® FP 1 10, Fushimi Pharmaceuticals, Japan
Komponente D:
Melapur® MC (Melamincyanurat), Fa. Ciba Specialty Chemicals, CH
Melapur® 200/70 (Melaminpolyphosphat), Fa. Ciba Specialty Chemicals, CH Delacal® M350 (Meiern), Fa. Delamin, UK
Komponente E: Flamtard® H, Zinkstannat, Fa. William Blythe, UK
Komponente F: PPG Glasfaser HP 3786 EC 10 4, 5 MM Komponente G: Gleitmittel: Licowax® E, Montanwachs, Fa. Clariant, CH 2. Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammwidrigen Polyestercompounds Die Flammschutzkomponenten wurden in dem in den Tabellen angegebenen Verhältnis mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz ZSE 27 HP-44D) bei Temperaturen von 240 bis 280 °C eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde
abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer
Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320C/KT) bei Massetemperaturen von 260 bis 280 °C zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Flammwidrigkeit der Formmassen wurde nach der Methode UL94 V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", Seiten 14 bis 18, Northbrook 1998) bestimmt.
Die Brennbarkeit der Prüfkörper wurde durch Bestimmung des Sauerstoffindex (LOI nach ASTM D 2863-77) beurteilt.
Die Korrosion wurde mit Hilfe der Plättchenmethode untersucht. Die beim DKI (Deutsches Kunststoffinstitut, Darmstadt) eingerichtete Plättchenmethode dient den Modelluntersuchungen zur vergleichenden Bewertung metallischer Werkstoffe bzw. der Korrosions- und Verschleißintensität plastifizierender Formmassen. Bei dieser Prüfung werden zwei Probekörper paarweise in der Düse angeordnet, so dass sie einen rechteckigen Spalt von 12 mm Länge, 10 mm Breite und einer Höhe von 0,1 bis maximal 1 mm verstellbaren Höhe für den Durchtritt der
Kunststoffschmelze bilden. Durch diesen Spalt wird Kunststoffschmelze aus einem Plastifizieraggregat extrudiert (oder gespritzt) unter Auftritt großer lokaler
Schubspannungen und Schergeschwindigkeiten im Spalt (Günther Menning, Markus Lake„Verschleißminderung in der Kunststoffverarbeitung - Phänomene und Schutzmaßnahmen" 2. Auflage Carl Hanser Verlag, München 2008, Seiten 281 -284; Eggering, P et al.:„Verschleiß an Metalloberflächen, die mit schnell strömenden Kunststoffschmelzen in Berührung stehen" Kunststofftechnik 10 (1971 ) 5, Seiten 159-168). Eine Verschleißmessgröße ist der Gewichtsverlust der Probekörper, der durch Differenzwägung der Probekörper mit einer A&D„Electronic Balance"
Analysenwaage mit einer Abweichung von 0,1 mg bestimmt wird. Die
Massebestimmung der Probekörper erfolgte vor und nach der Korrosionsprüfung mit je 25 oder 10 kg Polymerdurchsatz.
Nach einem vorher definierten Durchsatz (25 oder 10 kg) werden die
Probeplättchen ausgebaut und physikalisch/chemisch von dem anhaftenden Kunststoff gereinigt. Das physikalische Reinigen erfolgt durch Entfernen der heißen Kunststoffmasse durch Abreiben mit einem weichen Material (Baumwolle). Die chemische Reinigung erfolgt durch 10-minütiges Erhitzen der Probekörper auf 60 °C in m-Kresol. Nach dem Auskochen noch anhaftender Kunststoffmasse wird durch Abreiben mit einem weichen Baumwolltupfer entfernt.
Die Glühdrahtbeständigkeit wurde anhand der Glühdrahtprüfung GWIT (Glow- Wire-Ignition-Temperature) nach IEC 60695-2-13 bestimmt. Bei der GWIT-Prüfung wird an 3 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 X 60 X
1 ,5 mm) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 960 °C die Glühdrahtentzündungstemperatur angegeben, die 25K (30K zwischen 900 °C und 960 °C höher ist als die maximale Glühdrahttemperatur, die in 3 aufeinander folgenden Tests auch während der Einwirkzeit des Glühdrahtes nicht zur Entzündung führt. Als Entzündung gilt dabei eine Flamme mit Brennzeit > = (größer/gleich) 5 Sekunden.
Zur Beurteilung der Kupferkorrosion wurden UL 94 Prüfkörper mit einer Kupferfolie (0,1 - 0,2 mm) eng umwickelt und in voll-entsaltzem Wasser bei 120 °C 72 h gelagert. Wenn weder die Prüfkörper noch die Kupferfolie nach der Lagerung eine Veränderung zeigen, verursacht die Flammschutzformulierung keine
Kupferkorrosion. Vergleichsbeispiele: PBT GF 30 mit Kombination von Depal mit Melaminpolyphosphat und Phosphazen
Beispiel V1 V2 V3 V4
PBT (Gew.-%) 49,7 49,7 49,7 49,7
Glasfasern (Gew.-%) 30 30 30 30
Depal (Gew.-%) 13,3 13,3 12 18
Phosphazen SPB 100 (Gew.-%) 2,7
Melaminpolyphosphat (Gew.-%) 6,7 3,3 6
Gleitmittel (Gew.-%) 0,3 0,3 0,3 0,3
Korrosion Deutlich Gering Deutlich Gering
UL94 (0,8 mm) VO VO VO V1
UL94 (0,8 mm) VO VO VO V1 nach Ofenlagerung
GWIT (1 mm) (°C) 750 775 750 750
LOI (% 02) 35,4 41 ,1 40,0 42,0
CTI (V) 575 550 575 575
Reißdehnung (Gew.-%) 1 ,9 2,5 2,0 1 ,8
Schlagzähigkeit bei Raum(kJ/m2) 37 51 50 38 temperatur (20 °C)
Kerbschlagzähigkeit bei Raum(kJ/m2) 6,2 6,4 6,9 5,0 temperatur (20 °C)
Kupfer-Korrosion Grünlicher Grünlicher Grünlicher Grünlicher
Belag Belag Belag Belag Tabelle 2: Vergleichsbeispiele und erfindungsgemäße Kombination von Depal mit Phosphazen, Melaminpolyphosphat und Zinkstannat
Figure imgf000038_0001
Aus den Vergleichsbeispielen V1 bis V6 geht hervor, dass es durch die alleinige Verwendung von Depal, Phosphazen oder Melaminpolyphosphat bzw. durch die Kombination von Depal mit Melaminpolyphosphat und die Kombination von Phosphazen mit Melaminpolyphosphat nicht möglich ist, UL 94 V-0, GWIT 775 °C, eine Reißdehnung von größer 2 % und einen nicht messbaren Verschleiß gleichzeitig zu erreichen. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Depal mit Phosphazen, mit Melaminpolyphosphat und Zinkstannat wird in PBT eine Reißdehnung von größer als 2 %, eine sichere UL 94 V-0 Einstufung und eine GWIT von 775 °C erreicht. Bei der Verarbeitung konnte kein Verschleiß festgestellt werden. Die Compounds zeigten keine Kupferkorrosion.
Die erfindungsgemäßen flammwidrigen Polyester Compounds zeichnen sich zudem durch einen hohen Sauerstoffindex und hohe Kriechstromfestigkeit aus. Bevorzugt weist die flammhemmende Polyamidzusammensetzung eine
Kriechstromfestigkeit [Tracking Index (CTI)] gemessen nach der International Electrotechnical Commission Standard IEC-601 12/3 von größer/gleich 600 Volt auf.

Claims

Patentansprüche
1 . Flammschutzformulierung für thermoplastische Polymere, enthaltend als Komponente A 20 bis 97,9 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsauresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
Figure imgf000040_0001
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und H oder Ci-C6-Alkyl, linear oder
verzweigt und/oder Aryl;
R3 Ci-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Cio-Arylen, C6-Cio-Alkylarylen oder C7-C2o-Arylalkylen;
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase;
m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten,
und als Komponente B 2 bis 50 Gew. % eines Phosphazenes der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
Figure imgf000041_0001
worin
R4 und R4' gleich oder verschieden sind und für Ci-C2o-Alkyl, C6-C3o-Aryl,
C6-C3o-Arylalkyl oder C6-C3o-Alkyl substituiertes Aryl stehen, und X für eine Gruppe -N=P(OPh)3 oder -N=P(O)OPh und
Y für die Gruppe -P(OPh)4 oder -P(O)(OPh)2 steht;
als Komponente C 0,1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Zinkverbindung und als Komponente D 0 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Flammschutzmittels.
2. Flammschutzformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl bedeuten.
3. Flammschutzformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methylphenylen, Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen,
Ethylnaphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen oder Phenylbutylen bedeutet.
4. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend
30 bis 97,5 Gew.-% an Komponente A,
2 bis 40 Gew.-% an Komponente B,
0,5 bis 30 Gew.-% an Komponente C und
0 bis 40 Gew.-% an Komponente D,
wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
5. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend
40 bis 94 Gew.-% an Komponente A,
5 bis 40 Gew.-% an Komponente B,
1 bis 20 Gew.-% an Komponente C und
0 bis 35 Gew.-% an Komponente D,
wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
6. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend
50 bis 82 Gew.-% an Komponente A,
10 bis 30 Gew.-% an Komponente B,
2 bis 19 Gew.-% an Komponente C und
1 bis 30 Gew.-% an Komponente D,
wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
7. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend
60 bis 86 Gew.-% an Komponente A,
10 bis 20 Gew.-% an Komponente B,
2 bis 18 Gew.-% an Komponente C und
2 bis 20 Gew.-% an Komponente D,
wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
8. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphazenen um
Phenoxyphosphazene handelt.
9. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente D a) um
Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat,
Melaminpolyphosphate, Melampolyphosphate, Melempolyphosphate und/oder Melonpolyphosphate und/oder um Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Meiern und/oder Melon;
und/oder b) um Stickstoffverbindungen der Formeln (VII) bis (XII) oder Gemische davon
Figure imgf000043_0001
(VII) (VIII) (IX)
Figure imgf000043_0002
(X) (XI) OH
Figure imgf000044_0001
(XII) worin
R5 bis R7 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Cs-Cie-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf.
substituiert mit einer Hydroxy- oder einer Ci-C4-Hydroxyalkyl-
Funktion, C2-C8-Alkenyl, Ci-Cs-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-Ci2-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9 , sowie N-alicyclisch oder
N-aromatisch,
R8 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Cs-Cie-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf.
substituiert mit einer Hydroxy- oder einer Ci-C4-Hydroxyalkyl-
Funktion, C2-C8-Alkenyl, Ci-Cs-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-C12- Aryl oder -Arylalkyl,
R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8,
m und n unabhängig voneinander 1 , 2, 3 oder 4,
X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (VII) bilden können, bedeuten,
und/oder c) um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit
aromatischen Polycarbonsäuren, Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin; und/oder d) um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)yH3-yPO4 bzw.
(NH4PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000, handelt.
10. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxidhydrat, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder
Zinkstannat handelt.
1 1 . Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Zinkstannat handelt.
12. Verwendung einer Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 als Flammschutzmittel, insbesondere als
Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, als
Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerform körpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Flammschutzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 in oder für Steckverbinder, Stromberührte Teile in Stromverteilern (Fl-Schutz), Platinen, Vergußmassen, Stromstecker, Schutzschalter, Lampengehäuse, LED-Lampen- Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen, Textilbeschichtungen und andere Produkte eingesetzt werden
14. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische
Polymerform masse, Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , 10 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis
55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der
Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
15. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer- Formkörper, -Filme,- Fäden und -Fasern, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% Flammschutzmittelformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , 20 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 55 Gew.-% Additive und 10 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
16. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerform masse nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Polyester, Polyamide und/oder Polymerblends, die Polyamide oder Polyester enthalten, handelt.
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