CN105593290B

CN105593290B - 乙烯-乙烯醇树脂组合物、多层结构体、多层片、容器和包装材料

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Publication number: CN105593290B
Application number: CN201480054591.9A
Authority: CN
Inventors: 河合宏
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2018-12-04
Anticipated expiration: 2034-10-02
Also published as: CN105593290A; US20160221314A1; US10081167B2; WO2015050224A1; EP3053960A1; EP3053960A4; EP3053960B1

Abstract

本发明提供耐蒸煮性、长时间运转时产生的焦糊和异味的抑制性均优异的树脂组合物。本发明是树脂组合物，其含有乙烯含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯‑乙烯醇共聚物（A）、聚酰胺（B）、羧酸金属盐（C）和碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（D），上述饱和羰基化合物（D）为饱和醛（D‑1）、饱和酮（D‑2）或它们的组合，聚酰胺（B）相对于上述乙烯‑乙烯醇共聚物（A）的质量比（A/B）为60/40以上且95/5以下，上述羧酸金属盐（C）相对于树脂成分的含量以金属元素换算计为1ppm以上且500ppm以下，上述饱和羰基化合物（D）相对于树脂成分的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。

Description

乙烯-乙烯醇树脂组合物、多层结构体、多层片、容器和包装材料

技术领域

本发明涉及含有乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、羧酸金属盐和饱和醛的树脂组合物，使用该树脂组合物的多层结构体和多层片，以及使用该多层片的容器和包装材料。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简称为“EVOH”）是氧气等各种气体的隔绝性、耐油性、非带电性、机械强度等优异的有用的高分子材料，被成型至膜、片等而广泛用作各种包装材料、容器等。尤其是，已知的是，由EVOH层与其它热塑性树脂层形成的层叠体作为食品的沸腾杀菌用途或蒸煮杀菌用途的包装材料是有用的。

其中，用于通常使用的热水式沸腾杀菌或蒸煮杀菌时，处理时的水浸入EVOH层中，EVOH层的机械物性降低。作为其改善方法，以往采用向EVOH中共混具有高耐热水性的聚酰胺（以下有时简称为“PA”）的方法（以下，也将对所述沸腾杀菌或蒸煮杀菌的适应性称为“耐蒸煮性”）。现今，作为进一步提高耐蒸煮性的方法，开发出如下方法：以EVOH/PA的质量比为55/45以上且97/3以下的树脂组合物的层作为最外层，向内层层叠低透湿性的热塑性树脂的方法（参照日本特开平10-80981号公报）；使由含有EVOH和PA的组合物形成的中间层中含有金属化合物、硼酸化合物的方法（参照日本特开平4-131237号公报）；以及，中间层使用由两种EVOH和PA形成的组合物的方法（参照日本特开平6-23924号公报）。

但是，上述含有EVOH和PA的以往树脂组合物中，耐蒸煮性提高，但EVOH的羟基或末端羧基与PA的酰胺基、末端氨基或末端羧基之间发生交联反应，树脂粘度变得不均匀，因此，进行长时间的熔融成型时等，在挤出机、螺杆和模具内明显产生焦糊。

这种挤出机、螺杆和模具内的焦糊在滞留一定时间后的长时间连续运转时，有可能混入至成型物中。像这样，混入至成型物的焦糊不仅会损害外观，因此产生缺陷，结果引发各种机械物性的降低。为了防止这种焦糊混入至成型物中，通常需要定期停止运转并实施一系列挤出机器的分解、清扫。所述该作业频率的增加不仅导致制造成本上升，停止和重新启动还会导致所需材料的消耗、制造时间损失，因此，从资源和成本这两个观点出发，要求进行改善。

如上所述，现有技术中，难以同时提高树脂组合物的耐蒸煮性且改善因长时间运转时的焦糊而导致的外观不良和成本。并且，从环境方面的观点出发，还需要考虑成型时的异味。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-80981号公报

专利文献2：日本特开平4-131237号公报

专利文献3：日本特开平6-23924号公报

专利文献4：日本特开2007-31725号公报。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是基于如上情况而进行的，其目的在于，提供耐蒸煮性、长时间运转时产生的焦糊和异味的抑制性均优异的树脂组合物。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题而进行的发明是树脂组合物，其含有：乙烯含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物（A）、聚酰胺（B）、羧酸金属盐（C）和碳原子数为3以上且8以下的饱和羰基化合物（D），上述饱和羰基化合物（D）为饱和醛（D-1）、饱和酮（D-2）或它们的组合，上述乙烯-乙烯醇共聚物（A）相对于聚酰胺（B）的质量比（A/B）为60/40以上且95/5以下，上述羧酸金属盐（C）相对于树脂成分的含量以金属元素换算计为1ppm以上且500ppm以下，上述饱和羰基化合物（D）相对于树脂成分的含量为0.01ppm以上且100ppm以下。

该树脂组合物含有上述（A）~（D）成分，通过使乙烯-乙烯醇共聚物（A）与聚酰胺（B）的含有比、羧酸金属盐（C）的含量和饱和羰基化合物（D）的含量分别为上述特定范围，耐蒸煮性、长时间运转时产生的焦糊和异味的抑制性均优异。关于该树脂组合物起到上述效果的理由，尚未明确，可推测：通过以上述特定含量分别含有例如乙烯-乙烯醇共聚物（A）、用于提高耐热水性的聚酰胺（B）、抑制长时间运转时产生凝胶状物的羧酸金属盐（C）、以及抑制长时间运转时在成型机内产生的焦糊的饱和羰基化合物（D），含有这些各成分的效果会协同性地发挥，其结果，能够维持或提高耐蒸煮性，并且有效地抑制长时间运转时在成型机内产生的焦糊，能够延长连续制造运转时间。

作为上述羧酸金属盐（C）相对于树脂成分的含量，以金属元素换算计优选为5ppm以上。通过使该树脂组合物中的羧酸金属盐（C）含量处于上述特定范围，能够进一步抑制长时间运转时产生的凝胶状物，其结果，能够进一步抑制长时间运转时产生的焦糊，能够进一步提高耐蒸煮性和外观性。

作为上述羧酸金属盐（C）的金属元素，优选为镁、钙、锌或它们的组合。像这样，通过使羧酸金属盐（C）为上述特定的金属元素的盐，能够进一步抑制长时间运转时产生的凝胶状物，其结果，能够进一步抑制焦糊的产生，另外，能够进一步提高耐蒸煮性。

作为上述饱和醛（D-1），优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合。作为上述饱和酮（D-2），优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合。作为上述饱和羰基化合物（D），通过使用上述特定的饱和羰基化合物，能够进一步提高上述的焦糊发生抑制性和耐蒸煮性。

本发明的多层结构体具备：由该树脂组合物形成的阻隔层、以及层叠于该阻隔层的至少一个表面的热塑性树脂层。另外，本发明的多层片包含该多层结构体。该多层结构体和该多层片通过具备由具有上述特性的树脂组合物形成的阻隔层以及热塑性树脂层，外观性、耐蒸煮性和加工性优异。

可以将上述阻隔层与热塑性树脂层通过共挤出成型法进行层叠。通过利用共挤出成型法对上述两种层进行层叠，能够简便且确实地制造该多层片，其结果，能够有效地实现上述优异的外观性、耐蒸煮性和加工特性。

本发明的容器是利用真空压空成型法将该多层片成型而得到的。通过使用上述多层片，利用真空压空成型法进行成型，能够简便且确实地制造该容器，其结果，外观性和耐蒸煮性优异。

该容器可以用于沸腾杀菌或用于蒸煮杀菌。该容器使用了具有上述性质的树脂组合物，因此可适合地用于上述用途。

本发明的包装材料是利用加热拉伸成型法将该多层片成型而得到的。通过使用上述多层片，利用加热拉伸成型法进行成型，能够简便且确实地制造该包装材料，其结果，由拉伸后的多层片形成的包装材料的外观性优异，另外，抑制拉伸不均的发生。

此处，“树脂成分”是指包含EVOH（A）和PA（B）和作为后述任意成分而可以含有的其它树脂的所有树脂成分。

发明的效果

如上说明那样，根据本发明的树脂组合物，提供耐蒸煮性、长时间运转时产生的焦糊和异味的抑制性均优异的树脂组合物。本发明的多层结构体和多层片的外观性、耐蒸煮性和加工特性优异。本发明的容器的外观性和耐蒸煮性优异。本发明的包装材料的外观性优异，能够抑制拉伸不均的发生。因此，该树脂组合物、多层结构体、多层片、容器和包装材料适合作为沸腾杀菌用途或蒸煮杀菌用途等的各种包装材料。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。另外，所例示的材料在没有特别记载的情况下可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

<树脂组合物>

该树脂组合物含有EVOH（A）、PA（B）、羧酸金属盐（C）和饱和羰基化合物（D）。该树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有硼化合物、共轭多烯化合物、乙酸类、磷化合物等任意成分。以下，针对各成分进行说明。

[EVOH（A）]

EVOH（A）是将乙烯与乙烯酯的共聚物进行皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物。

作为上述乙烯酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，优选为乙酸乙烯酯。这些乙烯酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

EVOH（A）可以包含源自乙烯和乙烯酯以外的单体的其它结构单元。作为这种单体，可列举出例如乙烯基硅烷系化合物；丙烯、丁烯等不饱和烃；（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等聚合性化合物。作为上述其它结构单元的含量，相对于EVOH（A）的所有结构单元，优选为0.0002摩尔%以上且0.2摩尔%以下。

作为EVOH（A）的乙烯含量，为20摩尔%以上且60摩尔%以下。作为上述乙烯含量的下限，优选为24摩尔%、更优选为27摩尔%。作为上述乙烯含量的上限，优选为55摩尔%、更优选为45摩尔%、进一步优选为42摩尔%、特别优选为38摩尔%。乙烯含量不足上述下限时，熔融挤出时的热稳定性有可能降低而容易发生凝胶化，容易产生条纹、鱼眼等缺陷。尤其是，与一般的熔融挤出时的条件相比在高温或高速的条件下进行长时间运转时，进行凝胶化的可能性变高。另一方面，乙烯含量超过上述上限时，有可能气体隔绝性等降低、无法充分地发挥出EVOH所具有的有利特性。

作为EVOH（A）中的源自乙烯酯的结构单元的皂化度，通常为85%以上、优选为90%以上、更优选为98%以上、进一步优选为99%以上。该皂化度不足85%时，热稳定性有可能变得不充分。

[PA（B）]

PA（B）是包含酰胺键的树脂。PA（B）可通过3元环以上的内酰胺的开环聚合、可聚合的ω-氨基酸的缩聚、二元酸与二胺的缩聚等来获得。

PA（B）中，作为二胺，可以使用2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等导入了取代基的脂肪族二胺、甲基苄基胺、间苯二甲胺等芳香族胺等，可以使用它们对聚酰胺进行改性。进而，作为二羧酸，可以使用2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸等导入了取代基的脂肪族羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、烷基取代对苯二甲酸、烷基取代间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等，可以使用它们对聚酰胺进行改性。

作为PA（B），可列举出例如聚癸酰胺（尼龙6）、聚-ω-氨基庚酸（尼龙7）、聚-ω-氨基壬酸（尼龙9）、聚十一烷酰胺（尼龙11）、聚月桂内酰胺（尼龙12）、聚己二酰乙二胺（尼龙26）、聚己二酰丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二酰己二胺（尼龙612）、聚己二酰辛二胺（尼龙86）、聚己二酰癸二胺（尼龙106）、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物（尼龙6/12）、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物（尼龙6/9）、己内酰胺/己二酸六亚甲基二胺共聚物（尼龙6/66）、月桂内酰胺/己二酰六亚甲基二胺共聚物（尼龙12/66）、己二酸六亚甲基二胺/癸二酸六亚甲基二胺共聚物（尼龙66/610）、己二酸乙二胺/己二酸六亚甲基二胺共聚物（尼龙26/66）、己内酰胺/己二酸六亚甲基二胺/癸二酸六亚甲基二胺共聚物（尼龙6/66/610）、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺（尼龙6I）、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺（尼龙6T）、间苯二甲酰六亚甲基二胺/对苯二甲酰六亚甲基二胺共聚物（尼龙6I/6T）等。这些PA（B）可以以1种或2种以上混合的形式来使用。

这些PA（B）之中，优选为聚癸酰胺（尼龙6）和己内酰胺/月桂内酰胺共聚物（尼龙6/12）。6单元与12单元的含有比没有特别限定，作为12单元的含有率，优选为5质量%以上且60质量%以下、更优选为5质量%以上且50质量%以下。

作为该树脂组合物中的EVOH（A）与PA（B）的含有比，作为EVOH（A）相对于PA（B）的质量比的下限，为60/40、优选为65/35、更优选为70/30、特别优选为75/25。另外，作为该质量比的上限，为95/5、优选为90/10、更优选为85/15。该质量比不足上述下限时，EVOH（A）原本具有的各种气体隔绝性、耐油性之类的特性有可能受损。反之，该质量比超过上述上限时，该树脂组合物的耐蒸煮性有可能降低。

作为该树脂组合物中的相对于树脂成分的EVOH（A）与PA（B）的总质量，优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上、特别优选为100质量%。

[羧酸金属盐（C）]

该树脂组合物含有羧酸金属盐（C）。该树脂组合物通过含有羧酸金属盐（C），能够抑制长时间运转时产生的凝胶状物。

作为羧酸金属盐（C）的金属元素，没有特别限定，从抑制凝胶状物的效果的观点出发，可列举出例如锂、钠、钾、镁、钙、锌、铜等形成2价金属盐的金属元素，这些之中，优选为镁、钙、锌或它们的组合。

作为羧酸金属盐（C）的阴离子，只要是羧酸阴离子就没有特别限定，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸、山梨酸的羧酸阴离子等。

作为会赋予羧酸阴离子的羧酸，优选为碳原子数1~26的羧酸，更优选为碳原子数1~12的羧酸，进一步优选为碳原子数1~9的羧酸，特别优选为乙酸、山梨酸。

作为羧酸金属盐（C）相对于树脂成分的含量下限，以金属元素换算计为1ppm、优选为3ppm、更优选为5ppm、进一步优选为10ppm。作为羧酸金属盐（C）的上述含量上限，以金属元素换算计为500ppm、优选为350ppm、更优选为200ppm、进一步优选为150ppm。上述含量不足上述下限时，抑制该树脂组合物的长时间运转时的凝胶状物的效果变得不充分。上述含量超过上述上限时，该树脂组合物的着色变得显著，另外，促进由分解反应导致的劣化，无法获得具有适度熔融粘度的树脂组合物，因此，存在所得成型体的外观性降低且难以获得期望成型体的可能性。此处，该树脂组合物中的羧酸金属盐（C）的含量是指相对于该树脂组合物中的树脂成分的比例、即相对于树脂成分的总质量的金属元素换算计的质量比例，具体而言，是指相对于干燥的该树脂组合物中的树脂成分的比例。该树脂组合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上的羧酸金属盐（C）。

[饱和羰基化合物（D）]

本发明的树脂组合物含有饱和羰基化合物（D），因此能够有效地抑制长时间运转时在成型机内产生的焦糊，能够制造外观性、耐蒸煮性和机械强度优异的成型体。

饱和羰基化合物（D）为饱和醛（D-1）和饱和酮（D-2）中的任一者或两者。此处，饱和羰基化合物（D）是指除了羰基以外的部分不含不饱和键的化合物。

关于饱和醛（D-1），只要在醛基以外的部分不含不饱和键的范围内，可以是直链状的醛，也可以是分枝状的醛，还可以是分子内具有环结构的醛。饱和醛（D-1）的分子内的醛基数量可以是1个，也可以是2个以上。作为饱和醛（D-1），可列举出例如饱和脂肪族醛等。

作为饱和脂肪族醛，可列举出例如丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、环己烷甲醛、环戊烷甲醛、甲基环己烷甲醛、甲基环戊醛等。

关于饱和酮（D-2），只要在羰基以外的部分不含不饱和键的范围内，可以是直链状的酮，也可以是分枝状的酮，还可以是分子内具有环结构的酮。饱和酮（D-2）的分子内的羰基数量可以是1个，也可以是2个以上。作为饱和酮（D-2），可列举出例如饱和脂肪族酮、饱和环状酮等。

作为饱和脂肪族酮，可列举出例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-己酮、5-甲基-2-己酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、3-甲基-2-庚酮、5-甲基-3-庚酮、3-辛酮、6-甲基-2-庚酮、甲基环戊酮、甲基环己酮等。作为饱和环状酮，可列举出例如环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等。

作为饱和羰基化合物（D）的碳原子数，从提高饱和羰基化合物（D）的水溶性的观点出发，优选为3~50、更优选为3~15、进一步优选为3~8。作为饱和醛（D-1），在例示之中，从抑制因熔融成型而产生的缺陷和着色、改善长期运转性的观点出发，优选为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合，更优选为丙醛。

作为饱和酮（D-2），在例示之中，从抑制因熔融成型而产生的缺陷和着色、改善长期运转性的观点出发，优选为饱和脂肪族酮，更优选为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合，进一步优选为丙酮。

在不损害本发明效果的范围内，饱和羰基化合物（D）中的一部分或全部氢原子（不包括饱和醛（D-1）的醛基的氢原子在内）可以被取代基取代。作为取代基，可列举出例如卤素原子、羟基、氨基、酰胺基、氰基等。

作为饱和羰基化合物（D）的含量下限，相对于树脂成分为0.01ppm、优选为0.05ppm、更优选为0.1ppm。另外，作为饱和羰基化合物（D）的含量上限，相对于树脂成分为100ppm、优选为95ppm、更优选为50ppm。上述含量不足上述下限时，对成型机内产生焦糊的抑制变得不充分。上述含量超过上述上限时，熔融成型时该树脂组合物有可能因饱和羰基化合物（D）而发生交联，从而诱发凝胶状物的产生，另外容易着色。此处，该树脂组合物中的饱和羰基化合物（D）的含量是指相对于该树脂组合物中的树脂成分的比例、即相对于树脂成分的总质量的质量比例，具体而言，是指相对于干燥的该树脂组合物中的树脂成分的饱和羰基化合物（D）的比例。

[任意成分]

（硼化合物）

硼化合物抑制熔融成型时的凝胶化，并且抑制挤出成型机等的扭矩变动（加热时的粘度变化）。作为上述硼化合物，可列举出例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸类；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯；上述硼酸类的碱金属盐或碱土金属盐、硼砂等硼酸盐；氢化硼类等。这些之中，优选为硼酸类，更优选为正硼酸。作为该树脂组合物的硼化合物的含量下限，优选为100ppm。作为硼化合物的含量上限，优选为5,000ppm。硼化合物的含量不足上述下限时，有可能无法充分地抑制挤出成型机等的扭矩变动。另一方面，硼化合物的含量超过上述上限时，存在在熔融成型时容易发生凝胶化、成型品的外观恶化的可能。

（共轭多烯化合物）

共轭多烯化合物抑制熔融成型时的氧化劣化。此处，共轭多烯化合物是指：具有碳-碳双键与碳-碳单键交互连接而成的结构且碳-碳双键的数量为2个以上的、所谓具有共轭双键的化合物。该共轭多烯化合物可以是具有2个共轭双键的共轭二烯、具有3个共轭双键的共轭三烯、或者具有3个以上共轭双键的共轭多烯。另外，上述共轭双键也可以彼此不共轭而在1分子中具有多个。例如如桐油那样地，在同一分子内具有3个共轭三烯结构的化合物也包含在上述共轭多烯化合物中。

作为上述共轭多烯化合物的共轭双键的数量，优选为7个以下。该树脂组合物包含具有8个以上共轭双键的共轭多烯化合物时，成型品发生着色的可能性变高。

上述共轭多烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为共轭多烯化合物的碳原子数，优选为4~30、更优选为4~10。作为共轭多烯化合物，优选为山梨酸酯、香叶烯或它们的组合。

作为上述共轭多烯化合物的分子量，优选为1,000以下。上述共轭多烯化合物的分子量超过1,000时，存在共轭多烯化合物在EVOH（A）中的分散状态恶化、熔融成型后的外观恶化的可能。作为该树脂组合物中的共轭多烯化合物的含量下限，优选为0.01ppm，作为上述含量的上限，优选为1,000ppm。共轭多烯化合物的含量不足上述下限时，有可能无法充分地获得抑制熔融成型时的氧化劣化的效果。另一方面，共轭多烯化合物的含量超过上述上限时，有可能促进树脂组合物的凝胶化。

日本特开平9-71620号公报中公开了：通过在聚合的后工序中添加共轭多烯化合物，能够获得成型时产生的凝胶状物少的树脂组合物，本发明中，通过在共轭多烯化合物的基础上合并添加饱和羰基化合物（D），能够获得进一步抑制鱼眼等缺陷的发生和着色、能够提高成型体的外观性、且长期运转性也优异的树脂组合物。

（乙酸）

乙酸防止成型品的着色且抑制熔融成型时的凝胶化。作为该树脂组合物中的乙酸的含量下限，优选为50ppm、更优选为100ppm、进一步优选为150ppm、特别优选为200ppm。作为乙酸的含量上限，优选为1,000ppm、更优选为500ppm、进一步优选为400ppm。乙酸的含量不足上述下限时，无法获得充分防止着色的效果，成型品有可能产生黄变。另一方面，乙酸的含量超过上述上限时，有可能在熔融成型时、尤其是长时间的熔融成型时容易产生凝胶化，成型品的外观恶化。

（磷化合物）

磷化合物抑制条纹、鱼眼等缺陷的发生和着色，并且提高长期运转性。作为该磷化合物，可列举出例如磷酸、亚磷酸等各种磷酸、磷酸盐等。作为上述磷酸盐，可以是磷酸二氢盐、磷酸一氢盐和磷酸盐中的任意形态。另外，关于磷酸盐的阳离子种类，没有特别限定，优选为碱金属盐和碱土金属盐，这些之中，更优选为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾，进一步优选为磷酸二氢钠和磷酸氢二钾。作为该树脂组合物中的磷化合物的含量下限，优选为1ppm。作为磷化合物的含量上限，优选为200ppm。磷化合物的含量不足上述下限时或超过上述上限时，有可能热稳定性降低、长时间进行熔融成型时容易产生凝胶状物、产生着色。

（其它任意成分）

该树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有其它任意成分。作为其它任意成分，可列举出例如碱金属、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、热稳定剂、其它树脂等。该树脂组合物可以含有2种以上的这些任意成分，作为任意成分的总含量，优选为该树脂组合物中的1质量%以下。

作为上述碱金属，可列举出例如锂、钠、钾等。作为该树脂组合物中的碱金属的含量下限，优选为20ppm、更优选为50ppm。作为上述含量的上限，优选为1,000ppm、更优选为500ppm。

需要说明的是，作为凝胶化对策，可以添加例如受阻酚系化合物和受阻胺系化合物、水滑石系化合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。用于应对凝胶化的化合物的添加量通常为0.01质量%以上且1质量%以下。

<树脂组合物的制造方法>

作为该树脂组合物的制造方法，只要是能够将EVOH（A）、PA（B）、羧酸金属盐（C）和饱和羰基化合物（D）均匀共混的方法，就没有特别限定。EVOH（A）例如可通过具备如下工序的制造方法来获得，所述工序为：使乙烯与乙烯酯进行共聚的工序（以下也称为“工序（1）”）；以及，将通过该工序（1）得到的共聚物进行皂化的工序（以下也称为“工序（2）”）。

作为使树脂组合物中含有特定量的饱和羰基化合物（D）的方法，没有特别限定，可列举出例如如下方法：在工序（1）中添加特定量的饱和羰基化合物（D）的方法、在工序（2）中添加特定量的饱和羰基化合物（D）的方法、向通过工序（2）得到的EVOH（A）中添加特定量的饱和羰基化合物（D）的方法等。

但是，采用在工序（1）中添加特定量的饱和羰基化合物（D）的方法或者在工序（2）中添加特定量的饱和羰基化合物（D）的方法时，为了使所得树脂组合物中含有期望量的饱和羰基化合物（D），考虑到工序（1）中的聚合反应或者工序（2）中的皂化反应所消耗的量，需要增加添加量。但是，饱和羰基化合物（D）的量多时，有可能阻碍这些反应。另外，饱和羰基化合物（D）的消耗量因工序（1）中的聚合反应、工序（2）中的皂化反应的条件而发生变动，因此难以调整树脂组合物中的饱和羰基化合物（D）的含量。因此，优选的是，在工序（2）之后，向通过该工序（2）得到的EVOH（A）中添加特定量的饱和羰基化合物（D）。

作为向树脂中添加特定量的饱和羰基化合物（D）的方法，可列举出例如如下方法：将饱和羰基化合物（D）预先配合至树脂并对粒料进行造粒的方法；使乙烯-乙烯酯共聚物的皂化后析出的线料中浸渗饱和羰基化合物（D）的方法；切割所析出的线料后，浸渗饱和羰基化合物（D）的方法；向将干燥树脂组合物的碎片再溶解而得到的物质中添加饱和羰基化合物（D）的方法；将树脂和饱和羰基化合物（D）进行熔融混炼的方法；从挤出机的中途向树脂的熔融物中供给饱和羰基化合物（D）而使其含有的方法；将饱和羰基化合物（D）以高浓度配合至一部分树脂并进行造粒，将所得母料与树脂进行干混并熔融混炼的方法等。

这些之中，从能够将微量的饱和羰基化合物（D）均匀地分散在树脂中的观点出发，作为添加饱和羰基化合物（D）的方法，优选为将饱和羰基化合物（D）预先配合至树脂并对粒料进行造粒的方法。具体而言，饱和羰基化合物（D）的添加优选如下进行：向使树脂溶解于水/甲醇混合溶剂等良溶剂而成的溶液中添加饱和羰基化合物（D），将该混合溶液从喷嘴等挤出至贫溶剂中而使其析出和凝固，对其进行清洗和干燥。此时，该树脂组合物可作为饱和羰基化合物（D）均匀地混合至树脂的粒料而得到。

作为使该树脂组合物中含有饱和羰基化合物（D）以外的各成分的方法，可列举出例如如下方法：将上述粒料与各成分一同混合并进行熔融混炼的方法；制备上述粒料时，在混合饱和羰基化合物（D）的同时一并混合各成分的方法；使上述粒料浸渍于包含各成分的溶液中的方法等。需要说明的是，对于粒料与其它成分的混合而言，可以使用螺带混合器、高速混合捏合机、混炼机、挤出机、转筒混合机等。

<成型体>

该成型体由该树脂组合物形成。作为该成型体，可列举出例如膜、片、容器、管道（pipe）、软管（hose）、纤维、包装材料等。此处，膜是指通常具有不足300μm厚度的成型体，片是指通常具有300μm以上厚度的成型体。该成型体例如通过熔融成型来形成，根据需要通过进行二次加工成型来形成。作为该熔融成型的方法，可列举出例如挤出成型、吹塑挤出、吹塑成型、熔融纺丝、注射成型、注射吹塑成型等。作为熔融成型温度，因EVOH（A）的熔点等而异，优选为150℃以上且270℃以下左右。作为上述二次加工成型，可列举出例如弯曲加工、真空成型、吹塑成型、压制成型等。

作为上述成型体，可以制成仅由阻隔层（以下也称为“阻隔层”）形成的单层结构的成型体，所述阻隔层由该树脂组合物形成，从提高功能的观点出发，优选制成具备阻隔层和层叠于该阻隔层的至少一个表面的其它层、尤其是热塑性树脂层的多层结构体。多层结构体通过具备阻隔层和热塑性树脂层，外观性、耐蒸煮性和加工特性优异。

作为多层结构体，可列举出例如多层片、多层管、多层纤维等。作为构成上述多层结构体的其它层，优选为例如由热塑性树脂形成的热塑性树脂层。上述多层结构体通过具备阻隔层和热塑性树脂层，外观性和加热拉伸性优异。

作为上述热塑性树脂，可列举出例如：

高密度、中密度或低密度的聚乙烯；

将乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或丁烯、己烯等α-烯烃类共聚得到的聚乙烯；

离聚物；

聚丙烯均聚物；

将乙烯、丁烯、己烯等α-烯烃类共聚得到的聚丙烯；

共混有橡胶系聚合物的改性聚丙烯等聚烯烃类；

向这些树脂加成或接枝马来酸酐而得到的树脂；

聚酯等。

作为上述热塑性树脂，还可列举出聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等。

作为上述热塑性树脂，这些之中，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚酯。作为形成热塑性树脂层的具体树脂材料，优选为无拉伸聚丙烯膜和尼龙6膜。

关于上述多层结构体的层构成，没有特别限定，从成型性和成本等的观点出发，作为代表物可列举出热塑性树脂层/阻隔层/热塑性树脂层、阻隔层/粘接性树脂层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘接性树脂层/阻隔层/粘接性树脂层/热塑性树脂层。这些层构成之中，优选为热塑性树脂层/阻隔层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘接性树脂层/阻隔层/粘接性树脂层/热塑性树脂层。在阻隔层的两外层设置热塑性树脂层时，两外层的热塑性树脂层可以是由彼此不同的树脂形成的层，也可以是由相同树脂形成的层。

作为制造上述多层结构体的方法，没有特别限定，可列举出例如挤出层压法、干式层压法、挤出吹塑成型法、共挤出层压法、共挤出成型法、共挤出管式成型法、共挤出吹塑成型法、共注射成型法、溶液涂覆法等。

作为制造多层片的方法，这些之中，优选为共挤出层压法和共挤出成型法，更优选为共挤出成型法。通过使上述阻隔层与热塑性树脂层用上述方法进行层叠，能够简便且确实地制造，其结果，能够有效地实现高的外观性、耐蒸煮性和加工特性。

作为使用上述多层片成型为成型体的方法，可列举出例如加热拉伸成型法、真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、吹塑成型法等。这些成型通常可以在EVOH的熔点以下的温度范围下进行。这些之中，优选为加热拉伸成型法和真空压空成型法。加热拉伸成型法是将多层片加热并沿着单向或多个方向拉伸而成型的方法。真空压空成型法是将多层片加热并组合使用真空和压空来进行成型的方法。作为上述成型体，通过加热拉伸成型法对上述多层片进行成型而得到的包装材料能够简便且确实地制造，另外，外观性优异、能够抑制拉伸不均。另外，通过真空压空成型法对上述多层片进行成型而得到的容器能够简便且确实地制造，另外，能够使外观性和耐蒸煮性更优异。另外，这些包装材料和容器能够抑制流痕，适合于沸腾杀菌用途和蒸煮杀菌用途。

上述加热拉伸成型法中，进行了挤出成型的多层片优选在挤出成型后立即进行骤冷而实质上尽可能地制成非晶质。接着，将该多层片以EVOH（A）的熔点以下的范围进行再加热，通过辊拉伸法、缩放仪式拉伸法或吹胀拉伸法等进行单轴或双轴拉伸。作为拉伸倍率的下限，纵或/和横通常分别为1.3倍、优选为1.5倍。作为上述拉伸倍率的上限，纵或/和横通常分别为9倍，优选为4倍。作为加热温度的下限，通常为50℃、优选为60℃。作为加热温度的上限，通常为140℃、优选为100℃。加热温度不足50℃以下时，拉伸性变差、尺寸变化也变大。

使用加热拉伸成型法由多层片制造上述包装材料时，通过使用上述树脂作为热塑性树脂，能够使外观性更优异，另外，能够进一步抑制裂纹等缺陷。

另外，上述成型体也可以通过使用了上述该树脂组合物和其它树脂组合物的共注射拉伸吹塑成型法来成型。共注射拉伸吹塑成型法是通过使用例如2种以上树脂组合物的共注射成型来获得具有多层结构的预成型体后，对该预成型体进行加热拉伸吹塑成型的方法。通过由具有上述特性的树脂组合物使用共注射拉伸吹塑成型法进行成型，能够简便且确实地制造上述成型体，能够使外观性优异且抑制流痕。作为上述其它树脂组合物，可列举出例如上述热塑性树脂等。

需要说明的是，进行挤出成型、吹塑成型等热成型等时产生的废料可以共混至上述热塑性树脂层来进行再利用，也可以另行用作回收层。

上述真空压空成型法中，例如加热多层片而使其软化后，成型至模具形状。作为成型方法，可列举出使用真空或压空（压缩空气）并根据需要进一步组合使用模塞（plug）而成型至模具形状的方法（直接法（straight method）、悬垂法（drape method）、气胀包模法（air slip method）、急速反回法（snapback method）、助压模塞法（plug assist method）等）、进行压制成型方法等。成型温度、真空度、压空的压力、成型速度等各种成型条件可根据模塞形状、模具形状、原料膜、片的性质等来适当设定。

成型温度没有特别限定，是树脂软化至对于成型而言充分程度的温度即可。例如，将多层片进行热成型时，期望的是，不设为多层片因加热而产生熔融或者加热板的金属面凹凸会转印至多层片的程度的高温，且不会设为无法充分赋形的程度的低温。具体而言，作为多层片的温度下限，通常为50℃、优选为60℃。作为上述温度的上限，通常为180℃、优选为160℃。

上述容器通过热成型至该多层片的平面形成了凹部形状的三维状来制造。上述容器可通过上述真空压空成型法来适合地成型。凹部的形状对应于内容物的形状来确定，尤其是，凹部的深度越深，另外，凹部的形状越不平滑，则通常的EVOH层叠体越容易发生厚度不均，拐角部等变得极薄，因此，本发明的改善效果大。上述容器是将所有层厚度不足300μm左右的多层膜进行成型而得到的容器时，拉伸比（S）适合为0.2以上、更适合为0.3以上、进一步适合为0.4以上时，本发明的效果会更有效地发挥。另外，上述容器是将所有层厚度为300μm左右以上的多层片进行成型而得到的容器时，拉伸比（S）适合为0.3以上、更适合为0.5以上、进一步适合为0.8以上时，本发明的效果会更有效地发挥。

此处，拉伸比（S）是指由下述式（1）算出的值。

S=（容器的深度）/（内切于容器开口部的最大径的圆直径）・・・（1）。

即，拉伸比（S）是指容器的最深部的深度值除以与形成于多层片的平面的凹部（开口部）形状相接触的最大内切圆的直径值而得到的值。关于该圆的直径，例如凹部形状为圆时是其直径、凹部形状为椭圆时是其短径、凹部形状为长方形时是其短边的长度分别内切的最大径的圆直径值。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中的各定量使用以下方法来进行。

[含水EVOH粒料的含水率的测定]

使用Mettler Toledo公司的卤素水分率分析装置“HR73”，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量约10g的条件下，测定含水EVOH粒料的含水率。以下示出的含水EVOH的含水率是EVOH的干燥质量基准的质量%。

[EVOH（A）的乙烯含量和皂化度]

使用核磁共振装置（日本电子株式会社的“JNM-GX-500型”），以DMSO-d₆作为测定溶剂，利用¹H-NMR来求出。

[羧酸和羧酸根离子的定量]

通过冷冻粉碎对干燥EVOH粒料进行粉碎。将所得粉碎EVOH用标称尺寸为1mm的筛（按照标准筛规格JIS Z8801-1~3）进行筛分。将穿过了上述筛的EVOH粉末10g和离子交换水50mL一同投入至带盖的100mL锥形瓶中，安装冷却冷凝器，以95℃搅拌10小时。将所得溶液2mL用离子交换水8mL稀释。针对该稀释溶液，使用横河电机株式会社的离子色谱仪“ICS-1500”，按照下述测定条件对羧酸根离子量进行定量，从而算出羧酸和羧酸根离子的量。需要说明的是，定量时使用了用单羧酸或多元羧酸制作的标准曲线。

（测定条件）

柱：NIPPON 公司的“IonPAC ICE-AS1（9φ×250mm、导电度检测器）”

洗脱液：1.0mmol/L 辛烷磺酸水溶液

测定温度：35℃

洗脱液流速：1mL/min

分析量：50μL。

[金属离子的定量]

将干燥EVOH粒料0.5g投入至ACTAC公司的聚四氟乙烯制耐压容器中，进一步添加和光纯药工业株式会社的精密分析用硝酸5mL。放置30分钟后，用附带防爆膜的上盖封住容器，利用ACTAC公司的微波高速分解系统“SPEED WAVE MWS-2”以150℃处理10分钟，接着以180℃处理10分钟，从而使干燥EVOH粒料发生分解。干燥EVOH粒料的分解无法完结时，适当调整处理条件。将所得分解物用10mL离子交换水稀释，将所有液体转移至50mL的容量瓶中，用离子交换水定容，从而得到分解物溶液。使用PerkinElmer公司的ICP发射光谱分析装置“Optima 4300 DV”，在下示的各观测波长下对上述所得分解物溶液进行定量分析，从而定量金属离子、磷酸化合物和硼化合物的量。磷酸化合物的量通过定量磷元素而以磷元素换算质量的形式算出。硼化合物的含量以硼酸换算质量的形式算出。

Na ：589.592nm

K：766.490nm

Mg ：285.213nm

Ca ：317.933nm

P：214.914nm

B：249.667nm

Si ：251.611nm

Al ：396.153nm

Zr ：343.823nm

Ce ：413.764nm

W：207.912nm

Mo ：202.031nm。

[饱和羰基化合物（D）的定量]

向50质量%的2,4-二硝基苯基肼（DNPH）的水溶液200mg中添加1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（HFIP）50mL、乙酸11.5mL和离子交换水8mL，制备DNPH溶液。将测定粒料1g添加至该DNPH溶液20mL中，以35℃搅拌1小时而使其溶解。向该溶液中添加乙腈而使树脂成分析出并沉降后，过滤并浓缩所得溶液，从而得到提取样品。利用下述条件的高效液相色谱仪对该提取样品进行定量分析，从而定量饱和羰基化合物（D）。需要说明的是，定量时，使用了使各饱和羰基化合物（D）的标准品与DNPH溶液反应而制作的标准曲线。需要说明的是，饱和羰基化合物（D）的检出下限为0.01ppm。

柱：TSKgel ODS-80Ts（TOSOH 公司）

流动相：水/乙腈=52:48（体积比）

检测器：光电二极管阵列检测器（360nm）、TOF-MS。

[共轭多烯化合物的定量]

通过冷冻粉碎对干燥树脂组合物粒料进行粉碎，利用标称尺寸为0.150mm（100mesh）的筛（按照JIS规格Z8801-1~3）去除粗大颗粒，将由此得到的粉碎物10g填充至索氏提取器中，使用氯仿100mL进行48小时的提取处理。用高效液相色谱仪对该提取液中的共轭多烯化合物的量进行定量分析，从而定量共轭多烯化合物的量。需要说明的是，定量时，使用了用各共轭多烯化合物的标准品制作的标准曲线。

<EVOH（A）的合成>

[合成例1]

使用250L的加压反应槽在以下的条件下实施聚合，从而合成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

（投入量）

乙酸乙烯酯：83.0kg

甲醇：17.4kg

2,2’-偶氮双异丁腈：66.4g

（聚合条件）

聚合温度：60℃

聚合槽乙烯压力：3.9MPa

聚合时间：3.5小时。

上述聚合中的乙酸乙烯酯的聚合率为36%。向所得共聚反应液中添加山梨酸后，供给至追出塔，通过自塔下部导入甲醇蒸气而从塔顶去除未反应的乙酸乙烯酯，从而得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的41质量%甲醇溶液。该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为32摩尔%。将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液投入至皂化反应器，以相对于共聚物中的乙烯酯单位达到0.4当量的方式添加苛性钠/甲醇溶液（80g/L），进一步添加甲醇而将共聚物浓度调整至达到20质量%。将该溶液升温至60℃，向反应器内吹入氮气并使其反应约4小时。将该溶液从具有圆形开口部的金属板按压至水中而使其析出，并进行切断，从而得到直径约为3mm、长度约为5mm的粒料。将该粒料用离心分离机脱液后，进一步添加大量的水后，重复进行脱液操作并清洗，从而得到EVOH（A）的粒料。所得EVOH（A）的皂化度为99.95摩尔%。

[合成例2]

以相对于EVOH（A）含有0.5ppm的方式，在上述聚合时供给丙醛，除此之外，与合成例1同样操作，进行聚合、皂化、粒料化和清洗而得到粒料。所得EVOH（A）的乙烯含量为32摩尔%、皂化度为99.95摩尔%。

[合成例3]

以相对于EVOH（A）含有0.5ppm的方式，在上述聚合时供给丙酮，除此之外，与合成例1同样操作，进行聚合、皂化、粒料化和清洗而得到粒料。所得EVOH（A）的乙烯含量为32摩尔%、皂化度为99.95摩尔%。

<树脂组合物的制备>

[实施例1~12、15和比较例2~6]

将利用上述合成例1得到的粒料20kg添加至180kg的水/甲醇=40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加规定量的丙醛和山梨酸，进一步搅拌1小时而使丙醛完全溶解，从而得到树脂溶液。将该树脂溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至被调节为0℃的水/甲醇=90/10（质量比）的凝固浴中，从而使其凝固成线料状。将该线料导入至造粒机中，从而得到多孔质的树脂碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得碎片进行清洗。对该清洗液和碎片进行分离而脱液后，使用热风干燥机，以80℃干燥4小时，进一步以100℃干燥16小时，从而得到含丙醛的EVOH粒料。利用上述定量方法对所得粒料中的丙醛含量进行定量。通过调整丙醛的添加量，以丙醛含量达到表1所述那样的方式，制备含丙醛的EVOH粒料。

将上述制备的含丙醛的EVOH粒料、聚酰胺（宇部兴产株式会社的“Ny1018A（尼龙6）”）和乙酸镁·4水合物、乙酸锌·2水合物或乙酸钙·2水合物以达到表1所示的各含量的方式进行混合，干混后，使用双螺杆挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ），在模具温度250℃，螺杆转速100rpm）的挤出条件下，在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到目标的树脂组合物粒料。

[实施例13和14]

相对于利用上述合成例1得到的粒料，作为饱和醛（D-1），为了代替丙醛，在实施例13中使用丁醛、在实施例14中使用己醛，与实施例1~12同样地进行树脂组合物的制备，从而得到含有饱和醛的EVOH粒料。需要说明的是，利用上述定量方法对所得粒料中的饱和醛（D-1）含量进行定量，以达到表1所述那样的方式制备含有饱和醛的EVOH粒料。进而，将聚酰胺（宇部兴产株式会社的“Ny1018A（尼龙6）”）和乙酸镁·4水合物以达到表1所示含量的方式进行混合，干混后，使用双螺杆挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ），在模具温度250℃、螺杆转速100rpm的挤出条件下，在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到目标的树脂组合物粒料。

[比较例1]

使用乙酸水溶液和离子交换水，对利用上述合成例2得到的粒料20kg进行清洗。对该清洗液和碎片进行分离而脱液后，使用热风干燥机，以80℃干燥4小时，进一步以100℃干燥16小时，从而得到EVOH粒料。

将上述制备的EVOH粒料、聚酰胺（宇部兴产株式会社的“Ny1018A（尼龙6）”）和乙酸镁·4水合物以达到表1所示的各含量的方式进行混合，干混后，使用双螺杆挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ），在模具温度250℃、螺杆转速100rpm的挤出条件下，在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到目标的树脂组合物粒料。

[实施例16~27、30和比较例8~12]

将利用上述合成例1得到的粒料20kg添加至180kg的水/甲醇=40/60（质量比）的混合溶剂中，以60℃搅拌6小时而使其完全溶解。向所得溶液中添加规定量的丙酮和山梨酸，进一步搅拌1小时而使丙酮完全溶解，从而得到树脂溶液。将该树脂溶液由直径4mm的喷嘴连续地挤出至被调节为0℃的水/甲醇=90/10（质量比）的凝固浴中，从而使其凝固成线料状。将该线料导入至造粒机中，从而得到多孔质的树脂碎片。使用乙酸水溶液和离子交换水对所得碎片进行清洗。对该清洗液和碎片进行分离而脱液后，使用热风干燥机，以80℃干燥4小时，进一步以100℃干燥16小时，从而得到含丙酮的EVOH粒料。利用上述定量方法对所得粒料中的丙酮含量进行定量。通过调整丙酮的添加量，以丙酮含量达到表2所述那样的方式，制备含丙酮的EVOH粒料。

将上述制备的含丙酮的EVOH粒料、聚酰胺（宇部兴产株式会社的“Ny1018A（尼龙6）”）和乙酸镁·4水合物、乙酸锌·2水合物或乙酸钙·2水合物以达到表2所示的各含量的方式进行混合，干混后，使用双螺杆挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ），在模具温度250℃、螺杆转速100rpm）的挤出条件下，在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到目标的树脂组合物粒料。

[实施例28和29]

相对于利用上述合成例1得到的粒料，作为饱和酮（D-2），为了代替丙酮，在实施例28中使用甲乙酮、在实施例29中使用2-己酮，与实施例16~27同样地进行树脂组合物的制备，从而得到含有饱和酮的EVOH粒料。需要说明的是，利用上述定量方法对所得粒料中的饱和酮（D-2）含量进行定量，以达到表2所述那样的方式制备含有饱和酮的EVOH粒料。进而，将聚酰胺（宇部兴产株式会社的“Ny1018A（尼龙6）”）和乙酸镁·4水合物以达到表2所示含量的方式进行混合，干混后，使用双螺杆挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ），在模具温度250℃、螺杆转速100rpm的挤出条件下，在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到目标的树脂组合物粒料。

[比较例7]

使用乙酸水溶液和离子交换水，对利用上述合成例3得到的粒料20kg进行清洗。对该清洗液和碎片进行分离而脱液后，使用热风干燥机，以80℃干燥4小时，进一步以100℃干燥16小时，从而得到EVOH粒料。

将上述制备的EVOH粒料、聚酰胺（宇部兴产株式会社的“Ny1018A（尼龙6）”）和乙酸镁·4水合物以达到表2所示的各含量的方式进行混合，干混后，使用双螺杆挤出机（东洋精机制作所的“2D25W”、25mmφ），在模具温度250℃、螺杆转速100rpm的挤出条件下，在氮气气氛下挤出并进行粒料化，从而得到目标的树脂组合物粒料。

<多层片的制造>

使用单螺杆挤出装置（东洋精机制作所的“D2020”、（D（mm）=20、L/D=20、压缩比=2.0、螺杆：全螺纹）），由上述得到的各树脂组合物粒料制作厚度为20μm的单层膜。此时的各挤出条件如下所示。

挤出温度：250℃

螺杆转速：40rpm

模具宽度：30cm

拉取辊温度：80℃

拉取辊速度：3.1m/分钟。

将上述制作的单层膜、市售的双轴拉伸尼龙6膜（Unitika公司的“エンブレムON”、厚度为15μm）和市售的无拉伸聚丙烯膜（Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.的“TohcelloCP”、厚度为60μm）分别切割成A4尺寸，在单层膜的两面涂布干式层压用粘接剂，以外层成为尼龙6膜、内层成为无拉伸聚丙烯膜的方式进行干式层压，将所得层压膜以80℃干燥3分钟而使稀释液蒸发，从而得到包含3层的透明多层片。作为上述干式层压用粘接剂，使用了以武田药品工业株式会社的“タケラックA-385”作为主剂、以武田药品工业株式会社的“TAKENATE A-50”作为固化剂、使用乙酸乙酯作为稀释液而得到的粘接剂。该粘接剂的涂布量为4.0g/m。层压后，以40℃放置3天养护。

<评价>

针对上述所得树脂组合物和多层片，进行以下的评价。将评价结果合并示于表1和表2。

[成型时的异味]

将树脂组合物的试样粒料20g投入至100mL玻璃制样品管，用铝箔盖住口部后，在热风干燥机内以220℃加热30分钟。从干燥机中取出，以室温自然冷却30分钟后，将样品管震荡混合2~3次，然后取下铝箔的盖，并评价异味。按照如下基准判定试样粒料的异味强度。

A：没有闻到异味

B：闻到较淡的异味

C：明显闻到异味。

[焦糊产生抑制性]

使用单螺杆挤出装置（东洋精机制作所的“D2020”、D（mm）=20、L/D=20、压缩比=2.0、螺杆：全螺纹），由各干燥树脂组合物粒料制作厚度为20μm的单层膜。此时的各条件如下所示。

挤出温度：250℃

螺杆转速：40rpm

模具宽度：30cm

拉取辊温度：80℃

拉取辊速度：3.1m/分钟。

在上述条件下连续运转来制作单层膜，自运转开始起8小时后，将树脂切换成低密度聚乙烯（Japan Polyethylene Corporation的“ノバテックLF128”），在相同条件下进行30分钟的制膜。其后，拆解模具而去除低密度聚乙烯，测定附着于模具流路表面的焦糊量，按照下述评价基准评价焦糊产生抑制性。

“A（良好）”：不足0.01g

“B（略微良好）”：0.01g以上且不足1.0g

“C（不良）”：1.0g以上。

[着色抑制性]

使用单螺杆挤出装置（东洋精机制作所的“D2020”；D（mm）=20、L/D=20、压缩比=2.0、螺杆：全螺纹），由各干燥树脂组合物粒料制作厚度为20μm的单层膜。此时的各条件如下所示。

挤出温度：250℃

螺杆转速：40rpm

模具宽度：30cm

拉取辊温度：80℃

拉取辊速度：3.1m/分钟。

在上述条件下连续运转来制作单层膜，针对自运转开始起15小时后制作的各膜，通过下述评价基准通过目视来评价外观性（着色）。

（着色的评价基准）

“良好（A）”：无色

“略微良好（B）”：黄变

“不良（C）”：显著黄变。

[成型体的耐蒸煮性]

使用上述得到的多层片，制作内部尺寸为12×12cm且四向密封的小袋。内容物为水。使用蒸煮装置（高温高压烹调杀菌试验机（日坂制作所的“RCS-40RTGN”），以120℃对其实施20分钟的蒸煮处理。蒸煮处理后，拭去表面水，在20℃、65%RH的高温高湿的房间中放置1天，然后评价耐蒸煮性。关于耐蒸煮性，确保了透明性时评价为“A（良好）”，并且，出现斑点白化时评价为“B（不良）”。

[表1]

[表2]

由表1和表2的结果可明确得知：实施例的树脂组合物和多层片的长时间运转时在成型机内的焦糊发生抑制性、异味发生抑制性和耐蒸煮性优异。另一方面，饱和羰基化合物（D）的含量、羧酸金属盐（C）含量或者EVOH/PA质量比处于规定范围外的比较例的树脂组合物和多层片在成型机内的成型时的异味、焦糊发生抑制性或耐蒸煮性差。

<容器的制造>

[实施例31]

在如下挤出成型的条件下，将实施例4中得到的树脂组合物、聚烯烃（a）、聚烯烃（a’）、羧酸改性聚烯烃（b）投入各个挤出机中，利用共挤出片成型装置，得到具有（a）/（a’）/（b）/树脂组合物/（b）/（a’）/（a）（各层厚度：200μm/225μm/25μm/100μm/25μm/225μm/200μm）的构成且所有层厚度为1,000μm的4种7层的多层片。

各挤出机和挤出条件

聚烯烃（a）的挤出机：单轴、螺杆直径为65mm、L/D=22、温度为200℃~240℃ （聚丙烯）

利用实施例4得到的树脂组合物的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=26、温度为170℃~210℃

羧酸改性聚烯烃（b）的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=26、温度为160℃~220℃ （马来酸酐改性聚丙烯系的粘接性树脂（三井化学株式会社的“ADMER QF-500”））

聚烯烃（a’）的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=22、温度为160℃~210℃ （聚丙烯）

共挤出片成型装置的成型条件

进料块型模具（宽度为600mm）、温度为240℃。

利用将加热板温度设为100℃的热成型机（MULTIVAC公司的“R530”），将所得多层片加热1.5秒钟，使片温度约为85℃后，夹持于模具形状（纵：130mm、横：110mm、深度：50mm的长方体形状、拉伸比S=0.45），吹入压缩空气（压力为5kgf/cm²（0.5MPa））并成型，从而得到容器。所得容器的外观性优异，为没有焦糊的良好成型体。

[实施例32]

针对实施例31中得到的多层片，利用热成型机（浅野制作所公司），使多层片的温度为150℃，热成型（压缩空气：5kgf/cm²（0.5MPa）、模塞：45φ×65mm、顺列体形式、模塞温度：150℃、模具温度：70℃）至杯形状（模具形状为70φ×70mm、拉伸比S=1.0）。所得杯容器的外观性优异，是没有熔融不均的良好成型体。

<包装材料的制造>

[实施例33]

将实施例31中得到的多层片安装于缩放仪式双轴拉伸机，以70℃、3×3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸。拉伸后的多层片没有确认到拉伸不均。

[比较例13]

在如下挤出成型的条件下，将比较例1中得到的树脂组合物、聚烯烃（a）、聚烯烃（a’）、羧酸改性聚烯烃（b）投入至各个挤出机中，利用共挤出片成型装置，得到具有（a）/（a’）/（b）/树脂组合物/（b）/（a’）/（a）（各层厚度：200μm/225μm/25μm/100μm/25μm/225μm/200μm）的构成且所有层厚度为1,000μm的4种7层的多层片。

各挤出机和挤出条件

聚烯烃（a）的挤出机：单轴、螺杆直径为65mm、L/D=22、温度为200~240℃ （聚丙烯）

利用比较例1得到的树脂组合物的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=26、温度为170~210℃

羧酸改性聚烯烃（b）的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=26、温度为160~220℃（马来酸酐改性聚丙烯系的粘接性树脂（三井化学株式会社的“ADMER QF-500”））

聚烯烃（a’）的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=22、温度为160~210℃ （聚丙烯）

共挤出片成型机的成型条件

进料块型模具（宽度为600mm）、温度为240℃。

利用将加热板温度设为100℃的热成型机（MULTIVAC公司的“R530”），将所得多层片加热1.5秒钟，使片温度约为85℃后，夹持于模具形状（纵：130mm、横：110mm、深度：50mm的立方体形状、拉伸比S=0.45），吹入压缩空气（压力为5kgf/cm²（0.5MPa））并成型，从而得到容器。所得容器没观察到焦糊。

[比较例14]

针对比较例13中得到的多层片，利用热成型机（浅野制作所公司），使多层片温度为150℃，热成型（压缩空气：5kg/cm²（0.5MPa）、模塞：45φ×65mm、顺列体形式、模塞温度：150℃、模具温度：70℃）至杯形状（模具形状为70φ×70mm、拉伸比S=1.0）。所得杯容器确认到熔融不均。

[比较例15]

将比较例13中得到的多层片安装于缩放仪式双轴拉伸机，以70℃、3×3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸。拉伸后的多层片确认到拉伸不均。

<容器的制造>

[实施例34]

在如下挤出成型的条件下，将实施例19中得到的树脂组合物、聚烯烃（a）、聚烯烃（a’）、羧酸改性聚烯烃（b）投入至各个挤出机中，利用共挤出片成型装置，得到具有（a）/（a’）/（b）/树脂组合物/（b）/（a’）/（a）（各层厚度：200μm/225μm/25μm/100μm/25μm/225μm/200μm）的构成且所有层厚度为1,000μm的4种7层的多层片。

各挤出机和挤出条件

利用实施例19得到的树脂组合物的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=26、温度为170℃~210℃

羧酸改性聚烯烃（b）的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=26、温度为160℃~220℃ （马来酸酐改性聚丙烯系的粘接性树脂（三井化学株式会社的“ADMER QF-500”）

共挤出片成型装置的成型条件

进料块型模具（宽度为600mm）、温度为240℃。

利用将加热板温度设为100℃的热成型机（MULTIVAC公司的“R530”），将所得多层片加热1.5秒钟，使片温度约为85℃后，夹持于模具形状（纵：130mm、横：110mm、深度：50mm的立方体形状、拉伸比S=0.45），吹入压缩空气（压力为5kgf/cm²（0.5MPa））并成型，从而得到容器。所得容器的外观性优异，是没有焦糊的良好成型体。

[实施例35]

针对实施例34中得到的多层片，利用热成型机（浅野制作所公司），使多层片的温度为150℃，热成型（压缩空气：5kgf/cm²（0.5MPa）、模塞：45φ×65mm、顺列体形式（syntaxform）、模塞温度：150℃、模具温度：70℃）至杯形状（模具形状70φ×70mm、拉伸比S=1.0）。所得杯容器的外观性优异，是没有熔融不均的良好成型体。

<包装材料的制造>

[实施例36]

将实施例34中得到的多层片安装于缩放仪式双轴拉伸机，以70℃、3×3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸。拉伸后的多层片确认不到拉伸不均。

[比较例16]

在如下挤出成型的条件下，将比较例7中得到的树脂组合物、聚烯烃（a）、聚烯烃（a’）、羧酸改性聚烯烃（b）投入至各个挤出机，利用共挤出片成型装置，得到具有（a）/（a’）/（b）/树脂组合物/（b）/（a’）/（a）（各层厚度：200μm/225μm/25μm/100μm/25μm/225μm/200μm）的构成且所有层厚度为1,000μm的4种7层的多层片。

各挤出机和挤出条件

利用比较例7得到的树脂组合物的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=26、温度为170~210℃

羧酸改性聚烯烃（b）的挤出机：单轴、螺杆直径为40mm、L/D=26、温度为160~220℃（马来酸酐改性聚丙烯系的粘接性树脂（三井化学株式会社的“ADMER QF-500”）

共挤出片成型机的成型条件

进料块型模具（宽度为600mm）、温度240℃。

利用将加热板温度设为100℃的热成型机（MULTIVAC公司的“R530”），将所得多层片加热1.5秒钟，使片温度约为85℃后，夹持于模具形状（纵：130mm、横：110mm、深度：50mm的立方体形状、拉伸比S=0.45），吹入压缩空气（压力为5kgf/cm²（0.5MPa））并成型，从而得到容器。所得容器确认到焦糊。

[比较例17]

针对比较例16中得到的多层片，利用热成型机（浅野制作所公司），使多层片温度为150℃，热成型（压缩空气：5kg/cm²（0.5MPa）、模塞：45φ×65mm、顺列体形式、模塞温度：150℃、模具温度：70℃）至杯形状（模具形状70φ×70mm、拉伸比S=1.0）。所得杯容器确认到熔融不均。

[比较例18]

将比较例16中得到的多层片安装于缩放仪式双轴拉伸机，以70℃、3×3倍的拉伸倍率进行同时双轴拉伸。拉伸后的多层片确认到拉伸不均。

产业利用性

本发明的树脂组合物能够有效地抑制长时间运转时在成型机内产生的焦糊以及异味，能够制造外观性和耐蒸煮性和机械强度优异的成型体。本发明的多层片的外观性、耐蒸煮性和加工特性优异。本发明的容器的外观性和耐蒸煮性优异。本发明的包装材料的外观性优异，抑制了拉伸不均的发生。因此，该树脂组合物、多层片、容器和包装材料适合作为沸腾杀菌用途或蒸煮杀菌用途等。

Claims

1.树脂组合物，其含有：乙烯含量为20摩尔%以上且60摩尔%以下的乙烯-乙烯醇共聚物（A）、聚酰胺（B）、羧酸金属盐（C）和碳原子数为3以上且6以下的饱和羰基化合物（D），

所述饱和羰基化合物（D）为饱和醛（D-1）、饱和酮（D-2）或它们的组合，

所述乙烯-乙烯醇共聚物（A）相对于聚酰胺（B）的质量比（A/B）为60/40以上且95/5以下，

所述羧酸金属盐（C）相对于树脂成分的含量以金属元素换算计为1ppm以上且500ppm以下，

所述饱和羰基化合物（D）相对于树脂成分的含量为0.02ppm以上且100ppm以下。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述羧酸金属盐（C）相对于树脂成分的含量以金属元素换算计为5ppm以上。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述羧酸金属盐（C）的金属元素为镁、钙、锌或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述饱和羰基化合物（D）为所述饱和醛（D-1），所述饱和醛（D-1）为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述饱和羰基化合物（D）为所述饱和酮（D-2），所述饱和酮（D-2）为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述羧酸金属盐（C）相对于树脂成分的含量以金属元素换算计为5ppm以上，所述羧酸金属盐（C）的金属元素为镁、钙、锌或它们的组合，所述饱和羰基化合物（D）为所述饱和醛（D-1），所述饱和醛（D-1）为丙醛、丁醛、己醛或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述羧酸金属盐（C）相对于树脂成分的含量以金属元素换算计为5ppm以上，所述羧酸金属盐（C）的金属元素为镁、钙、锌或它们的组合，所述饱和羰基化合物（D）为所述饱和酮（D-2），所述饱和酮（D-2）为丙酮、甲乙酮、2-己酮或它们的组合。

8.多层结构体，其具备：

由权利要求1~权利要求7中任一项所述的树脂组合物形成的阻隔层、以及

层叠于该阻隔层的至少一个表面的热塑性树脂层。

9.多层片，其包含权利要求8所述的多层结构体。

10.根据权利要求9所述的多层片，其是所述阻隔层和热塑性树脂层通过共挤出成型法层叠而得到的。

11.容器，其是利用真空压空成型法将权利要求9所述的多层片成型而得到的。

12.根据权利要求11所述的容器，其用于沸腾杀菌或用于蒸煮杀菌。

13.包装材料，其是利用加热拉伸成型法将权利要求9所述的多层片成型而得到的。