CN104693658A - 包含具有非官能芳族端基的聚合物的复合材料 - Google Patents

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Abstract

包含具有非官能芳族端基的聚合物的复合材料。提供了一种复合材料，该复合材料包含：热塑性材料；液态橡胶；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述热塑性材料是热塑性聚合物，所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶，所述液态橡胶包含源自以下共聚单体的单元：C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯；及其组合；所述液态橡胶还包含源自以下能够交联的单体的聚合单元：(甲基)丙烯酸羟乙基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷；及其组合。

Description

包含具有非官能芳族端基的聚合物的复合材料
本发明专利申请是申请号为200710153933.4，申请日为2007年9月14日，名称为“包含具有非官能芳族端基的聚合物的复合材料”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及韧化的热塑性材料及其制备方法。
背景技术
热塑性材料在越来越多的用途中得以应用。许多这样的应用需要具有改进的冲击强度的热塑性材料。然而，已经证明要配制具有改进的冲击强度、同时保持流动性和耐热性之类的其它重要性质的热塑性材料是极端困难的。
Nakagawa等人在美国专利第6946084号中揭示了一种提高热塑性树脂的冲击强度的方法。Nakagawa等人揭示了使用嵌段共聚物改性剂来提高热塑性树脂的冲击强度。Nakagawa等人所揭示的嵌段共聚物是两种或更多种嵌段共聚物的混合物，其包括一种嵌段共聚物，该共聚物包含的聚合物嵌段主要由等于或大于55重量％、但小于90重量％的芳族乙烯基化合物组成，还包括另一种嵌段共聚物，该共聚物包含的聚合物嵌段主要由等于或大于20重量％、但是小于55重量％的芳族乙烯基化合物组成，所述混合物中主要由芳族乙烯基化合物组成的一种聚合物嵌段的数均分子量等于或大于10000、但是小于30000，所述混合物中主要由共轭二烯化合物组成的一种聚合物嵌段中的数均分子量等于或大于50000、但是小于100000。
但是，人们仍然需要能够改进热塑性材料性质(例如韧性)的新的改性剂。
发明内容
在本发明的一个方面中，提供了一种复合材料，该复合材料包含：热塑性材料；液态橡胶；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述热塑性材料是热塑性聚合物，所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶。
在本发明的另一个方面中，提供了一种包含本发明复合材料的产品，所述产品选自包装材料、车辆部件、食品托盘、手机外壳和电气设备外壳。
在本发明的另一个方面中，提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括(a)提供热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与热塑性材料混合起来；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶。
在本发明的另一个方面中，提供了一种改进热塑性材料的韧性的方法，该方法包括：提供热塑性材料和液态橡胶的组合；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶，所述组合的热塑性材料与液态橡胶的韧性大于不含所述液态橡胶的热塑性材料的韧性。
具体实施方式
在本文和所附的权利要求书中，术语“液态”在描述热塑性材料的时候包括：(a)聚合形成热塑性聚合物之前的液态单体；(b)聚合形成热塑性聚合物之前的液态低聚物；(c)聚合形成热塑性聚合物之前的液态单体和液态低聚物的组合；(d)熔融的热塑性聚合物。
在本文和所附的权利要求书中，术语“固态”在描述热塑性材料的时候，表示处于非熔融态的热塑性聚合物。
在本文和所附的权利要求书中，术语“热塑性聚合物”表示在被加热至高于其软化点或玻璃化转变温度、然后冷却之后能够可逆地变形的聚合物。热塑性聚合物能够在塑料制造机械(例如挤出机)中重复地进行熔融处理。
在本文和所附的权利要求书中，术语“液态橡胶”表示一种材料，其玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量至少为1069克/摩尔，包含具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。
在本文和所附的权利要求书中，术语“可混溶的”表示所述液态橡胶和液态的热塑性材料在根据热力学原理的长时间内保持在单一的液相中。
在本文和所附的权利要求书中，术语“不混溶的”表示不可混溶。
在本文和所附的权利要求书中，术语“相分离”表示物质具有根据热力学原理的两个或更多个不同的相。
在本文和所附的权利要求书中，除非另外说明，术语“分数”表示“重量分数”。本领域普通技术人员将会理解，“总重量分数”之和不一定为100。
在本文和所附的权利要求书中，术语“重量百分数”表示“每一百分的重量分数”。
在本文和所附的权利要求书中，术语“烷基”表示直链、支链和环状的饱和烃化学基团。
术语“CN烷基”(其中N是数字)表示由N个碳原子组成的饱和烷基。
在本文和所附的权利要求书中，除非另外说明，术语“分子量”表示重均分子量。
在本文和所附的权利要求书中，术语“道尔顿”和“克/摩尔”表示“克每摩尔”。
在本文和所附的权利要求书中，在丙烯酸类、丙烯酸酯、丙烯酰胺等前面使用术语“(甲基)”表示例如，同时包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等。
所述玻璃化转变温度(“Tg”)是通过示差扫描量热法(DSC)测量的，以热流-温度变化的中点为Tg值。
在本文和所附的权利要求书中，术语“低Tg单体”表示其均聚物的Tg<25℃的单体。
本文中所有的范围都包括端值且可以组合。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含≥25重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≥30重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含具有至少一种非官能芳族端基的挠性聚合物链，玻璃化转变温度(Tg)<25℃。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度(Tg)≤10℃。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度(Tg)≤0℃。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度(Tg)≤-10℃。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度(Tg)≤-15℃。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度(Tg)≤-20℃。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度(Tg)≤-25℃。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度(Tg)≤-30℃。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度(Tg)≤-35℃。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶的玻璃化转变温度(Tg)≤-40℃。
在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≥35重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≥40重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≥50重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≥60重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≥70重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≥75重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≥80重量％的具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。
在本发明的一些实施方式中，非官能芳族端基是在用来制备所述液态橡胶的聚合过程中提供的。在这些实施方式的一些方面中，可以使用许多种聚合方法，这些方法包括例如自由基聚合和阴离子聚合。在这些实施方式的一些方面中，所述形成液态橡胶的聚合反应是使用一种或多种用来制备所述聚合物链的单体与含芳基引发剂开始的，所述引发剂分子的非官能芳族部分位于一个或多个聚合物链端。在这些实施方式的一些方面中，非官能芳族端基通过链转移和/或链终止结合入液态橡胶中。许多芳族链转移剂和链终止剂是已知的，例如Brandrup和Immergut编辑的《聚合物手册(The Polymer Handbook)》第三版，JohnWiley出版社，纽约，1989中所述的那些。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶是使用溶液聚合技术制备的。在这些实施方式的一些方面中，通过使用含芳族物质的反应溶剂促进向溶剂的链转移，从而将非官能芳族端基结合入所述液态橡胶中。在这些实施方式的一些方面中，所述含芳族物质的反应溶剂选自任意的在用来制备所述液态橡胶及其组合的聚合温度和压力下呈液态的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述含芳族物质的反应溶剂选自苯；萘撑(naphthylene)；正烷基苯(例如异丙苯、乙苯、甲苯)；正烷基萘撑(例如异丙基萘撑)；以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述包含芳族物质的反应溶剂包括矿物油。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应溶剂包括与含芳族物质的反应溶剂混合的一种或多种非芳族助溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应混合物包括混合在一起的两种或更多种含芳族物质的溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述含芳族物质的反应溶剂包括两种或更多种含芳族物质溶剂的混合物与一种或多种不含芳族物质的溶剂的掺合物。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应溶剂包含≥20重量％的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应溶剂包含≥40重量％的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应溶剂包含≥60重量％的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的反应溶剂包含≥80重量％的芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述芳族溶剂的链转移系数远大于非芳族溶剂的链转移系数，所述包含芳族物质的反应溶剂中芳族溶剂的重量百分数可小于20重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶是在有益于用来制备重均分子量高达20000克/摩尔、包含至少一种非官能芳族端基的挠性聚合物的高压和高温条件下，在包含芳族物质的溶剂中，使用自由基链聚合反应制备的。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含具有一种以上非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，包含具有两种非官能芳族端基的聚合物链的液态橡胶是通过在芳族溶剂的存在下、在聚合反应的过程中使用包含芳族物质的自由基引发剂形成液态橡胶而提供的。在这些实施方式的一些方面中，一部分或全部的聚合物链是用包含芳族物质的分子引发和终止的。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述聚合物链包括具有两个端部的线性的链，两个端部都包括非官能芳族端基。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含具有高级的聚合物结构的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述高级的聚合物结构选自接枝共聚物结构、嵌段共聚物结构、梳形聚合物结构、星形聚合物结构、星爆式聚合物结构，以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所有的链端都包含非官能芳族端基。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶还包含不具有至少一种非官能芳族端基的其它聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥0.2。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥0.4。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥0.5。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥0.7。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥0.75。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥1。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥1.25。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥1.5。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥1.75。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数≥2.0。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数为0.1-2。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶中每个聚合物链上非官能芳族端基的总平均数为0.1-1。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含具有至少一种非官能芳族端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，1-20重量％的所述液态橡胶来源于所述非官能芳族端基。在这些实施方式的一些方面中，5-15重量％的所述液态橡胶来源于所述非官能芳族端基。在这些实施方式的一些方面中，7-12重量％的所述液态橡胶来源于所述非官能芳族端基。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶是使用自由基聚合技术、用包含芳族物质的自由基引发剂制备的。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的自由基引发剂选自一类包含芳族物质的烃类引发剂。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的烃类引发剂主要包含碳原子和氢原子以及至少一种芳基。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的烃类引发剂选自具有以下通式的各种烷基取代的二苯基化合物：
Ph-(CR3R4)-(CR5R6)-Ph
其中Ph是苯基或取代苯基；R3、R4、R5和R6各自表示氢或烷基。在这些实施方式的一些方面中，R3、R4、R5和R6中的至少两个是烷基，苯基是未被取代的，或者包含烷基取代基。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的烃类引发剂选自3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷；2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷；以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的烃类引发剂是3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的烃类引发剂是2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶是使用含有芳族物质的自由基引发剂、由自由基聚合技术制备的。在这些实施方式的一些方面中，所述含有芳族物质的自由基引发剂选自一类二芳族烃类引发剂，例如油溶性二芳基过氧化物引发剂。在这些实施方式的一些方面中，所述含有芳族物质的自由基引发剂选自过氧化二枯基、过二碳酸二苄基酯以及过氧化-2,4-二氯苯甲酰。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶使用含有芳族物质的自由基引发剂、由自由基聚合技术制备。在这些实施方式的一些方面中，所述含有芳族物质的自由基引发剂选自具有以下通式的各种卤代烷基取代的-和烷基取代的二芳基化合物：
Ar-[C(CX3)2]-[C(CX3)2]-Ar
其中各Ar表示芳基或取代芳基；各X表示卤原子或氢原子。在这些实施方式的一些方面中，所述卤原子选自氟、溴和碘。在这些实施方式的一些方面中，所述卤原子是氯。在这些实施方式的一些方面中，所述包含芳族物质的自由基引发剂包括高达12个卤原子或氢原子。在这些实施方式的一些方面中，所述含有芳族物质的自由基引发剂每分子中包含1-5个卤原子。在这些实施方式的一些方面中，至少一个Ar是取代芳基。在这些实施方式的一些方面中，至少一个Ar是选自苯基、联苯基、萘基、联己基(bihenyl)和蒽基的取代芳基。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶是使用阴离子聚合技术制备的。在这些实施方式的一些方面中，所述用来形成液态橡胶的阴离子聚合反应是使用包含芳族物质的第I族金属引发剂(例如苯基锂)引发的。可以通过阴离子聚合领域已知的方法很容易地控制所述液态橡胶的分子量以及非官能芳族链端的结合。
在本发明的一些实施方式中，链终止在阴离子聚合反应过程中理论上是不存在的。在这些实施方式的一些方面中，使用包含芳族物质的终止剂(例如苯酚)，用芳基终止所述活性阴离子聚合物链端。在这些实施方式的一些方面中，可以使用阴离子技术很容易地控制液态橡胶的分子量，分子量由聚合单体的重量与所用引发剂的摩尔数之比来决定。
在本发明的一些实施方式中，所述非官能芳族端基可以通过所述挠性聚合物链与包含芳族物质的分子的后反应而提供到所述液态橡胶中。在这些实施方式的一些方面中，烯键式不饱和单体的自由基链聚合会使得终止链端不饱和。包含芳族物质的分子与不饱和链端的随后的反应制得包含非官能芳族端基的聚合物链。
在本发明的一些实施方式中，为了使液态橡胶中的聚合物链的挠性最大化，要使所述聚合物链中低Tg单体单元的重量分数最大化。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶聚合物链的聚合单元中，低Tg单体含量≥20重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶聚合物链的聚合单元中，低Tg单体含量≥40重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶聚合物链的聚合单元中，低Tg单体含量≥60重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶聚合物链的聚合单元中，低Tg单体含量≥80重量％。在这些实施方式的一些方面中，余下的挠性聚合物链包含各种共聚单体、引发剂链段、链转移剂、溶剂链段、官能端基、非官能端基、偶联剂、交联剂和其它聚合物链段(例如玻璃化转变温度至少为25℃的聚合物链)。
在本发明的一些实施方式中，所述低Tg单体选自丙烯酸C1-C20烷基酯单体(例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯)；二烯单体(例如丁二烯和异戊二烯)；硅氧烷单体(例如二甲基硅氧烷)；乙酸乙烯酯单体；以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述低Tg单体选自丙烯酸C1-C8烷基酯。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含≤80重量％的源自丙烯酸C1-C20烷基酯单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≤75重量％的源自丙烯酸C1-C20烷基酯单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≤60重量％的源自丙烯酸C1-C20烷基酯单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≤50重量％的源自丙烯酸C1-C20烷基酯单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含≤40重量％的源自丙烯酸C1-C20烷基酯单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含>0.01重量％的源自丙烯酸C1-C20烷基酯单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含0.1-80重量％的源自丙烯酸C1-C20烷基酯单体的单元。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含源自各种共聚单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述源自共聚单体的单元源自选自以下的单体：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸-2-全氟烷基乙酯；(甲基)丙烯酸-2-(全卤烷基)乙酯；(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯；烷基(乙烯氧基)n(甲基)丙烯酸酯；氨基(甲基)丙烯酸酯；包括多个环和取代的环的(甲基)丙烯酸芳基酯；共轭二烯；硅烷；硅氧烷；乙烯基芳族化合物，其包含多个环和取代的环；乙烯基苯甲酸；乙烯基酯；乙烯基醚；卤代乙烯；乙烯基磷酸；乙烯基磺酸；乙烯类酐；偏二卤乙烯；(甲基)丙烯酸氟代苯基酯；乙烯基三甲基硅烷；以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含源自各种共聚单体的单元。在这些实施方式的一些方面中，所述源自共聚单体的单元源自选自以下的单体：乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)；烷基甲基丙烯酸单体(例如甲基丙烯酸甲酯)；丙烯腈单体；以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含源自甲基丙烯酸甲酯共聚单体的单元。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含至少一种具有至少一个乙烯基端基的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述至少一个乙烯基端基中的至少一个是饱和的。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶还包含能够交联的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，以所述液态橡胶中聚合物的总重量为基准计，所述液态橡胶任选包含0.1-20重量％的能够交联的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，以所述液态橡胶中聚合物的总重量为基准计，所述液态橡胶任选包含0.1-15重量％的能够交联的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，以所述液态橡胶中聚合物的总重量为基准计，所述液态橡胶任选包含0.5-10重量％的能够交联的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，以所述液态橡胶中聚合物的总重量为基准计，所述液态橡胶任选包含2-10重量％的能够交联的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，以所述液态橡胶中聚合物的总重量为基准计，所述液态橡胶任选包含1-7.5重量％的能够交联的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，以所述液态橡胶中聚合物的总重量为基准计，所述液态橡胶任选包含2-6重量％的能够交联的聚合单元。在这些实施方式的一些方面中，所述能够交联的聚合单元结合入端部之间的液态橡胶聚合物链中。在这些实施方式的一些方面中，结合入所述液态橡胶中的能够交联的聚合单元源自选自以下的单体：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，结合入所述液态橡胶中的能够交联的聚合单元源自选自烷氧基硅烷单体的单体。在这些实施方式的一些方面中，所述烷氧基硅烷单体选自2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述液态橡胶包含平均重均分子量为1069-20000克/摩尔的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含平均重均分子量为1069-10000克/摩尔的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含平均重均分子量为1069-5000克/摩尔的聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述液态橡胶包含平均重均分子量为1069-3000克/摩尔的聚合物链。
在本发明的一些实施方式中，使用自由基聚合和阴离子聚合中的一种来制备所述液态橡胶。在这些实施方式的一些方面中，将至少一种丙烯酸C1-C20烷基酯单体和至少一种包含芳族物质的引发剂的反应混合物加入保持在≤400℃的反应温度下的反应器中，反应停留时间足以形成聚合物链。在这些实施方式的一些方面中，所述反应停留时间≤1000分钟。在这些实施方式的一些方面中，以反应混合物的总重量为基准计，所述反应混合物包含1.0-99.999重量％的丙烯酸C1-C20烷基酯单体。在这些实施方式的一些方面中，以反应混合物的总重量为基准计，所述反应混合物包含≥10重量％的丙烯酸C1-C20烷基酯单体。在这些实施方式的一些方面中，以反应混合物的总重量为基准计，所述反应混合物包含0.001-99重量％的包含芳族物质的引发剂。在这些实施方式的一些方面中，以反应混合物的总重量为基准计，所述反应混合物包含≥0.01重量％的包含芳族物质的自由基引发剂。在这些实施方式的一些方面中，以反应混合物的总重量为基准计，所述反应混合物包含≥0.001重量％的包含芳族物质的阴离子引发剂。在这些实施方式的一些方面中，所述反应混合物还包含溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述反应混合物还包含芳族溶剂。在这些实施方式的一些方面中，所述反应混合物包含≤90重量％的溶剂。
在本发明的一些实施方式中，提供了一种制备韧化的热塑性聚合物的方法。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥1.0重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥2.0重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥5.0重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥10重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥15重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥20重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥25重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥30重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥35重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥40重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥45重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数≥50重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数为0.1-25重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数为0.1-20重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数为0.1-15重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数为0.1-10重量％。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚合物中液态橡胶的重量百分数为0.1-5重量％。
在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚合物选自热塑性聚氨酯、热塑性聚脲、热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、热塑性聚碳酸酯、热塑性聚砜、热塑性聚酮、热塑性聚烯烃(例如热塑性聚乙烯和热塑性聚丙烯)、热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚合物选自PVC；PVC的均聚物和共聚物；氯代PVC；聚(亚乙基乙烯基醇)；聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)；聚酰胺(例如尼龙)；聚(环氧乙烷)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物；聚碳酸酯；聚缩醛(例如聚(乙烯基丁缩醛))；甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯聚合物；苯乙烯/马来酸酐聚合物；苯乙烯/马来酰亚胺聚合物；聚(亚苯基醚)；聚砜；2,6-二甲基苯酚和2,6-二苯基苯酚的共聚物；以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚合物是热塑性聚氨酯。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚氨酯选自任意已知的热塑性聚氨酯材料。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚氨酯包括硬链段、增链剂和软链段。在这些实施方式的一些方面中，所述硬链段包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述增链剂包括二醇、多元醇、二胺以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述增链剂的重均分子量≤500道尔顿；或者≤400道尔顿；或者为60-400道尔顿。在这些实施方式的一些方面中，所述软链段包括聚醚基二醇、聚酯基二醇、基于C2-C8烷基的二醇、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述软链段的重均分子量为500-5000道尔顿。
在本发明的一些实施方式中，所述硬链段包括选自以下的二异氰酸酯化合物：1,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；3-异氰酸甲酯基-3,S,S-三甲基环己基异氰酸酯；亚环己基-1,4-二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；4,4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)；2,2-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯；邻苯二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯；1,4-萘二异氰酸酯；1,S-萘二异氰酸酯；4,4’-二苯基二异氰酸酯；偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯；间-或12-四甲基二甲苯二异氰酸酯和1-氯苯-2,4-二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；4,6’-二甲苯二异氰酸酯、2,2,4-(2,4,4-)三甲基六亚甲基二异氰酸酯；3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯；3,3’-二甲基-二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述增链剂包括选自以下的材料：直链脂族多元醇、二胺、芳族二醇、芳族二胺、三醇、以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述直链脂族多元醇选自1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,4-丁二醇；1,4-戊二醇；1,6-己二醇；1,4-环己烷二醇；甘油；氢醌二羟乙基醚；间苯二酚羟乙基醚；它们的衍生物以及它们的组合。
低分子量芳族二胺的例子包括3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷；4,4’-二氨基二苯基甲烷；1,4-二氨基苯；3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯；3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯；4,4’-二氨基联苯；3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯；以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚合物是热塑性聚酯。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性材料是由至少一种二元醇和至少一种二羧酸的组合制备的。在这些实施方式的一些方面中，所述至少一种二元醇选自1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基戊二醇；1,5-二乙二醇；1,5-戊二醇；1,6-戊二醇；1,12-十二烷二醇；它们的衍生物以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述至少一种二羧酸选自己二酸、丁二酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、巯基二丙酸、柠康酸、芳族二羧酸、它们的衍生物以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述至少一种二元醇选自C2-C8烷基二醇及其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚合物是热塑性聚酯。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚酯包括以下的至少一种：氢羧酸、内酯和碳酸酯。
在本发明的一些实施方式中，所述热塑性聚合物是热塑性聚酯。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚酯源自选自以下的二醇：基于C2-C8烷基的二醇、聚醚基二醇、聚酯基二醇、它们的衍生物以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性聚酯包含聚醚二醇基聚酯和聚酯二醇基聚酯的混合物。
在本发明的一些实施方式中，所述复合材料包含20-95重量％的热塑性材料以及80-5重量％的液态橡胶。在这些实施方式的一些方面中，所述复合材料包含25-93重量％的热塑性材料和75-7重量％的热塑性材料。在这些实施方式的一些方面中，所述复合材料包含30-90重量％的热塑性材料和70-10重量％的液态橡胶。在这些实施方式的一些方面中，所述复合材料包含30-85重量％的热塑性材料和70-15重量％的液态橡胶。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性材料包含30-80重量％的热塑性材料和70-20重量％的液态橡胶。在这些实施方式的一些方面中，所述热塑性材料包括热塑性聚酯，所述热塑性聚酯包括聚醚基二醇和聚酯基二醇的混合物。在这些实施方式的一些方面中，所述复合材料包含25-40重量％的聚醚基二醇；25-40重量％的聚酯基二醇以及25-40重量％的液态橡胶。
在本发明的一些实施方式中，所述复合材料还包含选自以下的添加剂：抗氧化剂、填料、颜料、润滑剂、增塑剂、紫外稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述制备复合材料的方法包括：(a)提供液态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与液态的热塑性材料混合起来；(d)使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；其中(a)包括提供液态单体；(d)包括使液态单体聚合，形成热塑性聚合物；所述液态橡胶可混溶在所述液态单体中，不可混溶在固态的热塑性材料中。在这些实施方式的一些方面中，所述液态单体选自(甲基)丙烯酸；丙烯酸C1-C20(烷基)酯；乙酸乙烯基酯；氯乙烯；酰胺；酰亚胺；聚酯；聚氨酯；聚烯烃；乙烯基芳族化合物；丁二烯；它们的衍生物及其组合。在这些实施方式的一些方面中，所述液态单体选自(甲基)丙烯酸；丙烯酸C1-C20(烷基)酯；它们的衍生物，以及它们的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述制备复合材料的方法包括：(a)提供液态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与所述液态的热塑性材料相混合；(d)使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；其中(a)包括提供液态低聚物；(d)包括使液态低聚物聚合形成热塑性聚合物；所述液态橡胶可与液态低聚物混溶，不能与固态的热塑性材料混溶。在这些实施方式的一些方面中，所述方法还包括通过挤出、吹塑、注塑、砑光(calendaring)、热成形或拉挤对所述复合材料进行处理。
在本发明的一些实施方式中，所述制备复合材料的方法包括：(a)提供液态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与所述液态的热塑性材料相混合；(d)使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；其中(a)包括提供液态单体和液态低聚物；(d)包括使液态单体和液态低聚物的组合聚合形成热塑性聚合物；所述液态橡胶可与液态单体和液态低聚物的组合混溶，不能与固态的热塑性材料混溶。在这些实施方式的一些方面中，所述方法还包括通过挤出、吹塑、注塑、砑光、热成形或拉挤对所述复合材料进行处理。
在本发明的一些实施方式中，所述制备复合材料的方法包括：(a)提供液态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与所述液态的热塑性材料相混合；(d)使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；其中(a)包括提供熔融的热塑性聚合物；(d)包括使所述熔融的热塑性聚合物冷却，所述液态橡胶可与熔融的热塑性聚合物混溶，不能与固态的热塑性材料混溶。在这些实施方式的一些方面中，所述方法还包括通过挤出、吹塑、注塑、砑光、热成形或拉挤对所述复合材料进行处理。
在本发明的一些实施方式中，所述制备复合材料的方法包括：(a)提供固态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与所述固态的热塑性材料相混合；(d)通过使所述热塑性材料熔融、将其转化为液态，从而提供熔融的热塑性聚合物(e)通过冷却使所述热塑性材料重新转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可与熔融的热塑性聚合物混溶，不能与固态的热塑性材料混溶。在这些实施方式的一些方面中，所述方法还包括通过挤出、吹塑、注塑、砑光、热成形或拉挤对所述复合材料进行处理。
在本发明的一些实施方式中，改进热塑性聚合物的韧性的方法包括：提供热塑性材料和液态橡胶的组合；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可混溶在液态的热塑性材料中，不可混溶在固态的热塑性材料中，混合的热塑性聚合物和液态橡胶的韧性大于不含液态橡胶的热塑性聚合物的韧性。
在本发明的一些实施方式中，改进热塑性聚合物的韧性的方法包括：(a)提供液态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与所述液态的热塑性材料相混合；(d)使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；其中(a)包括提供液态单体；(d)包括使液态单体聚合形成热塑性聚合物；所述液态橡胶可与液态单体混溶，不能与固态的热塑性材料混溶。在这些实施方式的一些方面中，所述方法还包括通过挤出、吹塑、注塑、砑光、热成形或拉挤对所述复合材料进行处理。
在本发明的一些实施方式中，改进热塑性聚合物的韧性的方法包括：(a)提供液态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与所述液态的热塑性材料相混合；(d)使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；其中(a)包括提供液态低聚物；(d)包括使液态低聚物聚合形成热塑性聚合物；所述液态橡胶可与液态低聚物混溶，不能与固态的热塑性材料混溶。在这些实施方式的一些方面中，所述方法还包括通过挤出、吹塑、注塑、砑光、热成形或拉挤对所述复合材料进行处理。
在本发明的一些实施方式中，改进热塑性聚合物的韧性的方法包括：(a)提供液态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与所述液态的热塑性材料相混合；(d)使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；其中(a)包括提供液态单体和液态低聚物；(d)包括使液态单体和液态低聚物的组合聚合形成热塑性聚合物；所述液态橡胶可与液态单体和液态低聚物的组合混溶，不能与固态的热塑性材料混溶。在这些实施方式的一些方面中，所述方法还包括通过挤出、吹塑、注塑、砑光、热成形或拉挤对所述复合材料进行处理。
在本发明的一些实施方式中，改进热塑性聚合物的韧性的方法包括：(a)提供液态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与所述液态的热塑性材料相混合；(d)使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；其中(a)包括提供熔融的热塑性聚合物；(d)包括使所述熔融的热塑性聚合物冷却，所述液态橡胶可与熔融的热塑性聚合物混溶，不能与固态的热塑性材料混溶。在这些实施方式的一些方面中，所述方法还包括通过挤出、吹塑、注塑、砑光、热成形或拉挤对所述复合材料进行处理。
在本发明的一些实施方式中，改进热塑性聚合物的韧性的方法包括：(a)提供固态的热塑性材料；(b)提供液态橡胶；(c)将所述液态橡胶与所述固态的热塑性材料相混合；(d)通过使所述热塑性材料熔融、将其转化为液态，从而提供熔融的热塑性聚合物；(e)通过冷却使所述热塑性材料重新转化为固态；所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可与熔融的热塑性聚合物混溶，不能与固态的热塑性材料混溶。在这些实施方式的一些方面中，所述方法还包括通过挤出、吹塑、注塑、砑光、热成形或拉挤对所述复合材料进行处理。
在本发明的一些实施方式中，改进热塑性材料的韧性的方法使得热塑性材料的韧性获得提高。在这些实施方式的一些方面中，通过加入液态橡胶，使得热塑性材料的韧性提高≥5％。在这些实施方式的一些方面中，通过加入液态橡胶，使得热塑性材料的韧性提高≥25％。在这些实施方式的一些方面中，通过加入液态橡胶，使得热塑性材料的韧性提高≥50％。在这些实施方式的一些方面中，通过加入液态橡胶，使得热塑性材料的韧性提高≥75％。在这些实施方式的一些方面中，通过加入液态橡胶，使得热塑性材料的韧性提高≥100％。在这些实施方式的一些方面中，韧性是根据标准测试法ASTM D 256-06测定的。在这些实施方式的一些方面中，韧性是根据标准测试法ASTM D 5045-99测定的。
在本发明的一些实施方式中，所述复合材料用于例如包装材料、车辆部件、食品托盘、手机外壳和电气设备外壳。
在以下实施例中将描述本发明的一些实施方式。除非有另外的说明，以下实施例中所有的分数和百分数都以重量为基准计。
实施例
实施例1：液态橡胶的制备
如下所述，在连续流搅拌容器反应器(CFSTR)中，通过自由基聚合制备液态橡胶。由丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以90:5:5的重量比制备了单体混合物。向玻璃容器中的混合物中加入过氧化二叔丁基(DTBP，4重量％，以单体的总重量为基准计)和溶剂/链转移剂(二甲苯，20重量％，以加入的单体的总重量为基准计)。混合物用惰性气体(氮气)吹扫，然后脱气并在氮气保护下储存。通过grove阀以外部方式将反应器的压力设定在125psi，温度固定在200℃。在温度稳定后的几秒钟内，通过高容量泵将所述单体混合物连续引入所述反应器中(流速＝60克/分钟)。整个混合物以300rpm的转速搅拌。该混合物在10分钟内聚合，得到92-95重量％的单体转化率。通过真空除挥发分操作除去残余的单体和溶剂，制得最终产物：重量比为90/5/5的p(BA/MMA/GMA)。
NMR谱表明产物由以下组分组成：约0.72摩尔源自BA的端部单元，30.75摩尔源自BA的内部单元，1.30摩尔源自GMA的内部单元，1.30摩尔源自甲苯的端部单元，以及1.65摩尔源自甲基丙烯酸甲酯的单元。NMR谱还显示苄基(源自二甲苯)被引入所述聚合物链中。在聚合物链中未检测到引发剂链段。
实施例2：液态橡胶的制备
如下所述，在连续流搅拌容器反应器(CFSTR)中，通过自由基聚合制备液态橡胶。制备了包含BA(200.2克)、MMA(200.2克)、GMA(22.23克)和DTPB(4％，以单体的重量为基准计，16.90克)的单体混合物。将该混合物与溶剂/链转移剂(二甲苯181.13克，占总反应混合物的30重量％)加入玻璃容器中，其中所述混合物进行了脱气，并在惰性气氛(氮气)下储存。通过grove阀以外部方式将反应器的压力设定在125psi。混合物用惰性气体(氮气)吹扫，然后脱气并在氮气保护下储存。反应器温度在200℃稳定后的几秒钟内，通过高容量泵将所述单体混合物连续引入所述反应器中(流速＝60克/分钟)。在反应过程中，整个混合物以300rpm的转速搅拌。该混合物在10分钟内聚合，得到92-95重量％的单体转化率。通过真空除挥发分操作除去残余的单体和溶剂，制得最终产物聚合物：重量比为47.5/47.5/5的p(BA/MMA/GMA)。
NMR谱表明产物由以下组分组成：约1.15摩尔源自BA的端部单元，7.57摩尔源自BA的内部单元，0.65摩尔源自GMA的内部单元，0.53摩尔源自二甲苯，以及5.68摩尔源自甲基丙烯酸甲酯的内部单元。还存在源自甲基丙烯酸甲酯的端部单元。NMR谱还显示苄基(源自二甲苯)被引入所述聚合物链中。另外，甲基丙烯酸甲酯单元也以甲基丙烯酸甲酯二聚体的形式结合入该聚合物中。在聚合物链中未检测到引发剂链段。
实施例3：液态橡胶的制备
根据U.S.2003/0022992 A1所述的步骤，使用连续流反应器制备了液态橡胶。将单体(BA、MMA和GMA)、引发剂(3,4-二甲基-3,4-二苯基丁烷，通常占单体的4重量％)和溶剂(二甲苯，占总反应混合物的20重量％)混合起来，加入用氮气吹扫的玻璃容器中。吹扫之后，对该混合物进行脱气，保持在氮气保护下。然后该混合物以12克/分钟的速率泵抽通过一系列过滤器，进入600毫升的CFSTR中，在其中使所述单体共聚，制得液态橡胶聚合物产物。反应条件如下：温度：260-300；压力300-800psi；反应物流速：10-15克/分钟；在反应器中的停留时间：40-60分钟。单体转化为聚合物的转化率通常为92-95重量％。通过真空脱挥发分操作除去了残余的单体和溶剂，制得重量比为80.8/14.2/5的p(BA/MMA/GMA)。
实施例4：液态橡胶的制备
通过用于液态橡胶D的步骤制备液态橡胶，其不同之处在于，使用二甲苯作为溶剂，其用量占总反应混合物的20重量％，制得重量比为47.5/47.5/5的p(BA/MMA/GMA)。
比较例5：热塑性材料w/o液态橡胶
在Collin电加热双辊研磨机上，在175℃的温度下对200克聚丙交酯聚合物(购自Nature Works LLC，PLA 2002D)处理5分钟。然后在180℃下对制得的材料压制5分钟，制成1/8英寸的片材。在室温下冷却该片材4.5分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据ASTM标准测试步骤进行评价。净相树脂板的物理性质和机械性质列于表1。
实施例6：复合材料的制备
将180克聚丙交酯聚合物(PLA 2002D)与20克根据实施例1制备的液态橡胶混合起来。该混合物在Collin电加热双辊研磨机上、在175℃下熔融混合5分钟。完成的时候，然后在180℃下对该混合物压制5分钟，制成1/8英寸的片材。该片材在室温下冷却4.5分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据ASTM标准测试步骤进行评价。净相树脂板的物理性质和机械性质列于表1。
实施例7：复合材料的制备
将170克聚丙交酯聚合物(PLA 2002D)与30克根据实施例1制备的液态橡胶混合起来。该混合物在Collin电加热双辊研磨机上、在175℃下熔融混合5分钟。完成的时候，然后在180℃下对该混合物压制5分钟，制成1/8英寸的片材。该片材在室温下冷却4.5分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据ASTM标准测试步骤进行评价。净相树脂板的物理性质和机械性质列于表1。
比较例8：复合材料的制备
将180克聚丙交酯聚合物(PLA 2002D)与20克液态橡胶(47.5BA/47.5MMA/5GMA)混合起来。该混合物在Collin电加热双辊研磨机上、在175℃下熔融混合5分钟。完成的时候，然后在180℃下对该混合物压制5分钟，制成1/8英寸的片材。该片材在室温下冷却4.5分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据ASTM标准测试步骤进行评价。观察到该板是光学透明的，说明所述液态橡胶可混溶在固态的热塑性材料中。净相树脂板的物理性质和机械性质列于表1。
比较例9：复合材料的制备
将170克聚丙交酯聚合物(PLA 2002D)与30克液态橡胶(47.5BA/47.5MMA/5GMA)混合起来。该混合物在Collin电加热双辊研磨机上、在175℃下熔融混合5分钟。完成的时候，然后在180℃下对该混合物压制5分钟，制成1/8英寸的片材。该片材在室温下冷却4.5分钟，然后取出固体板，切割成试片，根据ASTM标准测试步骤进行评价。观察到该板是光学透明的，说明所述液态橡胶可混溶在固态的热塑性材料中。净相树脂板的物理性质和机械性质列于表1。
表1
T根据标准测试法ASTM D 256-06在室温下测得。
K根据标准测试法ASTM D 256-06在0℃测得。
比较例10：不含液态橡胶的热塑性材料
在各试验中，以200-234℃的模塑温度对2000克烘箱干燥的PMMA树脂(购自Elf Ato Chem，V-826-100，折射率为1.49)进行注塑。由所述注塑的产品制备试片，根据ASTM法进行分析。这些分析的结果列于表2。
比较例11：不含液态橡胶的热塑性材料
根据以下步骤制备了树脂混合物，该混合物包含MMA单体、0.19重量％的(以单体重量为基准计)无泡沫腈催化剂(2,2’-偶氮二(异丁腈)AIBN，购自AkzoNobel)和0.06重量％的(以单体重量为基准计)过氧化物引发剂(购自Elf Atochem的过氧乙酸叔丁酯，Lupersol 70)和0.1重量％的(以单体重量为基准计)链转移剂(n-DDM)。
将MMA单体(1000克)加入树脂反应釜中，用干燥的氮气喷射15分钟。15分钟完成之后，将树脂反应釜中的物料置于真空下(635毫米汞柱)，脱气15分钟。然后将链转移剂加入树脂反应釜中，然后剧烈混合，制得均匀的混合物。然后将催化剂和引发剂加入树脂反应釜的物料中。加入之后，树脂反应釜中的物料脱气15分钟，以除去混合过程中形成的任何夹带的气泡。液体混合物固化之前，将封闭的铝金属模具抽至635毫米汞柱的压力。然后在50psi的背压的帮助下将树脂反应釜中脱气后的物料注入模具中。填充之后，在固化循环的过程中将模具置于垂直的位置。然后将所述模具置于预先加热至65℃的强迫通风烘箱中，使得所述树脂固化。在此温度下使树脂最少固化17小时。第一循环结束之后，烘箱温度升至120℃，在强迫通风烘箱中再继续固化1小时。加热循环的后一部分被看作是片材浇铸操作的后固化部分。固化之后，使模具冷却至环境温度，然后取出固体板，制备试片，用来根据ASTM标准D5045进行断裂韧度分析。结果列于表2。
实施例12-14：复合材料的制备
根据以下步骤制备了树脂混合物，该混合物包含MMA单体、根据实施例1制备的液态橡胶、0.19重量％的(以单体重量为基准计)无泡沫腈催化剂(2,2’-偶氮二(异丁腈)AIBN，购自Akzo Nobel)和0.06重量％的(以单体重量为基准计)过氧化物引发剂(购自Elf Atochem的过氧乙酸叔丁酯，Lupersol 70)和0.1重量％的(以单体重量为基准计)链转移剂(n-DDM)。
将MMA单体和液态橡胶(用量如表3所示)加入树脂反应釜中，用干燥的氮气喷射15分钟。15分钟完成之后，将树脂反应釜中的物料置于真空下(635毫米汞柱)，脱气15分钟。然后将链转移剂加入树脂反应釜中，然后剧烈混合，制得均匀的混合物。然后将催化剂和引发剂加入树脂反应釜的物料中。加入之后，树脂反应釜中的物料脱气15分钟，以除去混合过程中形成的任何夹带的气泡。液体混合物固化之前，将封闭的铝金属模具抽至635毫米汞柱的压力。然后在50psi的背压的帮助下将树脂反应釜中脱气后的物料注入模具中。填充之后，在固化循环的过程中将模具置于垂直的位置。然后将所述模具置于预先加热至65℃的强迫通风烘箱中，使得所述树脂固化。在此温度下使树脂最少固化17小时。第一循环结束之后，烘箱温度升至120℃，在强迫通风烘箱中再继续固化1小时。加热循环的后一部分被看作是片材浇铸操作的后固化部分。固化之后，使模具冷却至环境温度，然后取出固体板，制备试片，用来根据ASTM标准D5045进行断裂韧度分析。结果列于表2。
表2
性质 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
Kic测得的断裂韧度(MPam1/2) 1.56 1.72 1.76 2.51 2.99
Gic测得的断裂韧度(焦/米2) 507.17 662.86 758.77 2230.33 4974.96
表3
实施例 MMA(克) 液态橡胶(克)
12 950 50
13 900 100
14 850 150

Claims (10)

1.一种复合材料，该复合材料包含：
热塑性材料；
液态橡胶；
所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述热塑性材料是热塑性聚合物，所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶，
所述液态橡胶包含源自以下共聚单体的单元：C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯；及其组合；所述液态橡胶还包含源自以下能够交联的单体的聚合单元：(甲基)丙烯酸羟乙基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷；及其组合。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包含5-80重量％液态橡胶。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，其还包含选自以下的添加剂：抗氧化剂、填料、颜料、润滑剂、增塑剂、紫外稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂以及它们的组合。
4.一种产品，其包含权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述产品选自：包装材料、车辆部件、食品托盘、手机外壳和电子设备外壳。
5.一种制备复合材料的方法，该方法包括：
(a)提供热塑性材料；
(b)提供液态橡胶；
(c)将所述液态橡胶与热塑性材料混合起来；
所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶，
所述液态橡胶包含源自以下共聚单体的单元：C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯；及其组合；所述液态橡胶还包含源自以下能够交联的单体的聚合单元：(甲基)丙烯酸羟乙基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷；及其组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法还包括用挤出、吹塑、注塑、砑光、热成形和拉挤中的至少一种操作对所述复合材料进行处理。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)提供热塑性材料，包括提供液态单体；该方法还包括(d)通过使所述液态单体聚合而使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶可混溶在所述液态单体中，不可混溶在固态的所述热塑性材料中。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)提供热塑性材料，包括提供液态低聚物；该方法还包括(d)通过使所述液态低聚物聚合而使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶可混溶在所述液态低聚物中，不可混溶在固态的所述热塑性材料中。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)提供热塑性材料，包括提供熔融的热塑性聚合物；该方法还包括(d)通过冷却所述熔融的热塑性聚合物而使所述热塑性材料转化为固态；所述液态橡胶可混溶在所述熔融的热塑性聚合物中，不可混溶在固态的所述热塑性材料中。
10.一种改进热塑性材料的韧性的方法，该方法包括：
提供热塑性材料和液态橡胶的组合；
所述液态橡胶的玻璃化转变温度低于25℃，重均分子量≥1069克/摩尔，包含具有一种或多种非官能芳族端基的聚合物链；所述液态橡胶可与液态的所述热塑性材料混溶，与固态的所述热塑性材料不混溶，所述组合的热塑性材料与液态橡胶的韧性大于不含所述液态橡胶的热塑性材料的韧性，
所述液态橡胶包含源自以下共聚单体的单元：C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯；及其组合；所述液态橡胶还包含源自以下能够交联的单体的聚合单元：甲基)丙烯酸羟乙基酯；(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；烷氧基硅烷；及其组合。
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