CN113248793A - 无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物和无卤阻燃-抗静电聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物和无卤阻燃-抗静电聚乙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于聚乙烯无卤阻燃‑抗静电‑稳定剂组合物，以质量百分含量为基准，所述组合物包含以下组分：组分A：40～70wt％的表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物；组分B：25～35wt％的含磷促进剂；组分C：0.1～14wt％的抗静电剂；组分D：0～10wt％的纳米分散剂；组分E：0～5wt％的疏水助剂；组分F：0～5wt％的光稳定剂；组分G：0～5wt％的高耐磨助剂。该组合物制备的聚乙烯复合材料，不仅可以可靠的满足UL94V‑0级，同时在抗静电性能方面表现优异，耐光老化性好。更值得注意的是，所制备的阻燃抗静电复合材料的外观光滑、耐磨性高、物理性能保持良好，可以满足矿用领域复合材料标准要求。

Description

无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物和无卤阻燃-抗静电聚乙烯 复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃-抗静电材料技术领域，具体地，涉及一种用于聚乙烯无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物和无卤阻燃-抗静电聚乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
除少数的含成炭基团的高分子外，绝大多数高分子材料在被点燃后，不可避免的产生一系列的氧化、交联、分子量变化等不可逆转的变化。这一过程将完全破坏材料结构，热量急剧释放，同时产生较大的烟气释放，热危害以及非热危害将严重威胁人们的生命及财产安全。一次次火灾使人们逐渐认识到材料燃烧造成的严重危害，也意识到了对材料进行阻燃处理的重要性和必要性，对于人类生存、环境保护和可持续发展具有重要意义。各国相继制订颁布实施了多项阻燃法律法规和测试标准，材料使用前都要求先经过防火处理。
通过同时使用不同的添加剂，例如抗氧剂和稳定剂，由此可使得塑料在加工过程中没有化学退化，并可经受更长时间的外部影响。
聚乙烯作为重要的通用塑料之一，存在诸多优势。但是其结构为长链结构，极易被引燃，其极限氧指数只有18-19％，燃烧的热值为45.9MJ/kg，在聚合物材料中属于较高者。目前对于聚合物阻燃主要有两种方式，添加型阻燃及反应型阻燃，反应型阻燃属于本质阻燃技术，一般是在聚合物合成过程中引入具有阻燃效果的元素或者基团，使得材料本身具有阻燃效果，但是其成本较高，过程复杂，难以实现工业化生产。相比于反应型阻燃，添加型阻燃过程相对容易，成本较低，工业化较为容易。
当两个物理状态不同的固体相互摩擦时，他们各自的表面就会产生电荷的再分配，重新分配后，每一个固体表面都将会带有比摩擦前过量的电荷。一般情况下，聚乙烯材料的表面电阻达到1017Ω，属于绝缘材料。长期的相互摩擦产生的静电难以消除，特别是聚乙烯这类在矿用领域中应用极为广泛的材料，静电不仅对材料的生产过程造成困难，使材料吸尘，此外，静电还是引起火灾、爆炸等事故的主要诱发原因之一，从而限制了聚乙烯材料的应用。因此为了拓展聚乙烯的应用，对其进行抗静电改性显得尤为重要。
中国发明专利CN200910055730.0公布了一种矿用聚乙烯阻燃抗静电管材，采用了十溴联苯醚作为阻燃剂，在燃烧时阻燃剂本身会分解出致癌性的物质，在欧美等地区受到了限制。中国发明专利CN201910064832.2公布了一种复合阻燃抗静电剂及其制备方法和应用，采用了无机阻燃剂红磷、氢氧化镁、炭黑等阻燃剂，虽然通过表面修饰反应，解决了现有无机阻燃剂(如红磷、氢氧化镁)与聚烯烃组分相容性差、分散困难等技术问题，但是仍然存在添加量大，影响材料物理性能，难以制备多色产品等缺陷。
此外，现有的用于聚乙烯材料的阻燃剂体系主要为氢氧化物体系、膨胀型阻燃剂体系。其中氢氧化物体系一般以氢氧化铝和氢氧化镁为主，其阻燃机理是高温时分解出水而吸收燃烧热量，同时生成了覆盖物可以覆盖在燃烧材料的表面，达到抑制燃烧的目的。但是其缺陷在于，由于在较大的添加量下才能使得材料达到相应的要求，一般为50-60wt％的添加量，过大的添加量严重的损害材料的基础性能。膨胀型阻燃剂主要为酸源、碳源及气源共同作用，其主要的阻燃机理为成炭反应。但是，仍然存在在基体材料中分布不均等缺陷。
同时，阻燃和抗静电为双抗改性，二者之间存在一定的拮抗作用，难以同时实现，并且在共同使用后会影响材料的物理性能。多功能的实现且不影响材料本身的性能仍然难以实现。积极的探寻新型的综合性阻燃剂-抗静电-稳定剂组合体，对于聚乙烯材料以及其诸多具有阻燃抗静电要求的领域具有极大的意义，人们正在积极的探索这类综合性助剂的研发。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种综合的阻燃-抗静电-稳定剂-组合物，用于聚乙烯材料中，使聚乙烯材料具有高阻燃性能、低电阻性能、高热稳定性的优点。
具体地，本发明提供一种用于聚乙烯无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，以质量百分含量为基准，所述无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物包含以下组分：
组分A：40～70wt％的表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物；
组分B：25～35wt％的含磷促进剂；
组分C：0.1～14wt％的抗静电剂；
组分D：0～10wt％的纳米分散剂；
组分E：0～5wt％的疏水助剂；
组分F：0～5wt％的光稳定剂；
组分G：0～5wt％的高耐磨助剂。
本发明提供一种无卤阻燃抗静电的聚乙烯复合材料，所述聚乙烯复合材料包括2～55wt％的前述无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物和45～98wt％的聚乙烯。
本发明还提供一种聚乙烯复合材料的制备方法，该方法包括：
1)按质量分数2～55wt％的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，称取无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中的各组分，高速混合，得到阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物；
2)按质量分数，将45～98wt％的聚乙烯加入到上述阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物中，高速混合得到均匀混合物；
3)将步骤2)中的混合物经混炼挤出得到聚乙烯复合材料。
本发明的阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物，将阻燃的三源在分子层面融合在一个聚合物中，采用了新型阻燃剂焦磷酸哌嗪和/或焦磷酸哌嗪聚合物，并在此基础上，进行了表面修饰，极大的增加了阻燃剂与基材之间的相容性和阻燃剂的分散性，使得阻燃剂与基材之间以化学键的形式建立连接。
本发明采用了表面覆盖和中断自由基机理，在聚乙烯材料难以自成炭的情况下，引入了含磷促进剂，所释放的自由基在凝聚相可以持续促进材料和主阻燃剂成炭，在气相可以有效的中断自由基反应，进而抑制材料的持续燃烧。
本发明为克服聚乙烯材料静电积累的缺陷，在阻燃基础上，引入了抗静电剂，在材料内部形成了导电通路和电中和，抗静电剂在材料中取向排列，形成单分子层，使得材料在使用过程中的摩擦或者其他原因积累的静电可以有效释放到外部。
本发明采用纳米分散剂，对组合物体系进行协效，可以极大的提高阻燃剂-抗静电剂的效果，同时，纳米级分散剂的使用可以有效的增加体系的分散性能。
本发明无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物各组分相互协同，使聚乙烯复合材料具有高阻燃性能、低电阻性能、高热稳定性的优点；首先，阻燃体系和抗静电剂存在协效作用，聚乙烯复合材料的阻燃及抗静电的效果显著提高；其次，纳米分散剂、疏水助剂、光稳定剂、高耐磨助剂与前述阻燃体系和抗静电剂也具有协效作用，对聚乙烯复合材料存在显著的积极作用；特别地，本申请的聚乙烯复合材料配合本申请提供的制备方法，制备的聚乙烯复合材料具有优异的综合性能。
本发明制备的阻燃抗静电聚乙烯复合材料具有高阻燃性能、低电阻性能、高热稳定性，不仅可以满足1.6毫米的试样厚度下可靠的满足UL94V-0，极限氧指数＞27.0％，还同时达到1013Ω以下的表面电阻。本发明可以有效的解决聚乙烯无卤阻燃等级不足、静电吸附及易析出等缺陷，极大的拓展其应用领域。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为聚乙烯复合材料燃烧后残余物的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种用于聚乙烯无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，以质量百分含量为基准，所述无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物包含以下组分：
组分A：40～70wt％的表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的所述焦磷酸哌嗪聚合物；
组分B：25～35wt％的含磷促进剂；
组分C：0.1～14wt％的抗静电剂；
组分D：0～10wt％的纳米分散剂；
组分E：0～5wt％的疏水助剂；
组分F：0～5wt％的光稳定剂；
组分G：0～5wt％的高耐磨助剂。
前述无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物各组分相互协同，使聚乙烯材料具有高阻燃性能、低电阻性能、高热稳定性的优点。
根据本发明，优选地，所述无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物包含以下组分：
组分A：55～65wt％的表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物；
组分B：27～33wt％的含磷促进剂；
组分C：2～12wt％的抗静电剂；
组分D：0.1～8wt％的纳米分散剂；
组分E：0.1～3wt％的疏水助剂；
组分F：0.1～3wt％的光稳定剂；
组分G：0.1～3wt％的高耐磨助剂。
前述优选范围内的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，应用于聚乙烯材料，进一步提高聚乙烯材料阻燃性能、抗静电性能，并提高聚乙烯材料的热稳定性。
根据本发明，为提高阻燃性能，优选地，所述焦磷酸哌嗪和/或焦磷酸哌嗪聚合物1％热分解温度在280℃以上，700℃残炭量在10wt％以上。
根据本发明，为提高阻燃性能并提高无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物各组成之间的协效作用，优选地，所述焦磷酸哌嗪聚合物聚合度为10-30；更优选地，所述焦磷酸哌嗪聚合物聚合度为25-30。
根据本发明，焦磷酸哌嗪和/或焦磷酸哌嗪聚合物进行表面修饰，极大的增加了阻燃剂与基材之间的相容性和阻燃剂的分散性，使得阻燃剂与基材之间以化学键的形式建立连接，优选地，以质量含量为基准，所述表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物包含1％-5％表面修饰材料。
根据本发明，优选地，所述表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物含有焦磷酸哌嗪和/或焦磷酸哌嗪聚合物，以及包裹在焦磷酸哌嗪和/或焦磷酸哌嗪聚合物表面的表面修饰材料，所述表面修饰材料为含硅化物、含钛化物和含铝化物中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述表面修饰焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物粒径在50μm以下；优选为10-40μm。
根据本发明，优选地，所述表面修饰材料源为硅凝胶、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种任意组合；更优选地，所述表面修饰材料源为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或两种任意组合；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种任意组合；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯中的一种或两种任意组合；前述表面修饰材料修饰的焦磷酸哌嗪和/或所述焦磷酸哌嗪聚合物极大的增加了阻燃剂与基材之间的相容性和阻燃剂的分散性，使得阻燃剂与基材之间以化学键的形式建立连接，同时也协助无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中的其他组分在聚乙烯材料中有效分散，在聚乙烯材料燃烧过程，提高阻燃效果。
根据本发明，优选地，所述表面修饰焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物制备方法包括：
(1)氮气或稀有气体氛围中，加入焦磷酸哌嗪和/或焦磷酸哌嗪聚合物，搅拌加热到70～90℃；
优选地，水浴加热到70～90℃，并搅拌，搅拌速率为30-40rpm，搅拌0.5-2小时；
(2)然后在氮气或稀有气体氛围中，加入表面修饰材料源，搅拌加热到100-110℃，待反应完全后冷却干燥，产物为表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物；
优选地，在氮气或稀有气体氛围中，加入表面修饰材料源，搅拌加热到100-110℃，搅拌速率为30-40rpm，反应时间1-3小时，待反应完全后冷却干燥，产物为表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物。
根据本发明，优选地，所述表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物采用的反应器为非全密闭金属反应器，顶部存在排气孔，内部为陶瓷涂层，采用涡轮状叶片交错排列的反应器。
根据本发明，优选地，所述非全密闭金属反应器顶部存在三个气孔，内部全陶瓷涂层，涡轮叶片角度为30度、60度交错排列的反应器。
根据本发明，本发明表面覆盖和中断自由基机理，在聚乙烯材料难以自成炭的情况下，引入了含磷促进剂，所释放的自由基在凝聚相可以持续促进材料和主阻燃剂成炭，在气相可以有效的中断自由基反应，进而抑制材料的持续燃烧，优选地，组分B中，所述含磷促进剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺与多磷酸的反应产物、三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物中的一种或多种任意组合；更优选地，所述含磷促进剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺与多磷酸的反应产物中的一种或两种任意组合。
根据本发明，为克服聚乙烯材料静电积累的缺陷，在阻燃基础上，引入了抗静电剂，在材料内部形成了导电通路和电中和，抗静电剂在材料中取向排列，形成单分子层，使得材料在使用过程中的摩擦或者其他原因积累的静电可以有效释放到外部，优先地，组分C中，所述抗静电剂包括聚醚酯酰胺类、聚醚酯胺酰亚胺、含季铵盐基的丙烯酸酯共聚物、单苷酸甘油酯、含季铵盐基的马来酰亚胺共聚物、聚苯乙烯磺酸钠、季胺羧酸内盐共聚物、聚环氧乙烷–甲基丙烯酸甲酯共聚物和氯丙醇中的一种或多种任意组合；更优选地，所述抗静电剂包括聚醚酯酰胺类、聚醚酯胺酰亚胺(PEEA)、含季铵盐基的马来酰亚胺共聚物、单苷酸甘油酯和PEO–ECH(氯丙醇)中的一种或者或多种任意组合制备的抗静电母粒组分；前述抗静电剂与本发明的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中的其他组分具有更好的协效作用，提高抗静电性能和阻燃性能。
根据本发明，提供纳米分散剂可有效增加无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物的分散性能，纳米分散剂对无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物还具有协效作用，极大的提高阻燃剂-抗静电剂的效果，优先地，组分D中，所述纳米分散剂包括纳米石墨烯微片、纳米插层膨润土、碳纳米管、纳米氧化锌和纳米氧化铁中的一种或多种任意组合；更优选地，所述纳米分散剂为棒状或者片状；所述纳米分散剂尺寸在1-30nm；前述纳米分散剂，不仅提高聚乙烯材料的阻燃及抗静电性能，还提高聚乙烯材料的抗冲击性能等力学性能。
根据本发明，优先地，组分E中，所述疏水助剂包括十二烷基苯磺酸钠、甲基含氢硅油、硬脂酸钙和碱性硅酸锌中的一种或多种任意组合；更优选地，所述疏水助剂包括十二烷基苯磺酸钠、甲基含氢硅油、硬脂酸钙和碱性硅酸锌中的一种或多种任意组合；前述疏水助剂显著提高聚乙烯材料的力学性能及拒水性能，且不影响材料的阻燃、抗静电等性能。
根据本发明，优先地，组分F中，所述光稳定剂包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和有机络合物类光稳定剂中一种或多种任意组合；更优选地，所述光稳定剂包括水杨酸酯类、取代丙烯腈类、三嗪类和有机络合物类光稳定剂中一种或多种任意组合；特殊结构的光稳定剂与其他助剂体系之间存在一定的协效作用，引入后所制备的聚乙烯材料的光热老化性能显著的提高，热处理后聚乙烯材料的白度变化并不明显。
根据本发明，高耐磨助剂种类没有特别的限定，优先地，组分G中，所述高耐磨助剂包括超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、二硫化钼、石墨、陶瓷粉、硅灰石和滑石粉中一种或多种任意组合；更优选地，所述所述高耐磨助剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(HMWPE)、二硫化钼和石墨中的一种或多种任意组合；前述高耐磨助剂与聚乙烯材料具有显著的相容性，因而可以在提高材料耐磨性的基础上，对材料的物理性能及阻燃性能等性能有较为明显的帮助，形成了具有多功能效果的组合物。
本发明提供一种无卤阻燃抗静电的聚乙烯复合材料，所述聚乙烯复合材料包括2～55wt％的前述无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物和45～98wt％的聚乙烯；包含2～55wt％的前述无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物的聚乙烯材料，无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物与聚乙烯材料的分散性及分布性均匀，得到的复合材料具有较优异的综合性能，使聚乙烯材料具有高阻燃性能、低电阻性能、高热稳定性的优点。
根据本发明，优选地，所述聚乙烯材料为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的一种或多种；更优选地，所述聚乙烯材料为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的一种或多种；高密度乙烯材料与本发明所述的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物具有更好的相容性，使聚乙烯复合材料具有较优异的综合性能。
本发明还提供一种聚乙烯复合材料的制备方法，该方法包括：
1)按质量分数2～55wt％的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，称取无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中的各组分，高速混合得到阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物，优选地，高速混合2-8分钟；
2)按质量分数，将45～98wt％的聚乙烯加入到上述阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物中，高速混合得到均匀混合物；优选地，转速为30-50rpm，高速混合2-8分钟；
3)将步骤2)中的混合物经混炼挤出得到聚乙烯复合材料。
根据本发明，优选地，聚乙烯复合材料的制备方法包括：
1)按质量分数2～55wt％的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，称取无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中的各组分，加入高速混合机中，高速混合2-8分钟，得到阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物；
2)按质量分数，将45～98wt％的聚乙烯加入到上述无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中，机身转速为30-50rpm，内部叶片转速为30-50rpm，机身倾斜角度为0°-10°，再高速混合2-8分钟，得到均匀混合物。
3)将步骤2)中的混合物置于双螺杆挤出机，物料经螺杆混炼挤出后，从模头挤出得到聚乙烯复合材料。
根据本发明，优选地，所述聚乙烯复合材料采用同向双螺杆挤出机进行制备，所述双螺杆挤出机设备长径比为24-36:1，具有侧喂料加入口，排气口及模头过滤网。
根据本发明，优选地，所述双螺杆挤出机包含双运动混合机；更优选地，所述双运动混合机为全尺寸叶片组。
根据本发明，优选地，所述双螺杆挤出机具有五段温区，分别为输送段、熔融段、混合段、均化段、计量段；所述侧喂料口位于熔融段及混合段之间，所述排气口位于均化段和计量段之间；
进一步优选地，所述双螺杆挤出机具有五段温区，分别为输送段、熔融段、混合段、均化段、计量段；侧喂料口位于熔融段及混合段之间，排气口位于均化段和计量段之间。
根据本发明，优选地，所述双螺杆挤出机为同向双螺杆。
根据本发明，优选地，所述的双螺杆挤出机熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段温度依次为：所述的双螺杆挤出机第一段至第五段温度依次为：180-200℃、200-220℃、200-220℃、210-220℃、210-220℃；所述的双螺杆挤出机的主机转速为200-300r/min；喂料频率为12-15Hz；
更优选地，所述的双螺杆挤出机熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段温度依次为：180-190℃、200-210℃、200-210℃、210-220℃、210-220℃；所述的双螺杆挤出机的主机转速为220-250r/min；喂料频率为12-15Hz。
根据本发明，更优选地，所述双螺杆挤出机具有五段温区，分别为输送段、熔融段、混合段、均化段、计量段，每段温区采用不同的螺杆结构，输送段采用大导程输送螺纹，熔融段采用小导程输送螺纹，混合段采用90度、30度交替剪切螺纹叠加，均化段采用30度及45度剪切螺纹和大导程输送螺纹交替叠加使用，计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加；相比于传统的螺杆排布，本发明创新性的设计了不同导程及不同剪切强度的螺杆结构，有效的提高的助剂体系的分散性及分布性，得到的聚乙烯复合材料具有较优异的综合性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
高密度聚乙烯：DMDA-8008(宁夏煤业有限公司)；
硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，市售；
焦磷酸哌嗪聚合物(组分A)：自制(上海化工研究院有限公司,中国专利CN102304100A)；
含磷促进剂(组分B)：聚磷酸铵(MCA)(浙江龙游戈得有限公司)；
抗静电剂(组分C)：单苷酸甘油酯，市售；
纳米分散剂(组分D)：纳米插层膨润土(浙江仁恒化工有限公司)
疏水助剂(组分E)：硬脂酸钙(云南锡业合成材料有限公司)；
光稳定剂(组分F)：水杨酸酯类，牌号PR-25(克莱恩化工有限公司)；
高耐磨助剂(组分G)：超高分子量聚乙烯(上海化工研究院有限公司)。
制备例1表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物的制备：
(1)在非全密闭金属反应器中通入氮气1小时，排空内部空气，随后称取焦磷酸哌嗪聚合物(聚合度24)100g，水浴加热到80℃，持续通入氮气保护，开始搅拌，搅拌速率为30-40rpm，时间为1小时；
(2)5g的硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，添加到反应器中，水浴加热温度110℃，持续通入氮气保护，开始搅拌，反应时间2小时，搅拌速率为40rpm，待反应完全后冷却干燥，最后粉碎到粒径在50μm以下，即得到产物表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物。
实施例1～11
聚乙烯复合材料的制备：
1)无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物制备：根据表1中的添加比例，将无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物各组分(组分A～组分G)按重量百分比，加入高速混合机中，高速混合3分钟，得到阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物；
2)在上述得到无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中，根据表1中的添加比例，将高密度聚乙烯按重量百分比加入到上述组合物，机身转速为30rpm，内部叶片转速为40rpm，机身倾斜角度为0°，再高速混合5分钟，得到均匀混合物；
3)将上述混合物置于双螺杆挤出机(20型)加料口，物料经螺杆混炼挤出后，从模头挤出得到聚乙烯复合材料。所述的双螺杆挤出机熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段温度依次为：185℃、200℃、200℃、210℃、210℃；所述的双螺杆挤出机的主机转速为230r/min；喂料频率为15Hz；将均质化的聚合物拉出，在水浴中冷却并随后造粒；
输送段采用大导程输送螺纹，熔融段采用小导程输送螺纹，混合段采用90度、30度交替剪切螺纹叠加，均化段采用30度及45度剪切螺纹和大导程输送螺纹交替叠加使用，计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加。
对比例1～8
聚乙烯复合材料的制备：
1)无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物制备：根据表1中的添加比例，将无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物各组分(组分A～组分G)按重量百分比，加入高速混合机中，高速混合3分钟，得到阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物；
对比例5和对比例8中，无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中，组分A为未经修饰的焦磷酸哌嗪聚合物(聚合度24)和硅烷偶联剂，以质量比计，焦磷酸哌嗪聚合物：硅烷偶联剂＝20:1；
步骤2)和步骤3)同实施例1。
表1实施例及对比例各组分添加比例
Figure BDA0003031070420000141
实施例12～14
与实施例10不同的是，根据表格3中给出的各段螺杆排布对双螺杆挤出机(20型)进行内部结构重排；
1)阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物制备：按重量份，组分A：26.7wt％的表面修饰聚焦磷酸哌嗪，组分B：13.3wt％的含磷促进剂，组分C：5.0wt％抗静电剂，组分D：1wt％纳米分散剂，组分E：0.5wt％疏水助剂，组分F：0.5wt％光稳定剂和组分G：0.5wt％高耐磨助剂加入高速混合机中，高速混合3分钟，得到阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物；
2)在上述得到无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中，将52.5wt％的高密度聚乙烯加入到上述组合物，机身转速为30rpm，内部叶片转速为40rpm，机身倾斜角度为0°，再高速混合5分钟，得到均匀混合物；
3)将上述混合物置于双螺杆挤出机(20型)加料口，物料经螺杆混炼挤出后，从模头挤出得到聚乙烯复合材料。所述的双螺杆挤出机熔融段、输送段、混合段、均化段、计量段温度依次为：185℃、200℃、200℃、210℃、210℃；所述的双螺杆挤出机的主机转速为230r/min；喂料频率为15Hz；将均质化的聚合物拉出，在水浴中冷却并随后造粒。
测试样品制备：
将上述(实施例1～14和对比例1～8)制备的聚乙烯复合粒料在80℃条件下，烘干4小时后，置于注塑机中，注塑为标准样条测试。所述的注塑机熔融段、输送段、输送段、输送段、计量段第一段至第五段温度依次为200℃、210℃、210℃、210℃、220℃。
测试例1
根据UL94得到如下耐火性类别：
HB：UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。可以引燃30cm下方的药棉。
V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能引燃30cm下方的药棉。
V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
测试例2
依据按照GB/T 1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》的测试方法，测试一定尺寸样品在特定的电压下的表面电阻以及体积电阻。
测试例3
通过测定在220℃/2.16kg下的溶体体积指数(MVR)，测定该模制组合物的可流动性。较高的MVR值意味着在注射成型工艺中的较好可流动性。
测试例4
按照GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》进行硬度测试，试样直径为50mm,壁厚为4mm。
实施例1～11和对比例1～8样品测试结果见表2。
实施例12～14和对比例9样品测试结果见表4。
表2 实施例1～11和对比例1～8样品测试结果
Figure BDA0003031070420000161
Figure BDA0003031070420000171
表3 各段螺杆排布对双螺杆挤出机(20型)进行内部结构重排
Figure BDA0003031070420000172
Figure BDA0003031070420000181
表4 实施例12～14样品测试结果
Figure BDA0003031070420000182
本发明的阻燃剂-抗静电-稳定剂-组合物在不显著损害材料物理性能的条件下，明显的改善了高密度聚乙烯材料的阻燃抗静电性，得到阻燃抗静电高密度聚乙烯组合物，可以应用于使用条件更为恶劣的环境，特别是矿用领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种用于聚乙烯的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，其特征在于，
以质量百分含量为基准，所述组合物包含以下组分：
组分A：40～70wt％的表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物；
组分B：25～35wt％的含磷促进剂；
组分C：0.1～14wt％的抗静电剂；
组分D：0～10wt％的纳米分散剂；
组分E：0～5wt％的疏水助剂；
组分F：0～5wt％的光稳定剂；
组分G：0～5wt％的高耐磨助剂。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，其中，以质量百分含量为基准，所述组合物包含以下组分：
组分A：55～65wt％的表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物；
组分B：27～33wt％的含磷促进剂；
组分C：2～12wt％的抗静电剂；
组分D：0.1～8wt％的纳米分散剂；
组分E：0.1～3wt％的疏水助剂；
组分F：0.1～3wt％的光稳定剂；
组分G：0.1～3wt％的高耐磨助剂。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，其中，
所述焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物1％热分解温度在280℃以上，700℃残炭量在10wt％以上；和/或
所述焦磷酸哌嗪聚合物聚合度为10-30；优选地，所述焦磷酸哌嗪聚合物聚合度为25-30。
4.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，其中，
以质量含量为基准，所述表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物包含1％-5％表面修饰材料；
优选地，所述表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物含有焦磷酸哌嗪和/或焦磷酸哌嗪聚合物，以及包裹在焦磷酸哌嗪和/或焦磷酸哌嗪聚合物表面的表面修饰材料，所述表面修饰材料为含硅化物、含钛化物和含铝化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，其中，
所述表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物粒径在50μm以下；优选为10-40μm；
所述表面修饰材料源为硅凝胶、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种任意组合；
优选地，所述表面修饰材料源为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或两种任意组合。
6.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，其中，
所述表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物制备方法包括：
(1)氮气或稀有气体氛围中，加入焦磷酸哌嗪和/或焦磷酸哌嗪聚合物，搅拌加热到70～90℃；
(2)然后在氮气或稀有气体氛围中，加入表面修饰材料源，搅拌加热到100-110℃，待反应完全后冷却干燥，产物为表面修饰的焦磷酸哌嗪和/或表面修饰的焦磷酸哌嗪聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，其中，
组分B中，所述含磷促进剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺与多磷酸的反应产物、三聚氰胺的缩合产物与多磷酸的反应产物中的一种或多种任意组合；和/或
组分C中，所述抗静电剂包括聚醚酯酰胺类、聚醚酯胺酰亚胺、含季铵盐基的丙烯酸酯共聚物、单苷酸甘油酯、含季铵盐基的马来酰亚胺共聚物、聚苯乙烯磺酸钠、季胺羧酸内盐共聚物、聚环氧乙烷–甲基丙烯酸甲酯共聚物和氯丙醇中的一种或多种任意组合；和/或
组分D中，所述纳米分散剂包括纳米石墨烯微片、纳米插层膨润土、碳纳米管、纳米氧化锌和纳米氧化铁中的一种或多种任意组合；和/或
组分E中，所述疏水助剂包括十二烷基苯磺酸钠、甲基含氢硅油、硬脂酸钙和碱性硅酸锌中的一种或多种任意组合；和/或
组分F中，所述光稳定剂包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和有机络合物类光稳定剂中一种或多种任意组合；和/或
组分G中，所述高耐磨助剂包括超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯、二硫化钼、石墨、陶瓷粉、硅灰石、滑石粉中一种或多种任意组合。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，其中，所述纳米分散剂为棒状或者片状；所述纳米分散剂尺寸在1-30nm。
9.一种无卤阻燃-抗静电聚乙烯复合材料，所述聚乙烯复合材料包括2～55wt％的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物和45～98wt％的聚乙烯；
其特征在于，所述无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物为权利要求1-8中任意一项所述的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物。
10.根据权利要求9所述的卤阻燃-抗静电聚乙烯材料，其中，
所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的一种或多种；
优选地，所述聚乙烯材料为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的一种或多种。
11.一种权利要求9或10所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)按质量分数2～55wt％的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，称取无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中的各组分，高速混合得到阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物；
2)按质量分数，将45～98wt％的聚乙烯加入到上述阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物中，高速混合得到均匀混合物；
3)将步骤2)中的混合物经混炼挤出得到聚乙烯复合材料。
12.根据权利要求11所述的聚乙烯复合材料的制备方法，其中，该方法包括：
1)按质量分数2～55wt％的无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物，称取无卤阻燃-抗静电-稳定剂组合物中的各组分，加入高速混合机中，高速混合2-8分钟，得到阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物；
2)按质量分数，将45～98wt％的聚乙烯加入到上述阻燃剂-抗静电剂-稳定剂-组合物中，机身转速为30-50rpm，内部叶片转速为30-50rpm，机身倾斜角度为0°-10°，再高速混合2-8分钟，得到均匀混合物；
3)将步骤2)中的混合物置于双螺杆挤出机，物料经螺杆混炼挤出后，从模头挤出得到聚乙烯复合材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述聚乙烯复合材料采用同向双螺杆挤出机进行制备，所述双螺杆挤出机设备长径比为24-36:1，具有侧喂料加入口，排气口及模头过滤网；
优选地，所述双螺杆挤出机具有五段温区，分别为输送段、熔融段、混合段、均化段、计量段；所述侧喂料口位于熔融段及混合段之间，所述排气口位于均化段和计量段之间；
更优选地，所述的双螺杆挤出机第一段至第五段温度依次为：180-200℃、200-220℃、200-220℃、210-220℃、210-220℃；所述的双螺杆挤出机的主机转速为200-300r/min；喂料频率为12-15Hz。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，所述双螺杆挤出机具有五段温区，分别为输送段、熔融段、混合段、均化段、计量段，每段温区采用不同的螺杆结构，输送段采用大导程输送螺纹，熔融段采用小导程输送螺纹，混合段采用90度、30度交替剪切螺纹叠加，均化段采用30度及45度剪切螺纹和大导程输送螺纹交替叠加使用，计量段采用大导程输送螺纹和反螺纹叠加。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015113365A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 出光ライオンコンポジット株式会社 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、成形品及び難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
CN110157096A (zh) * 2019-05-16 2019-08-23 江苏理工学院 一种环保型抗静电阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN110591152A (zh) * 2019-09-02 2019-12-20 上海化工研究院有限公司 一种阻燃稳定剂、无卤阻燃玻纤增强聚丙烯及其制法
CN110819009A (zh) * 2019-09-02 2020-02-21 上海化工研究院有限公司 一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN112409693A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司 具有良好阻燃和加工性能的无卤阻燃剂及阻燃树脂组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015113365A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 出光ライオンコンポジット株式会社 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、成形品及び難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
CN110157096A (zh) * 2019-05-16 2019-08-23 江苏理工学院 一种环保型抗静电阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN110591152A (zh) * 2019-09-02 2019-12-20 上海化工研究院有限公司 一种阻燃稳定剂、无卤阻燃玻纤增强聚丙烯及其制法
CN110819009A (zh) * 2019-09-02 2020-02-21 上海化工研究院有限公司 一种高熔指无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法
CN112409693A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司 具有良好阻燃和加工性能的无卤阻燃剂及阻燃树脂组合物

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