CN115028978A

CN115028978A - 聚羟基烷酸酯组合物及其成型体

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Publication number: CN115028978A
Application number: CN202210958625.3A
Authority: CN
Inventors: 马一鸣; 李腾; 张浩千
Original assignee: Bluepha Co ltd
Current assignee: Bluepha Co ltd; Jiangsu Lansu Biomaterial Co ltd
Priority date: 2022-08-11
Filing date: 2022-08-11
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2042-08-11
Also published as: WO2024031897A1; TW202407042A; CN115028978B

Abstract

本发明公开了一种聚羟基烷酸酯组合物及其成型体，涉及高分子材料技术领域。所述聚羟基烷酸酯组合物包括：组分A：聚羟基烷酸酯；以及功能组分B；其中，功能组分B为选自环氧大豆油、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧乙烯‑聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种。进一步的，还包括组分C成核剂。其中，基于100重量份组分A，功能组分B的用量为0.1‑10重量份，组分C成核剂的用量为0.1‑10重量份。本发明可以在提高聚羟基烷酸酯树脂加工效率的同时，维持高的伸长率。

Description

聚羟基烷酸酯组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及聚羟基烷酸酯材料技术领域，尤其是涉及一种聚羟基烷酸酯组合物及其成型体。

背景技术

生物降解塑料是一类可由自然界存在的微生物作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料降解后无毒无害，具有优良的使用性能。但有些生物降解材料在海洋环境中难以降解，对环境造成一定危害。

聚羟基烷酸酯（PHA）是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。聚羟基烷酸酯的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸，其侧链R是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团。组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。同时，聚羟基烷酸酯是一种生物基来源且在海洋环境中可生物降解的聚合物，能够解决废弃塑料引起的环境问题，且具有优异的生物相容性，因此可被加工成各类的成型体，如薄膜、吸管、餐具等。但聚羟基烷酸酯在热加工制备各类成型体的过程中，存在加工效率低或成型后伸长率下降且不稳定等缺点，从而限制其应用。

现有技术中，有关聚羟基烷酸酯的组合物的加工工艺中，存在加工效率低、加工困难的技术问题；同时，有些技术虽然可以解决聚羟基烷酸酯的组合物加工效率低、防止粘连的技术问题，但是对于伸长率下降导致不稳定的技术问题并不能得到有效的解决。

因此，需要有一种解决方案可以在提高聚羟基烷酸酯加工效率的同时，维持热加工制备成型体的伸长率。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚羟基烷酸酯组合物，解决聚羟基烷酸酯在热加工制备各类成型体时，伸长率会随着放置时间急剧下降的问题。

本发明的目的之二在于提供一种该聚羟基烷酸酯组合物的成型体。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种聚羟基烷酸酯组合物，包括：

组分A：聚羟基烷酸酯；以及功能组分B；

其中，所述功能组分B为选自环氧大豆油、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种。

其中，相对于100重量份组分A，功能组分B的用量为0.1-10重量份。优选1-5重量份的功能组分B，其中所述功能组分B为环氧大豆油和/或聚氧乙烯。

以下将详细说明聚羟基烷酸酯组合物中包含的示例性组分。但是，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。

组分A

本发明中，聚羟基烷酸酯是指可以是单独一种聚羟基烷酸酯，也可以是两种或以上聚羟基烷酸酯的组合。

聚羟基烷酸酯可以是羟基烷酸单体的均聚物；也可以是两种或更多种不同的羟基烷酸单体的共聚物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

对聚羟基烷酸酯的重均分子量没有特别限制，优选为10万～100万，更优选为20万～90万，特别优选为30万～80万。重均分子量小于10万时，存在得到的聚羟基烷酸酯成型体的机械特性变低的倾向；重均分子量超过100万时，存在熔融加工时对机械的负荷变高、生产性变低的倾向。

对聚羟基烷酸酯的来源没有特别限制，可以利用化学合成产生，也可以利用微生物制造产生，其中优选由微生物产生。在由微生物产生的聚羟基烷酸酯中，聚羟基烷酸酯结构单元可以全部以(R)-3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。

在一些实施方式中，聚羟基烷酸酯可为包括由以下通式（1）表示的重复单元的脂族聚酯：

（1）

其中，R₁为氢或者直链或支链状的C1～C15烷基，优选为直链或支链状的C1～C10烷基，更优选为直链或支链状的C1～C8烷基，特别优选为直链或支链状的C1～C6烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等；且n为1或2。

聚羟基烷酸酯可以仅含有一种或两种以上n为1时的3-羟基烷酸酯结构单元作为重复单元，也可以含有除3-羟基烷酸酯结构单元以外的其它烷酸酯结构单元（例如，n为2时的4-羟基烷酸酯结构单元等）。

例如，作为一个具体实施方式，所述聚羟基烷酸酯为：仅含有3-羟基丁酸酯结构单元的均聚物，或，含有3-羟基丁酸酯结构单元与其他烷酸酯结构单元的共聚物。作为聚羟基烷酸酯的具体例，可列举例如：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(简称：P3HB3HV)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(简称：P3HB3HH，下称PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)(简称：P3HB4HB)等。特别是从机械特性等观点考虑，优选聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。

组分B

本发明组合物添加组分B来维持聚羟基烷酸酯组合物成型时的伸长率（在热加工成型时，随着放置时间的延长，保持伸长率的稳定性），组分B可以为选自环氧大豆油、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，优选为环氧大豆油、聚氧乙烯（PEO）中的至少一种，更优选为聚氧乙烯。

在一些实施方式中，所述聚氧乙烯的重均分子量为400-35000；优选地，所述聚氧乙烯的重均分子量为2000-20000；更优选地，所述聚氧乙烯的重均分子量为4000-11000。考虑到固体组分不易迁移至表面，优选PEO的分子量在2000以上，考虑到分子量越高迁移难度越低，更进一步优选PEO的分子量在4000以上；相比于重均分子量为35000的聚氧乙烯，重均分子量为20000的聚氧乙烯的维持伸长率的效果更好，优选PEO的分子量20000以下，更进一步优选PEO的分子量在11000以下。

基于约100重量份的组分A，聚羟基烷酸酯组合物可包括约0.1重量份-约10重量份的组分B，优选约1重量份-约5重量份的组分B，例如可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、8重量份、10重量份。

组分C

为了进一步提高加工效率，本发明的聚羟基烷酸酯组合物还可以包括组分C：0.1-10重量份的成核剂。

所述成核剂可以为选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、尿嘧啶、半乳糖醇、磷酸氢锆、酰胺类化合物、氮化硼中的一种或几种；其中，所述酰胺类化合物选自N,N’-己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺、N,N’-1,6-己二基二[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)]-甲酰胺、N,N’-1,2-乙二基双十八(碳)酰胺、(Z,Z)-N,N’-1,2-乙二亚基双-9-十八烯酰胺、二十二酰胺（山嵛酸酰胺）、十八酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺中的一种或几种。

基于约100重量份的组分A，聚羟基烷酸酯组合物可包括约0.1重量份-约10重量份的组分C，优选约1重量份-约2重量份的组分C，例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、3重量份、5重量份、6重量份、8重量份、10重量份。

本发明的聚羟基烷酸酯组合物可用本领域已知的常规技术制备。例如，可混合各组分，或将各组分与一种或多种添加剂混合。所得混合物（粉料）也可以进一步在挤出机中熔融挤出，然后制成颗粒（粒料）。

第二方面，本发明提供了一种由上述聚羟基烷酸酯组合物制成的聚羟基烷酸酯树脂成型体。

聚羟基烷酸酯成型体可以为薄膜、纤维、吸管、板材、颗粒等。

聚羟基烷酸酯成型体可直接由粉料制备，也可先制备粒料，再由粒料制备。对成型体的成型方法没有特别限制，可以通过模压成型、挤出成型、注塑成型、压延成型、流延成型、吹塑成型、双向拉伸成型等各种热加工成型方法制备而成，也可以通过溶液浇筑等非热加工成型方法制备而成。优选通过热加工成型方法制备。

有益效果

1、本发明添加环氧大豆油以及PEO等作为聚羟基烷酸酯的功能添加剂，解决了聚羟基烷酸酯树脂在热加工制备各类成型体时，伸长率会随着放置时间急剧下降的问题，可以在提高聚羟基烷酸酯加工效率的同时，维持热加工制备各类成型体的过程中的伸长率（高且稳定）。

2、本发明研究发现与常用的仅增加高聚物的断裂伸长率的增塑功能（例如ATBC（乙酰基柠檬酸三丁酯）、TBC（柠檬酸三丁酯）、甘露醇）不同的是，本发明有效实现了维持聚羟基烷酸酯树脂的伸长率且维持伸长率的效果好。

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件（包括所附权利要求）中的参数（例如，数量或条件）的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确（在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似）。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10%，小于或等于5%，小于或等于4%，小于或等于3%，小于或等于2%，小于或等于1%或者小于或等于0.5%的变化。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。

除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。

采用以下来源的各种原料，依照表1 至表3 的用量分别调配本发明实施例及对比例的聚羟基烷酸酯组合物，并进一步制作成测试样品。

本发明实施例和对比例聚羟基烷酸酯组合物所使用的原料如下：

A-1、PHBH：聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，牌号：BP350，北京蓝晶微生物科技有限公司，参数：3HB(3-羟基丁酸酯单元)含量89%，重均分子量约10-60万。

A-2、PHBH：聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，牌号：BP330，北京蓝晶微生物科技有限公司，参数：3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量94%，重均分子量约10-60万。

A-3、PHB：聚(3-羟基丁酸酯)，重均分子量约30-80万，自制。

B-1、PEO-11000：国药试剂、CP级。

B-2、PEO-5000：国药试剂、CP级。

B-3、PEO-2000：国药试剂、CP级。

B-4、PEO-400：国药试剂、CP级。

B-5、PEO-20000：国药试剂、CP级。

B-6、PEO-35000：国药试剂、CP级。

B-7、环氧大豆油：江苏韵通新材料科技有限公司。

B-8、ATBC：广州桉然化工有限公司。

B-9、TBC：国药试剂、CP级。

B-10、甘露醇：国药试剂、CP级。

B-11、异山梨醇：国药试剂、纯度98%。

B-12、D-山梨醇：国药试剂、CP级。

B-13、月桂酸单甘油酯：江苏海安石油化工厂。

B-14、聚乙二醇二缩水甘油醚：上海高鸣化工有限公司。

B-15、鲸蜡硬脂醇醚：江苏海安石油化工厂。

C-1、芥酸酰胺：江西智联塑化科技有限公司。

C-2、山嵛酸酰胺：江西智联塑化科技有限公司。

本实施例中提供一种聚羟基烷酸酯组合物，包括：组分A：100重量份的聚羟基烷酸酯，在本实施例中，采用A-1、A-2、A-3；以及组分B：0.1-10重量份的功能组分，其中所述功能组分为选自环氧大豆油、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种，在本实施例中，采用上述的B-1至B-7。

为了进一步提高加工效率，本实施例中的聚羟基烷酸酯组合物还添加了组分C：0.1-10重量份的成核剂，如采用上述的C-1、C-2。

下面具体的提供聚羟基烷酸酯组合物的制备方法，包括制备聚羟基烷酸酯组合物粒料、薄膜：

实施例1～18和对比例1～11

（一）、聚羟基烷酸酯组合物粒料的制备

分别按照表1-表3提供的各组分制备聚羟基烷酸酯组合物粒料：将各组分置于双螺杆挤出机（南京棉亚机械 JSH-65）的下料斗或失重秤中；挤出造粒设备的温度设定在50-180℃的范围内，主机转速为50-500r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；在生产加工的过程中保持25-65℃的水浴条件；制备的粒料使用鼓风干燥箱，烘干，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全，得到各自对应的聚羟基烷酸酯组合物粒料。

（二）、薄膜成型体的制备

分别将上述各自得到的聚羟基烷酸酯组合物粒料置于模压机（江苏天源公司产TY8000-BM5KN），设定为熔体温度165℃进行模压，制备成模压品；继而放入延伸温度为40℃的水中，脱模，手持模压膜的两端进行延伸率为100-300%的拉伸；最后放于温度20-60℃的烘箱中进行加热0.3-1.5min；制备得到厚度为0.4mm的薄膜成型体。

实施例1～18和对比例1～11性能评价方式如下：

<成型时间>

成型时间为将上述聚羟基烷酸酯组合物粒料模压成型并淬火（放入水中）后，脱模所需的最短时间。成型时间越短，组合物成型效率越高。

<伸长率>

分别测试：

1、成型后（薄膜成型体），在经过60℃、24hr热处理后样品的伸长率；

2、成型后（薄膜成型体），在经过60℃、168hr热处理后样品的伸长率。

用微机控制电子万能试验机：CMT4104型（MTS公司产），采用样品尺寸为100mm×10mm的样条，在测试速度为10mm/min、截距为50mm的条件下测定断裂伸长率，取5个平行样的平均值。

结果提供在以下表1至表3 中。

表1

表2

表3

注：在60℃（高于室温）的条件进行热处理，通过时温等效原理，加速成型体伸长率的变化。通过测试高温处理时间的成型体的伸长率，来表征伸长率的稳定性。

如表1至表3所示，与对比例1~11相比，本发明实施例1~18在组分A聚羟基烷酸酯中添加组分B环氧大豆油和/或PEO的组合物成型后，通过时温等效原理，在60℃的条件下，分别经过24hr、168hr进行热处理后，成型体的伸长率可以维持在150%以上；尤其是，伸长率可以达到200%以上；甚至可以维持在300%以上；可以看出采用本发明组合物作为原料制备的成型体伸长率高且稳定。

对比例1~2中没有添加功能组分B，能够明显看出同样采用时温等效原理，在60℃的条件下，分别经过24hr、168hr进行热处理后，对比例1~2的组合物成型后的伸长率下降明显。

对于功能组分B的种类，上述实施例1~6添加不同分子量的PEO，实施例7添加环氧大豆油，维持伸长率效果有些许不同，其中当添加的功能组分B为PEO效果较好，且重均分子量为4000-11000的PEO的效果为最佳。对于多种功能组分B的组合使用，如实施例17添加PEO组合，实施例18添加PEO和环氧大豆油组合，同样达到很好的维持伸长率效果。

对于功能组分B的添加量，实施例8~11添加不同量的PEO，成型时间有所差异，且随着添加量的增多，成型时间加大，即添加量过低时达不到维持伸长率的效果，而过多时不利于提升加工效率，因此，在综合品质与加工生产效率要求范围内，可选择0.1-10重量份，其中添加量1-5重量份在维持成型体伸长率与提高加工效率之间可以取得最佳的平衡效果。

为了进一步探究维持成型体伸长率的同时，提高加工效率，本发明人研究发现，当在聚羟基烷酸酯组合物中添加组分C时，可以在维持较高伸长率的同时，有效提高加工效率，如实施例14~16添加组分C成核剂，成型体的成型时间缩短，能够显著提高加工效率。

为了进一步探究功能组分B，本发明人还探究了其他助剂是否具有同样的功效，如对比例3~4添加其他常规助剂，如增塑剂ATBC、TBC，从结果能明显看出，对比例3~4的组合物制备的成型体同样采用时温等效原理进行测定，其并没有起到维持伸长率的功效。对比例5~7添加其他常规助剂，如多元醇，添加后伸长率明显降低。同样的，对比例9添加单酯类，对比例10添加环氧类化合物，对比例11添加其他醚类，维持伸长率效果都不理想。

对于组分A聚羟基烷酸酯，实施例12~13分别采用单一聚合物和混合聚合物的组分A，效果略有差异；但总体上能看出，采用时温等效原理进行测定添加功能组分B后制备的成型体的伸长率能够有效的实现维持。

此外，发明人还发现，采用3HB单体含量较高的聚合物时，如对比例8，其初始伸长率本身就很低，功能组分B在这里的作用不明显（初始伸长率低，后面伸长率也没有降低很多）。

此外，从上述研究中还发现，通过提高组分A聚羟基烷酸酯中3-羟基丁酸酯单元的含量，可以提高聚羟基烷酸酯组合物成型体加工的效率。采用3-羟基丁酸酯单元含量较低的组分A聚羟基烷酸酯（例如当3-羟基丁酸酯含量小于94mol%时），加工效率低，而且初始伸长率较高，伸长率会随着放置时间急剧下降的问题更为突出。因此在制备聚羟基烷酸酯组合物成型体时，尤其是对于制备的成型体的伸长率会明显降低的聚羟基烷酸酯组合物，采用环氧大豆油以及PEO等作为功能添加剂来维持伸长率。为了提高加工效率的同时，维持聚羟基烷酸酯组合物成型体的伸长率，在加工效率、初始伸长率和伸长率稳定性上取得平衡，添加功能组分B PEO/环氧大豆油，以及组分C成核剂。

以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明权利要求所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，包括：

组分A：聚羟基烷酸酯；以及功能组分B；

2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，相对于100重量份组分A，功能组分B的用量为0.1-10重量份。

3.根据权利要求2所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，相对于100重量份的组分A，功能组分B的用量为1-5重量份；所述功能组分B为环氧大豆油和/或聚氧乙烯。

4.根据权利要求3所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述功能组分B为聚氧乙烯，所述聚氧乙烯的重均分子量为2000-20000。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯组合物还包括组分C：0.1-10重量份的成核剂。

6.根据权利要求5所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，组分A包括由以下通式（1）表示的重复单元的脂族聚酯：

（1）

其中，R₁为氢或者直链或支链状的C1～C15烷基；

且n为1或2。

7.根据权利要求6所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，组分A为含有3-羟基烷酸酯结构单元和/或4-羟基烷酸酯结构单元的聚合物。

8.根据权利要求7所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，组分A为含有3-羟基丁酸酯结构单元的聚合物；

其中，所述含有3-羟基丁酸酯结构单元的聚合物为仅含有3-羟基丁酸酯结构单元的均聚物，或，含有3-羟基丁酸酯结构单元与其他烷酸酯结构单元的共聚物；

所述其他烷酸酯结构单元为选自3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十一烷酸酯和4-羟基丁酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，组分A为选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)中的至少一种。

10.一种聚羟基烷酸酯成型体，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯成型体由权利要求1-9任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物制成。