KR20240044531A - 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머 및 이의 제조 방법이 개시된다. 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 모노머로서 생물학적 방법에 의해서 제조된 특이적 지방족 디애시드 및 펜탄디아민을 사용하여 제조된다. 본 개시의 폴리아미드 엘라스토머는 우수한 성능과 안정적인 모노머 공급을 가지고 있으며, 폴리아미드 엘라스토머의 과도하게 높은 가격의 문제를 해결하고, 엘라스토머의 적용 시나리오를 확장하며, 매우 높은 상업적 가치를 갖는다.
Description
본 개시는 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머(bio-based polyamide elastomer) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드 등과 같은 다양한 수지 조성물의 형태로 시판되고 있다. 열가소성 폴리아미드 엘라스토머(TPAE)는 열가소성 엘라스토머 종 중 하나이며 이의 개발 및 적용은 광범위하게 사용되는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU), 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머(TPO), 스티렌 열가소성 엘라스토머(SBC), 열가소성 폴리비닐 클로라이드 엘라스토머(TPVC), 및 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머(TPEE) 등과 비교하여, 비교적 늦게 시작되었다. 폴리아미드 엘라스토머는 자동차, 스포츠 장비, 의료 기기, 시일(seals), 및 기계 부품 등과 같은 분야에서, 이들의 우수한 특성, 예컨대, 높은 탄성, 낮은 비중, 높은 복원력(high resilience), 및 우수한 저온 성능 등으로 인해서, 광범위하게 사용된다.
열가소성 폴리아미드 엘라스토머(TPAE)는 폴리아미드 경질 부분 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 연질 부분으로 주로 구성되는 코폴리머이며, 여기에서, 경질 부분으로서, 폴리아미드는 주로 PA6, PA66, PA11, 및 PA12를 포함하고, 주로 밀도, 경도, 융점, 인장 강도, 다양한 유기 화학약품에 대한 내성 등을 포함한 열가소성 폴리아미드 엘라스토머의 특성을 결정하고; 연질 부분은 주로 폴리카프로락톤(PCL), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(프로필렌 글리콜)(PPG), 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 등을 포함하고, 저온 성능, 흡습성, 정전기 방지 특성, 염색성(dyeing properties), 및 특정의 화학약품에 대한 안정성 등을 포함하는 열가소성 폴리아미드 엘라스토머의 특성을 결정한다.
폴리아미드 엘라스토머의 생산은 최근 많은 주목을 받고 있으며, 많은 기업과 연구기관은 경질 부분으로서 PA6, PA11, 및 PA12를 이용한 다양한 합성기술과 연관된 특허를 출원하였다. 현재, 가장 일반적으로 상업화된 폴리아미드 엘라스토머는 PA12 계열, 예컨대, 일본의 Ube Industries, Ltd.로부터의 XPA 계열 제품, 프랑스의 Arkema로부터의 PEBAX 계열 제품, 및 Germany Evonik Industrial Co., Ltd.로부터의 VESTAMID E 계열 제품이다. PA12 경질 부분은, 일반적으로, 석유화학 공정으로부터 유래되며, 비싸고, 소수 회사에 의해서 독점되는 도데실아미노 도데칸산 또는 라우로락탐을 사용하여 생산된다. 모노머를 안정적으로 얻는 데 있어서의 어려움은 엘라스토머의 대규모 생산에 대한 도전을 초래한다. PA6 기반 엘라스토머를 구성하는 모노머 카프로락탐의 탄소 사슬은 더 짧고, 동일한 경도를 갖는 초과 성능(over performance)은 장쇄 나일론-기반 엘라스토머의 초과 성능만큼 우수하지 않다.
바이오-기반 원료를 사용하여 기존 등급과 비슷한 성능을 가진 그린 엘라스토머를 생산하여, 화석 에너지 소비 문제를 해결하고 저탄소 사회를 구축할 수 있기를 오랫동안 희망해 왔다.
본 개시는, 원료로서, 생물학적 방법에 의해서 제조된 펜탄디아민과 장쇄(C10 내지 C18)지방족 디애시드, 및 특정 비율의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 사용하여 제조된 폴리아미드 엘라스토머 뿐만 아니라, 이의 제조 방법 및 용도를 제공한다. 엘라스토머는 우수한 성능 및 안정한 중합 모노머 공급을 갖고, 폴리아미드 엘라스토머의 과도하게 높은 가격의 문제를 해결하고, 엘라스토머의 적용 시나리오를 확장하며, 매우 높은 상업적 가치를 갖는다.
본 개시는 에스테르 기에 의해서 연결되는 화학식 C에 의해서 표시되는 구조 단위와 화학식 D에 의해서 표시되는 구조 단위를 포함하는 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머로서, 화학식 C에 의해서 표시되는 구조 단위가 아미드 결합에 의해서 연결되는 화학식 A에 의해서 표시되는 구조 단위와 화학식 B에 의해서 표시되는 구조 단위를 포함하는, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 제공한다:
화학식 A
;
화학식 B
;
화학식 D
;
상기 식에서,
x는 8 내지 16의 범위의 정수이고;
여기에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.1 내지 1.7, 및 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.7의 상대 점도를 갖는다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 블록 코폴리머이다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 화학식 C에 의해서 표시되는 구조 단위에 의해서 형성되는 부분은 800 내지 12,000, 바람직하게는 850 내지 7,000, 더욱 바람직하게는 1,400 내지 7,000, 예를 들어, 1,406, 2,140, 2,935, 4,948, 2,554, 3,763, 852, 1,494, 4,973, 3,162, 및 4,778의 수평균 분자량을 갖는다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 10,000 내지 70,000, 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 40,000, 예를 들어, 39,596, 34,507, 35,880, 39,022, 38,158, 31,860, 22,739, 19,659 또는 18,749, 33,711, 18,159의 수평균 분자량을 갖는다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 화학식 D에 의해서 표시되는 구조 단위에 의해서 형성된 부분은 500 내지 5,000, 예를 들어, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 및 4,500의 수평균 분자량을 갖는다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 화학식 C에 의해서 표시되는 구조 단위는 추가로 화학식 E에 의해서 표시되는 구조 단위를 포함하고, 화학식 A, B, 및 C에 의해서 표시되는 구조 단위는 아미드 결합에 의해서 연결된다:
화학식 E
.
바람직하게는, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 10 mol% 내지 40 mol%의 몰 함량의 화학식 A에 의해서 표시되는 구조 단위, 15 mol% 내지 40 mol%의 몰 함량의 화학식 B에 의해서 표시되는 구조 단위, 및 35 mol% 내지 65 mol%의 몰 함량의 화학식 D에 의해서 표시되는 구조 단위를 함유하고, 화학식 A, B, 및 D에 의해서 표시되는 구조 단위의 합이 100 mol%이다.
일부 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 15 mol% 내지 30 mol%의 몰 함량의 화학식 A에 의해서 표시되는 구조 단위, 20 mol% 내지 35 mol%의 몰 함량의 화학식 B에 의해서 표시되는 구조 단위, 및 40 mol% 내지 65 mol%의 몰 함량의 화학식 D에 의해서 표시되는 구조 단위를 함유하고, 화학식 A, B, 및 D에 의해서 표시되는 구조 단위의 합이 100 mol%이다.
일부 특이적 구체예에서, 화학식 A, B, E 및 D에 의해서 표시되는 구조 단위의 몰 비율은 18-25:18-30:1-10:40-65이다.
바람직하게는, 화학식 A에 의해서 표시되는 구조 단위 대 화학식 B에 의해서 표시되는 구조 단위의 몰 비율은 1:1.0 내지 1:1.5의 범위에 있다.
바람직하게는, 화학식 C에 의해서 표시되는 구조 단위와 화학식 D에 의해서 표시되는 구조 단위는 95 중량% 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는 97 중량% 또는 그 초과의 질량 함량으로 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머에 함유된다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머의 원료는 펜탄디아민, 디애시드 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하고, 여기에서, 디애시드는 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데탄디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 및 옥타데칸디오산으로부터 선택된 어느 하나 이상이다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 디애시드는 추가로 헥산디오산을 포함한다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 펜탄디아민과 디애시드를 중합시켜 프리폴리머를 얻는 단계, 및 이어서, 프리폴리머와 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 중합시켜 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 프리폴리머 대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 몰 비율은 0.7:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.3:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위, 예를 들어, 0.94:1, 0.92:1, 1.12:1, 0.84:1, 1.10:1, 0.87:1, 0.93:1, 1.14:1, 1.48:1, 0.86:1, 1.45:1이다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 500 내지 5,000의 수평균 분자량을 가지며, 예를 들어, PTMEG 1000은 1,000의 분자량을 갖고, PTMEG 2000는 2,000의 분자량을 갖는다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 원료로서 사용되는 펜탄디아민과 장쇄 지방족 디애시드 중 하나 또는 둘 모두는 생물학적 방법에 의해서 얻는다. 예를 들어, 펜탄디아민은 리신(lysine) 상의 리신 데카르복실라아제(lysine decarboxylase)의 작용에 의해서 생물학적으로 얻어진다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 제조하기 위한 원료는 임의로 윤활제, 핵 형성제(nucleating agent) 및 항산화제 등을 포함할 수 있다. 윤활제는 지방족 아미드, 지방족 알코올, 지방족 비스아미드 및 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax) 등을 포함한다. 핵 형성제는 실리카, 탈크 분말, 카올린, 및 점토(clay) 등을 포함한다. 항산화제는 힌더드 페놀 화합물(hindered phenolic compound), 하이드로퀴논 화합물, 하이드로퀴놀 화합물, 포스파이트 화합물 및 이의 치환된 유도체, 이의 아이오다이드, 및 이의 구리 염 등을 포함한다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 첨가제는 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머에 5 중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 또는 그 미만, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 1.01 내지 1.2 g/mL, 바람직하게는 1.01 내지 1.07 g/mL의 밀도를 갖는다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 25D 내지 80D, 예를 들어, 33D, 45D, 52D, 63D, 35D, 42D, 67D, 50D, 및 71D의 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖는다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 200% 또는 그 초과, 바람직하게는 300% 내지 1200%, 예를 들어, 382%, 539%, 680%, 730%, 426%, 566%, 및 387%의 파단 신율(elongation at break)을 갖는다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 15-60 MPa, 바람직하게는 17-50 MPa 또는 20-60 MPa의 인장 강도를 갖는다.
본 개시의 특이적 구체예에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 8 kJ/m2 또는 그 초과, 바람직하게는 NB(파괴 없음(no breaking))의 아이조드 노치 중격 강도(izod notched impact strength)를 갖는다.
본 개시는 또한 이하 단계를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다:
S1, 프리폴리머의 제조 단계: 펜탄디아민, 디애시드, 및 제1 촉매를 물과 혼합하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하고; 폴리아미드 염 수용액을 200-250℃, 예를 들어, 220℃의 온도로 가열하고; 압력을 1.5-3.0 MPa, 예를 들어, 1.7 MPa로 증가시키고; 물을 탈기(degassing)시켜 제거하고; 온도가 240-270℃, 예를 들어, 250℃에 도달하면, -0.01 MPa 내지 -0.3 MPa, 예를 들어, -0.06 MPa의 진공을 적용하고, 5-60 분, 예를 들어, 20 분 동안 유지시켜 카르복실-말단 프리폴리머를 얻는 단계;
S2, 엘라스토머의 제조 단계: 단계 S1에서 얻은 프리폴리머를 제2 촉매의 존재하에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 중합시켜 폴리아미드 엘라스토머를 얻는 단계.
여기에서, 디애시드는 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데탄디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 또는 옥타데칸디오산으로부터 선택된 어느 하나 이상이다.
제1 촉매는 인산, 아인산, 트리메틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 소듐 포스파이트, 소듐 하이포포스파이트, 징크 포스파이트, 칼슘 포스파이트, 및 포타슘 포스페이트, 바람직하게는 소듐 포스파이트 및/또는 소듐 하이포포스파이트로부터 선택된 하나 이상이다.
제2 촉매는 티타늄-기반 촉매, 지르코늄-기반 촉매, 안티몬-기반 촉매, 및 게르마늄-기반 촉매로부터 선택된 하나 이상이다. 티타늄-기반 촉매는 바람직하게는 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 및 테트라프로필 티타네이트로부터 선택된 하나 이상이다. 지르코늄-기반 촉매는 바람직하게는 테트라부틸 지르코네이트 및/또는 테트라프로필 지르코네이트이다. 안티몬-기반 촉매는 바람직하게는 에틸렌 글리콜 안티몬이다. 게르마늄-기반 촉매는 바람직하게는 GeO2이다.
바람직하게는, 펜탄디아민 대 디애시드의 몰 비율은 1:1 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2의 범위에 있다.
바람직하게는, 제1 촉매는 펜탄디아민, 디애시드 및 제1 촉매의 합에 대해서 0.001 mol% 내지 5 mol%, 바람직하게는 1 mol% 내지 2 mol%, 예를 들어, 1.4 mol% 또는 1.5 mol%의 양으로 첨가된다.
바람직하게는, 제2 촉매는 프리폴리머, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제2 촉매의 합에 대해서 0.001 mol% 내지 3 mol%, 바람직하게는 0.01 mol% 내지 1.4 mol%, 예를 들어, 1 mol%, 또는 1.15 mol%의 양으로 첨가된다.
바람직하게는, 상기 언급된 첨가제(들)는 또한 펜탄디아민, 디애시드, 및 첨가제(들)의 합에 대해서 바람직하게는 0.001 mol% 내지 5 mol%의 양으로 폴리아미드 염 수용액에 첨가된다.
바람직하게는, 단계 S1 및 S2는 진공, 질소 또는 불활성 가스 대기 중에서 수행된다. 불활성 가스는 일반적으로는 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 제논 가스 및 라돈 가스 중 하나 이상을 나타낸다.
바람직하게는, 단계 S1에서, 혼합은 염 형성 케틀(salt forming kettle)에서 수행되고/거나, 가열은 중합 케틀에서 수행되고/거나, 단계 S2는 폴리에스테르 케틀에서 수행된다.
바람직하게는, 프리폴리머 대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 몰 비율은 0.7:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.3:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위, 예를 들어, 0.94:1, 0.92:1, 1.12:1, 0.84:1, 1.10:1, 0.87:1, 0.93:1, 1.14:1, 1.48:1, 0.86:1, 1.45:1이다.
바람직하게는, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 500 내지 5,000의 수평균 분자량을 가지며, 예를 들어, PTMEG 1000은 1,000의 분자량을 갖고, PTMEG 2000은 1,000의 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 단계 S2에서, 프리폴리머와 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 먼저 220-260℃, 예를 들어, 240℃에서 10-120 분, 예를 들어, 90 분 동안 혼합되고, 이어서, 제2 촉매가 첨가된다.
바람직하게는, 단계 S2에서의 중합 반응은 -0.01 MPa 내지 -0.09 MPa, 예를 들어, -0.06 MPa의 진공 조건에서 1-5 시간, 예를 들어, 2 시간 동안 교반시키고, 이어서, 절대 압력을 500 Pa 또는 500 Pa 미만으로 0.5-2 시간 내에 감소시키고, 이어서, 1-10 시간, 바람직하게는 1.5-5 시간, 더욱 바람직하게는 1-5 시간, 예를 들어, 1.5 시간, 2 시간, 2.5 시간 및 3.5 시간 동안 계속 반응시킴으로써 수행된다.
바람직하게는, 단계 S2에서의 중합 반응은 또한 질소를 양압으로 도입시킨 후에 폴리아미드 엘라스토머를 배출시킴을 포함한다.
바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 성형 방법, 예컨대, 사출 성형, 블로우 성형, 및 필름 성형 등에 의해서 어떠한 요망되는 모양으로 형성될 수 있다.
본 개시에 따른 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 신발 재료 분야, 예컨대, 스키화, 축구화, 런닝화(running shoes) 등에 대중화 및 적용이 가능할 수 있다. 특히, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 스키화용 신발 외피(shoe outer shell), 축구화용 신발 밑창(shoe sole), 러닝화용 신발 중간창(shoe midsole)에 사용된다.
본 기술분야에서의 일반적인 지식에 따름을 기반으로 하여, 상기 바람직한 조건은 임의로 조합되어 본 개시의 바람직한 예를 얻을 수 있다.
본 개시에서 사용되는 시약 및 원료는 상업적으로 이용 가능하다.
본 개시의 유리한 효과는 폴리아미드 엘라스토머가, 원료로서, 생물학적 방법에 의해서 제조되는 펜탄디아민 및 장쇄 (C10 내지 C18) 지방족 디애시드, 및 특정 비율의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 사용하여 제조되고, 그것의 특성이 Arkema Company로부터의 Pebax 계열 엘라스토머의 특성과 비견된다는 것이다. 폴리아미드 엘라스토머는 우수한 탄성, 높은 경도, 및 광범위한 범위의 적용을 가지며, 동시에, 그것은 뛰어난 가격 이점을 갖고 있으며, 이는 특히 신발 적용 분야에서 고성능 폴리아미드 엘라스토머의 산업화를 위한 큰 원동력이다. 본 개시의 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는 방법은 비용이 저렴하고, 폴리아미드 엘라스토머는 재생가능하다.
본 개시는 실시예에 의해서 이하 추가로 설명될 것이지만, 본 개시를 실시예의 범위 내로 제한하려는 의도는 아니다. 구체적인 조건을 명시하지 않은 이하 실시예에서의 실험 방법은 통상적인 방법 및 조건에 따라 또는 제품의 설명서에 따라 선택되어야 한다.
하기 실시예 및 비교예에서, 쇼어 D 경도는 ISO 7619에 따라 측정된다. 인장 시험(파단 신율 및 인장 강도를 포함함)은 ISO 527에 따라 수행된다. 아이조드 노치 중격 강도는 ISO 180에 따라 수행된다. 상대 점도는 96% 진한 황산의 이동상을 사용하는 Ubbelohde 점도계를 사용하여 측정된다. 밀도는 ISO 1183에 따라 측정된다.
실시예 및 비교예에서의 원료는 다음과 같다:
펜탄디아민, 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테트라데탄디오산, 펜타데칸디오산, 및 헥사데칸디오산은 Cathay (Jin Xiang) Biomaterial Co., Ltd.로부터 구매하며, 생물학적 방법에 의해서 생산되고; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)은 Changlian Chemical(Changchun)로부터 구매한다.
실시예 1
질소 대기 하에, 366.94 mol의 순수한 물 및 19.41 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀(salt forming kettle)에 첨가하고, 이어서, 19.41 mol의 운데칸디오산, 4.35 mol의 헥산디오산, 및 촉매로서의 0.65 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기(degassing)에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 85%의 수율 및 1,406의 수평균 분자량으로 3.69 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 3.48 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 3.69 mol의 PTMEG1000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 71.7 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 2 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 60%의 수율 및 39,596의 수평균 분자량으로 0.13 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 1에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 2
질소 대기 하에, 360.23 mol의 순수한 물 및 19.51 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀(salt forming kettle)에 첨가하고, 이어서, 22.87 mol의 테트라데탄디오산, 및 촉매로서의 0.63 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 82%의 수율 및 2,140의 수평균 분자량으로 2.75 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 2.40 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 2.62 mol의 PTMEG1000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 50.2 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 2 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 66%의 수율 및 34,507의 수평균 분자량으로 0.15 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 1에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 3
질소 대기 하에, 347.39 mol의 순수한 물 및 19.22 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 21.65 mol의 펜타데칸디오산, 및 촉매로서의 0.61 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 86%의 수율 및 2935의 수평균 분자량으로 2.10 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 1.74 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 1.55 mol의 PTMEG2000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 32.9 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 1.5 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 68%의 수율 및 35,880의 수평균 분자량으로 0.14 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 1에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 4
질소 대기 하에, 332.01 mol의 순수한 물 및 18.82 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 20.24 mol의 헥사데칸디오산, 및 촉매로서의 0.58 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 84%의 수율 및 4948의 수평균 분자량으로 1.19 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 1.01 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 1.20 mol의 PTMEG2000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 22.1 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 2 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 65%의 수율 및 39,022의 수평균 분자량으로 0.19 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 1에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 5
질소 대기 하에, 341.02 mol의 순수한 물 및 18.92 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 21.20 mol의 운데칸디오산, 및 촉매로서의 0.60 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 87%의 수율 및 2,554의 수평균 분자량으로 1.99 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 2.03 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 1.85 mol의 PTMEG1000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 15.8 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 2.5 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 65%의 수율 및 38,160의 수평균 분자량으로 0.12 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 1에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 6
질소 대기 하에, 346.63 mol의 순수한 물 및 19.61 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 21.17 mol의 운데칸디오산, 및 촉매로서의 0.61 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 86%의 수율 및 3,763의 수평균 분자량으로 1.34 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 1.41 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 1.63 mol의 PTMEG1000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 35.4 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 2 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 69%의 수율 및 31,860의 수평균 분자량으로 0.15 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 1에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 7
질소 대기 하에, 339.76 mol의 순수한 물 및 19.57 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 29.36 mol의 운데칸디오산, 및 촉매로서의 0.10 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 85%의 수율 및 852의 수평균 분자량으로 8.35 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 1.49 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 1.61 mol의 PTMEG1000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 6.21 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 첨가하고, 케틀 내부의 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 3 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 67.2%의 수율 및 22,739의 수평균 분자량으로 0.08 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 1에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 8
질소 대기 하에, 431.78 mol의 순수한 물 및 15.66 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 19.48 mol의 테트라데탄디오산, 및 촉매로서의 0.07 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 86%의 수율 및 1,494의 수평균 분자량으로 3.30 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 1.13 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 0.99 mol의 PTMEG1000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 8.5 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 2 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하고; 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 72%의 수율 및 19,659의 수평균 분자량으로 0.10 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 1에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 9
질소 대기 하에, 328.06 mol의 순수한 물 및 17.62 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 18.93 mol의 헥사데칸디오산, 및 촉매로서의 0.24 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 82%의 수율 및 4,973의 수평균 분자량으로 1.07 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 0.46 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 0.31 mol의 PTMEG2000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 1.54 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 3 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 78%의 수율 및 18,749의 수평균 분자량으로 0.12 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 1에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 10
질소 대기 하에, 258.7 mol의 순수한 물 및 17.62 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 19.23 mol의 데칸디오산, 및 촉매로서의 0.061 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 83%의 수율 및 3,162의 수평균 분자량으로 1.35 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 0.81 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 0.94 mol의 PTMEG2000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 5.25 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 3 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 70%의 수율 및 33,711의 수평균 분자량으로 0.09 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 2에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 11
질소 대기 하에, 309.16 mol의 순수한 물 및 19.57 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 20.85 mol의 도데칸디오산, 및 촉매로서의 0.08 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 81%의 수율 및 4,778의 수평균 분자량으로 1.03 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 0.45 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 0.31 mol의 PTMEG2000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 7.6 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 3 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 76%의 수율 및 18,159의 수평균 분자량으로 0.0 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 2에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
비교예 1
질소 대기 하에, 588.2 mol의 순수한 물 및 33.82 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 35.38 mol의 헥산디오산, 및 촉매로서의 0.69 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 86%의 수율 및 4,762의 수평균 분자량으로 1.34 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 1.29 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 1.48 mol의 PTMEG1000을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 41.6 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 2 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 69%의 수율 및 39,170의 수평균 분자량으로 0.13 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 2에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
비교예 2
질소 대기 하에, 393.12 mol의 순수한 물 및 22.97 mol의 펜탄디아민을 교반하에 염 형성 케틀에 첨가하고, 이어서, 23.28 mol의 운데칸디오산, 및 촉매로서의 0.46 mol의 소듐 하이포포스파이트를 첨가하여 폴리아미드 염 용액을 제조하였다. 질소 대기 하에, 폴리아미드 염 수용액을 중합 케틀에 옮기고, 220℃로 가열하고, 케틀 내부의 압력을 1.7 MPa로 증가시키고, 물을 탈기에 의해서 제거하고; 케틀 내부의 온도가 250℃로 증가되면, 케틀을 -0.06 MPa로 진공화시키고, 20 분 동안 유지시켜 86%의 수율 및 20,989의 수평균 분자량으로 0.27 mol의 카르복실-말단 프리폴리머를 수득하였고, 이를 차후 사용을 위해서 건조시켰다.
질소 대기 하에, 0.25 mol의 카르복실-말단 프리폴리머 및 1.16 mol의 PTMEG1000 및 0.48 mol의 헥산디오산을 반응 케틀에 붓고, 240℃에서 90 분 동안 혼합하고, 21.1 mmol의 촉매 테트라부틸 티타네이트를 그에 첨가하고, 이어서, 생성되는 혼합물을 -0.06 MPa의 진공 조건 하에 2 시간 동안 교반시켰다. 케틀 내부의 절대 압력을 1 시간 내에 500 Pa 미만으로 감소시키고, 이어서, 2 시간 동안 계속 반응시키고, 그 후에, 질소 가스를 케틀 내로 양압으로 도입하였다. 생성되는 재료를 방출시키고 펠릿으로 절단하여 68%의 수율 및 15,112의 수평균 분자량으로 0.29 mol의 폴리아미드 엘라스토머를 수득하였다. 폴리아미드 엘라스토머에 함유된 구조 단위 및 이들의 몰 비율이 표 2에 나타내어져 있고, 폴리아미드 엘라스토머의 성능 시험 결과가 표 3에 나타내어져 있다.
표 1
표 2
표 3
상기 실시예(Ex) 및 비교예(CEx)로부터 알 수 있는 바와 같이, 원료로서, 생물학적 방법에 의해서 제조된 펜탄디아민 및 장쇄(C10 내지 C18) 지방족 디애시드 및 특정 비율의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 사용하여 제조된 본 개시의 실시예 1 내지 11에서의 폴리아미드 엘라스토머는 우수한 성능과 안정적인 중합 모노머 공급을 가지고 있으며, 폴리아미드 엘라스토머의 과도하게 높은 가격의 문제를 해결하고, 엘라스토머의 적용 시나리오를 확장하며, 매우 높은 상업적 가치를 갖는다. 반면에, 비교예 1에서는, 장쇄(C10 내지 C18) 지방족 디애시드를 사용하지 않고 단지 헥산디애시드(hexanediacid)만이 사용되어, 높은 점도 및 낮은 파단 신율의 폴리아미드 엘라스토머를 생성시켰다. 비교예 2에서는, 과량의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 원료로서 사용되어, 과도하게 높은 쇼어 경도(Shore hardness) D, 과도하게 낮은 파단 신율 및 과도하게 높은 인장 강도의 폴리아미드 엘라스토머를 생성시켰다.
Claims (10)
- 에스테르기에 의해서 연결되는 화학식 C에 의해서 표시되는 구조 단위와 화학식 D에 의해서 표시되는 구조 단위를 포함하는 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머(bio-based polyamide elastomer)로서,
화학식 C에 의해서 표시되는 구조 단위가 아미드 결합에 의해서 연결되는 화학식 A에 의해서 표시되는 구조 단위와 화학식 B에 의해서 표시되는 구조 단위를 포함하고, 여기에서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.1 내지 1.7의 상대점도를 가지고/거나 화학식 C에 의해서 표시되는 구조 단위에 의해서 형성되는 세그먼트(segment)가 800 내지 12,000의 수평균 분자량을 가지고/거나; 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머가 10,000 내지 70,000의 수평균 분자량을 가지고/거나; 화학식 D에 의해서 표시되는 구조 단위에 의해서 형성되는 세그먼트가 500 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는,
바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머:
화학식 A
;
화학식 B
;
화학식 D
;
상기 식에서, x는 8 내지 16의 범위의 정수이다. - 제1항에 있어서, 화학식 C에 의해서 표시되는 구조 단위가 또한 화학식 E에 의해서 표시되는 구조 단위를 포함하고, 화학식 A, B, 및 E에 의해서 표시되는 구조 단위가 아미드 결합에 의해서 연결되는, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머.
화학식 E
. - 제1항에 있어서, 화학식 A에 의해서 표시되는 구조 단위가 10 mol% 내지 40 mol%의 몰 함량을 가지며, 화학식 B에 의해서 표시되는 구조 단위가 15 mol% 내지 40 mol%의 몰 함량을 갖고, 화학식 D에 의해서 표시되는 구조 단위가 35 mol% 내지 65 mol%의 몰 함량을 가지며, 화학식 A, B 및 D에 의해서 표시되는 구조 단위의 합이 100 mol%이고; 바람직하게는 화학식 A에 의해서 표시되는 구조 단위 대 화학식 B에 의해서 표시되는 구조 단위의 몰 비율이 1:1.0 내지 1:1.5인, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머가 원료로서 펜탄디아민, 디애시드(diacid) 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하고, 여기에서, 디애시드는 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데탄디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산 또는 옥타데칸디오산으로부터 선택된 어느 하나 이상이고; 바람직하게는, 프리폴리머 대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 몰 비율이 0.7:1 내지 2:1인, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머.
- 제1항에 있어서, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머가 1.01 g/mL 내지 1.2 g/mL의 밀도를 갖고/거나; 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머가 25D 내지 80D의 범위의 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖고/거나; 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머가 200% 또는 그 초과의 파단 신율(elongation at break)을 갖고/거나; 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머가 15 MPa 내지 60 MPa, 바람직하게는 17 MPa 내지 50 MPa 또는 20 MPa 내지 60 MPa의 인장 강도를 갖고/거나; 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머가 8 kJ/m2 또는 그 초과의 아이조드 노치 중격 강도, 바람직하게는 NB(파괴되지 않음(no breaking))을 갖는, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는 방법으로서,
S1, 프리폴리머의 제조 단계: 펜탄디아민, 디애시드, 및 제1 촉매를 물과 혼합하여 폴리아미드 염 수용액을 제조하고; 폴리아미드 염 수용액을 200 내지 250℃의 온도로 가열하고; 압력을 1.5 내지 3.0 MPa로 증가시키고; 물을 탈기(degassing)에 의해서 제거하고; 온도가 240 내지 270℃에 도달하면, -0.01 MPa 내지 -0.3 MPa의 진공을 적용하고, 5 내지 60 분 동안 유지시켜 카르복실-말단 프리폴리머(carboxyl-terminated prepolymer)를 얻는 단계;
S2, 엘라스토머의 제조 단계: 단계 S1에서 얻은 카르복실-말단 프리폴리머를 제2 촉매의 존재 하에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 중합시켜 폴리아미드 엘라스토머를 얻는 단계를 포함하고;
여기에서, 디애시드는 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데탄디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 또는 옥타데칸디오산으로부터 선택된 어느 하나 이상이고/거나;
제1 촉매는 인산, 아인산, 트리메틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 소듐 포스파이트, 소듐 하이포포스페이트, 징크 포스파이트, 칼슘 포스파이트 및 포타슘 포스페이트, 바람직하게는 소듐 포스페이트 및/또는 소듐 하이포포스페이트로부터 선택된 하나 이상이고/거나;
제2 촉매는 티타늄-기반 촉매, 지르코늄-기반 촉매, 안티몬-기반 촉매, 및 게르마늄-기반 촉매로부터 선택된 하나 이상인, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는 방법. - 제6항에 있어서, 제1 촉매가 펜탄디아민, 디애시드 및 제1 촉매의 합에 대해서 0.001 mol% 내지 5 mol%의 양으로 첨가되고/거나; 제2 촉매가 프리폴리머, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 제2 촉매의 합에 대해서 0.001 mol% 내지 3 mol%의 양으로 첨가되는, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 프리폴리머 대 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 몰 비율이 0.7:1 내지 1.3:1인, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 펜탄디아민 대 디애시드의 몰 비율이 1:1.0 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:1.0 내지 1:1.2인, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 단계 S2에서, 프리폴리머와 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 먼저 220 내지 260℃에서 10 내지 120 분 동안 혼합되고, 이어서, 제2 촉매가 첨가되고/거나; 단계 S2에서의 중합 반응이 -0.01 MPa 내지 -0.09 MPa의 진공 조건 하에 1 내지 5 시간 동안 교반하고, 이어서, 절대 압력을 0.5 내지 2 시간 내에 500 Pa 또는 그 미만으로 감소시켜 반응물이 높은 진공 중에 있게 하고, 이어서, 1 내지 10 시간 동안 계속 반응시킴으로써 수행되는, 바이오-기반 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는 방법.
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