EP3810436A1 - Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique

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Publication number
EP3810436A1
EP3810436A1 EP19737857.3A EP19737857A EP3810436A1 EP 3810436 A1 EP3810436 A1 EP 3810436A1 EP 19737857 A EP19737857 A EP 19737857A EP 3810436 A1 EP3810436 A1 EP 3810436A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition according
mass
phr
rubber
crumb
Prior art date
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Pending
Application number
EP19737857.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Etienne Fleury
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP3810436A1 publication Critical patent/EP3810436A1/fr
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to compositions, in particular for tires and more particularly to compositions comprising a rubber crumb.
  • a composition comprising a particular rubber crumb constitutes an effective recycling of vulcanized rubber materials, making it possible to obtain rubber compositions having a reduced environmental impact, and a very good tack. raw, allowing easier industrial implementation, especially for the manufacture of tires.
  • the invention therefore relates to a rubber composition based on at least one elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system and 5 to 100 phr of a rubber crumb, said crumb having an average size D50 included between 100 and 300 ⁇ m, and a particle size distribution such that the ratio of mean sizes D10 / D50 is greater than or equal to 0.5; said composition further comprising 1 to 10 phr of a tackifying resin having a number average molecular mass (Mn) greater than 800 g / mol and a polymolecularity index (Ip) greater than or equal to 2.0.
  • Mn number average molecular mass
  • Ip polymolecularity index
  • the invention also relates to a tire comprising a composition as defined above, preferably in all or part of its tread.
  • the tire according to the invention will be chosen from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or even a so-called “heavy vehicle” (that is to say metro, bus , off-road vehicles, road transport equipment such as trucks, tractors, trailers), or even airplanes, civil engineering, agricultural or handling equipment.
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least one elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system and 5 to 100 phr of a rubber crumb, said crumb having an average size D50 included between 100 and 300 ⁇ m, and a particle size distribution such that the ratio of mean sizes D10 / D50 is greater than or equal to 0.5; said composition further comprising 1 to 10 phr of a tackifying resin having a number average molecular mass (Mn) greater than 800 g / mol and a polymolecularity index (Ip) greater than or equal to 2.0.
  • Mn number average molecular mass
  • Ip polymolecularity index
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react between them, at least partially, during the various stages of manufacturing the composition, or during subsequent cooking, modifying the composition as it is prepared at the start.
  • the compositions as used for the invention may be different in the non-crosslinked state and in the crosslinked state.
  • the term “pce” means within the meaning of this patent application, part by weight per hundred parts of elastomers, within the meaning of the preparation of the composition before cooking. That is to say, in the case of the presence of a rubber crumb, that the term “pce” means part by weight per hundred parts of “new” elastomers, therefore excluding from the base 100 the elastomers contained in the rubber crumb.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (ie limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • a majority compound is the polymer representing the largest mass relative to the total mass of the polymers in the composition.
  • a so-called majority charge is that representing the largest mass among the charges of the composition.
  • a “minority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the elastomer can be chosen from the group consisting of diene elastomers and mixtures of these.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene monomers monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
  • Diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • the term "essentially unsaturated” means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as “essentially saturated” diene elastomers (content of motifs of diene origin weak or very weak, always less than 15%).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • a person skilled in the art of the tire will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of type (a). or (b) above.
  • butadiene-1, 3, 2-methyl-1, 3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1, 3-butadienes are suitable in particular.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, ch I orostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene. , vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or even functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • the term “function” here preferably means an interactive chemical group with the reinforcing filler of the composition.
  • the elastomer of the composition mainly comprises an essentially unsaturated diene elastomer.
  • the elastomer of the composition is preferably chosen from the group consisting of polybutadienes (abbreviated "BR"), synthetic (IR) or natural (NR) polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic
  • NR natural
  • butadiene copolymers are more preferably, respectively, butadiene-styrene copolymers (SBR) and isoprene-styrene copolymers (SIR).
  • the majority elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), butadiene-styrene copolymers (SBR), natural polyisoprenes (NR) or synthetic (IR) and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • NR natural polyisoprenes
  • IR synthetic
  • the composition according to the invention comprises a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler Any type of reinforcing filler known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires can be used, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic reinforcing filler such as silica, alumina, or a blend of these two types of filler.
  • the rate of reinforcing filler is in a range from 5 to 200 phr, preferably from 20 to 160 phr.
  • the reinforcing filler is preferably chosen from the group consisting of silicas, carbon blacks and mixtures of these. More preferably, the reinforcing filler is mainly carbon black, preferably at a rate comprised in a range ranging from 30 to 90 phr. Also preferably, the reinforcing filler is mainly silica, preferably at a rate comprised in a range ranging from 30 to 90 phr.
  • carbon blacks all the carbon blacks, in particular the so-called pneumatic blacks, are suitable.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as for example the blacks N 1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or , depending on the intended applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A- 2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the composition may contain a type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface both of which are less than 450 m2 / g, preferably from 30 to 400 m2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • “Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from Evonik mention will be made, for example, of “Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from Evonik, “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 11 15MP from Solvay, “Hi-Sil EZ150G” silica from the company PPG, “Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from the Huber company, treated precipitated silicas such as for example the “doped” silicas with aluminum described in the EP application -A-0735088 or silicas with a high specific surface as described in application WO 03/16387.
  • the silica preferably has a BET surface of between 45 and 400 m2 / g, more preferably between 60 and 300 m2 / g.
  • These compositions can optionally also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, agents for recovery of inorganic charges or more generally agents for aid in the use which are capable in known manner, thanks to a improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, improving their ability to be used in the raw state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the physical state in which the reinforcing filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • any type of crosslinking system known to those skilled in the art can be used for rubber compositions.
  • the crosslinking system is a vulcanization system, that is to say based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator to say based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various secondary accelerators or known vulcanization activators such as oxide zinc, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr, in particular between 0.5 and 3 phr.
  • the vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more additional accelerators, for example the compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives, sulfenamides, guanidines or thiophosphates. Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamates, can be used in particular.
  • accelerators are more preferably chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (en abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfenamide
  • DCBS N-dicyclo
  • composition of the invention also comprises from 5 to 100 phr of a rubber crumb (abbreviated as "crumb” in the following).
  • the crumbs are in the form of granules, optionally put in the form of a rubber plate.
  • the rubber crumbs come from the grinding or micronization of cooked rubber compositions already used for a first application, for example in tires, they are a product for recycling materials.
  • the powders therefore preferably consist of a composition based on at least one elastomer and a filler.
  • the powders are in the form of microparticles.
  • microparticles particles which have a size, namely their diameter in the case of spherical particles or their largest dimension in the case of anisometric particles, of a few tens or hundreds of microns.
  • the rubber crumb has an average size D50 of between 100 and 300 ⁇ m, and a particle size distribution such that the ratio of the average sizes D10 / D50 is greater than or equal to 0 , 5, preferably between 0.55 and 0.95 and more preferably between 0.6 and 0.9, and more preferably still between 0.65 and 0.85.
  • These specific powders can be obtained by different technologies, in particular by cryogenic micronization processes as described in documents US 7,445,170 and US 7,861, 958. According to another embodiment of the invention, the powders can be obtained by other micronization methods known to those skilled in the art and not limited to the cryogenic method alone.
  • the crumb obtained by the aforementioned processes can undergo an additional sieving step so as to control this distribution.
  • the sieving can be carried out by various technologies (vibration, centrifugation, aspiration) known to those skilled in the art.
  • the crumb is present at a rate comprised in a range ranging from 5% to 40% by mass, preferably from 10% to 30% and more preferably from 15 to 25%. In a typical composition intended for tires, these mass rates correspond to rates of 5 to 100 phr. Below 5 pce the savings made would not be significant enough; while above 100 phr, the cohesion properties of the composition may be penalized.
  • the level of crumb is preferably within a range ranging from 10 to 90 phr, preferably from 15 to 90 phr, more preferentially from 20 to 80 phr, and very preferentially from 30 to 70 phr for optimum operation of the invention.
  • the powders preferably consist of a composition based on an elastomer and a filler. They can also include all the ingredients usually used in rubber compositions such as plasticizers, antioxidants, vulcanization additives, etc.
  • the powder includes an elastomer, preferably a diene elastomer.
  • This elastomer preferably represents at least 30% by mass, more preferably at least 35% by mass, even more preferably at least 45% by mass of the weight of the crumb, percentage determined according to standard ASTM E1131. It is preferably chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers. More preferably, the molar level of units of diene origin (conjugated dienes) present in the diene elastomer is greater than 50%, preferably between 50% and 70%.
  • the crumb contains between 5 and 80% by mass of filler, more preferably between 10% and 75%, and very preferably between 15% and 70%.
  • filler is meant here any type of filler, whether it is reinforcing (typically with nanometric particles, and preferably of average size by weight less than 500 nm, in particular between 20 and 200 nm) or that it is not - reinforcing or inert (typically with micrometric particles, and preferably of average size by weight greater than 1 ⁇ m, for example between 2 and 200 ⁇ m).
  • the average size by weight of the nanometric particles is measured in a manner well known to a person skilled in the art (by way of example, according to application WO2009 / 083160 paragraph 1.1).
  • the average size by weight of the micrometric particles can be determined by mechanical sieving.
  • fillers known to be reinforcing by a person skilled in the art, there may be mentioned in particular carbon black or an inorganic reinforcing filler such as silica or alumina in the presence of a coupling agent, or their mixtures.
  • the crumb comprises as a filler a reinforcing filler, in particular a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • the carbon black or the mixture of carbon blacks preferably represents more than 50%, more preferably more than 80%, even more preferably more than 90% by mass of the weight of the reinforcing filler of the crumb.
  • the reinforcing filler consists of a carbon black or a mixture of carbon blacks.
  • the carbon black is present in the crumb at a rate ranging from 20 to 40% by mass, more preferably from 25 to 35% by mass.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SRF type conventionally used in rubber compositions for tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the crumb can contain all the other usual additives which enter into a rubber composition, in particular for tires.
  • these usual additives mention may be made of liquid or solid plasticizers, non-reinforcing fillers such as chalk, kaolin, protective agents, vulcanizing agents.
  • These additives may also be found in the crumb in the form of a residue or derivative, since they may have reacted during the stages of manufacture of the composition or of crosslinking of the composition from which the crumb originated.
  • the crumb has an acetone extract of between 3 and 30% by mass, more preferably included in a range from 5 to 25% by mass.
  • the crumb has a chloroform extract of between 5 and 85% by mass, more preferably included in a range ranging from 5 to 50% by mass.
  • the crumbs can be simple shredded / micronized rubber, without further treatment. It is also known that these powders can undergo a treatment in order to modify them. This treatment can consist of a chemical modification of functionalization or devulcanization. It can also be a thermomechanical, thermochemical, biological treatment ...
  • a crumb which has a morphology modified by thermal and / or mechanical, and / or biological and / or chemical treatment.
  • This type of crumb has an acetone extract of between 5 and 20% by mass, more preferably included in a range ranging from 10 to 18% by mass.
  • these crumbs have a chloroform extract of between 15 and 85% by mass, more preferably included in a range ranging from 15 to 50% by mass.
  • the chloroformic extract of such a rubber crumb has a mass-average molecular mass (Mw) greater than 10,000 g / mol, preferably greater than 20,000 g / mol and more preferably greater than 30,000 g / mol.
  • Mw mass-average molecular mass
  • This type of crumb is such that the ratio of the chloroform extract to the acetone extract, expressed in percentage by mass, is greater than or equal to 1.5; preferably greater than 2.
  • a crumb which has not undergone any modification by heat and / or mechanical treatment, and / or biological and / or chemical treatment.
  • this type of powder has an acetone extract of between 3 and 15% by mass, more preferably included in a range ranging from 3 to 10% by mass.
  • the powder has a chloroform extract of between 3 and 20% by mass, more preferably included in a range ranging from 5 to 15% by mass.
  • the extract chloroform of rubber crumb has a weight average molecular weight (Mw) of less than 10,000 g / mol, preferably less than 8,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio of the chloroform extract to the acetone extract, expressed in percentage by mass is less than 1.5.
  • the composition according to the invention comprises a specific hydrocarbon resin, called tackifying resin.
  • This tackifying resin has a number average molecular mass (Mn) greater than 800 g / mol and a polymolecularity index (Ip) greater than or equal to 2.0.
  • Mn number average molecular mass
  • Ip polymolecularity index
  • this tackifying resin is present at a rate ranging from 1 to 10 phr, preferably from 1 to 8 phr, more preferably from 2 to 7 phr. Below 1 phr, the effect of the resin is not sufficient, while beyond 10 phr the resin could modify the stiffness and glass transition temperature properties of the composition.
  • the tackifying resin has a glass transition temperature, Tg, comprised in a range from -50 ° C. to 100 ° C., more preferably from 40 to 60 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the tackifying resin has a softening point in a range from 0 to 160 ° C, preferably from 90 to 110 ° C.
  • the softening point is measured according to ISO 4625 ("Ring and Bail" method).
  • the tackifying resin has an Mn greater than 1000 g / mol, more preferably greater than 1200 g / mol.
  • the tackifying resin has an Ip greater than 2.0, more preferably greater than 2.1.
  • the tackifying resin useful for the needs of the invention can be chosen from natural or synthetic resins.
  • synthetic resins it can preferably be chosen from aliphatic or aromatic thermoplastic hydrocarbon resins or else of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • aromatics are suitable, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, ch I orostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinyl aromatic monomer resulting from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinyl aromatic monomer is styrene or a vinyl aromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinyl aromatic monomer is the minority monomer, expressed in molar fraction, in the copolymer considered.
  • the tackifying resin useful for the needs of the invention is chosen from the group consisting of aliphatic hydrocarbon resins and mixtures of the latter and in particular from homopolymer resins or cyclopentadiene copolymers (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), homopolymer resins or C5 cut copolymers and mixtures thereof.
  • CPD homopolymer resins or cyclopentadiene copolymers
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the rubber compositions in accordance with the invention optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of treads, such as for example pigments, protective agents such as as anti-ozone waxes, anti-ozone chemicals, antioxidants, plasticizing agents (such as oils or plasticizing resins, different from the tackifying resins previously described), anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example example novolak phenolic resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the manufacture of treads such as for example pigments, protective agents such as as anti-ozone waxes, anti-ozone chemicals, antioxidants, plasticizing agents (such as oils or plasticizing resins, different from the tackifying resins previously described), anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example example novolak phenolic resin) or methylene donors (for example HMT
  • compositions according to the invention can be used alone or in blends (i.e., mixed) with any other rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” or non-crosslinked state (ie, before baking) and in the so-called “cooked” or crosslinked state, or still vulcanized (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermo-mechanical kneading (sometimes called the "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 1 10 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) at lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated; such phases have been described for example in applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00 / 05300 or WO00 / 05301.
  • the first phase (non-productive) is preferably carried out in several thermomechanical stages.
  • elastomers, reinforcing fillers, crumb (and optionally tackifying resin, coupling agents and / or other ingredients) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. with the exception of the crosslinking system), at a temperature between 20 ° C and 100 ° C and, preferably, between 25 ° C and 100 ° C.
  • the other ingredients are added all at once or in parts, with the exception of the crosslinking system during mixing ranging from 20 seconds to a few minutes.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature less than or equal to 180 ° C., and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the crosslinking system is then incorporated at low temperature (typically less than 100 ° C), generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • low temperature typically less than 100 ° C
  • an external mixer such as a cylinder mixer
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used for manufacturing semi-finished products for tires.
  • These products can then be used for the manufacture of tires, according to known techniques skilled in the art, with the advantage of the invention, namely a good tacky layers on each other before curing the tire.
  • the crosslinking (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature, of the crosslinking system adopted, of the crosslinking kinetics of the composition under consideration or of the size of the tire.
  • the rubber crumbs are characterized as indicated below.
  • the size distribution by mass of the powder particles can be measured by laser particle size, on an apparatus of the mastersizer 3000 type from the company Malverne.
  • the measurement is carried out in a liquid way, diluted in alcohol after a preliminary treatment of 1 min of ultrasound in order to guarantee the dispersion of the particles.
  • the measurement is carried out in accordance with ISO-13320-1 and makes it possible to determine in particular the D10 and the D50, that is to say the average diameter below which respectively 10% by mass and 50% by mass of the population total of particles is present.
  • thermogravimetric analysis ATG
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the acetone extract rate is measured according to ISO1407, using a soxhlet type extractor.
  • a sample test portion (between 500 mg and 5 g) is introduced into an extraction cartridge and then placed in the extractor tube of the soxhlet.
  • a volume of acetone equal to two or three times the volume of the extractor tube is placed in the collector of the soxhlet. The soxhlet is then assembled and then heated for 16 hours.
  • the sample is weighed after extraction.
  • the level of acetone extract corresponds to the loss of mass of the sample during the extraction, compared to its initial mass.
  • the chloroform extract rate is measured according to ISO1407, using a soxhlet extractor.
  • a sample test portion (between 500 mg and 5 g) is introduced into an extraction cartridge and then placed in the extractor tube of the soxhlet.
  • a volume of chloroform equal to two or three times the volume of the extractor tube is placed in the collector of the soxhlet. The soxhlet is then assembled and then heated for 16 hours.
  • the sample is weighed after extraction.
  • the level of chloroform extract corresponds to the loss of mass of the sample during the extraction, compared to its initial mass.
  • the molecular weights are determined by size exclusion chromatography, according to a Moore calibration and according to ISO16014.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the chloroform extract is measured by steric exclusion chromatography (SEC) with a refractive index (RI) detector.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • RI refractive index
  • the system consists of an Alliance 2695 chain from Waters, a column oven from Waters and an RI 410 detector from Waters.
  • the column set used is composed of 2 PL GEL columns MIXED D (300 x 7.5 mm 5pm) followed by 2 columns PL GEL MIXED E (300 x 7.5 mm 3pm) from the company Agilent. These columns are placed in a column oven thermostatically controlled at 35 ° C.
  • the mobile phase used is non-antioxidant tetrahydrofuran.
  • the flow rate of the mobile phase is 1 ml / min.
  • the RI detector is also thermostatically controlled at 35 ° C.
  • the chloroform extract is dried under a stream of nitrogen.
  • the dry extract is then taken up at 1 g / l in non-antioxidized tetrahydrofuran at 250 ppm for 2 hours with stirring.
  • the solution obtained is filtered using a syringe and a 0.45pm syringe filter in disposable PTFE. 100 ml of the filtered solution is injected into the chromatographic system conditioned at 1 ml / min and 35 ° C.
  • the Mw results are provided by integration of the chromatographic peaks detected by an RI detector beyond a value of 2000 g / mol.
  • the Mw is calculated from a calibration carried out using standard polystyrenes.
  • the rubber compositions are characterized before curing as indicated below.
  • Tack is the ability of an assembly of unvulcanized mixtures to resist tearing stress.
  • Is used for the measurement of raw tack (tack) a test device is inspired by the probe tack tester (ASTM D2979-95).
  • An Instron traction machine is used comprising a fixed metal jaw and a movable metal jaw.
  • a first test piece made of a 3mm thick mixing film is bonded to the fixed jaw.
  • a second test piece made of a 3mm thick mixing film is bonded to the movable jaw.
  • the mixing films are bonded to the surface of the metal jaws with a double-sided adhesive (Tesafix® 4970).
  • the mixing films are obtained by calendering to a thickness of 3 mm.
  • the test pieces are cut using a 1 cm diameter cookie cutter.
  • the principle of the measurement consists in bringing the two mixing films into contact for 16 seconds by applying a compression force of 30 N. After this contact phase, they are separated by driving the cross member of the traction machine . The speed of movement of the crosspiece in this tearing phase is 60mm / s. The displacement of the cross member and the force are measured continuously as a function of time during the contact and tear-off phases.
  • the raw pantyhose result is the measurement of the maximum force (in Newton, N) reached during the tearing off. A value of 35 N and more is considered to be a good performance in the context of the present invention. ..
  • the percentage of recycled material in the mixture is determined by taking into account the mass rate of rubber crumb relative to the total weight of the mixture comprising the rubber crumb and the other ingredients of the composition. This percentage is 0% in the reference mixture not comprising a rubber crumb, and it is calculated as indicated above for each mixture comprising a crumb.
  • any composition may be suitable.
  • the crumbs used come from the recycling of HGV tires.
  • the crumbs used in the examples of compositions below were prepared by cryogenic grinding according to the process described in document US 7,445,170, comprising the successive and independent stages of granulation, separation of metallic and textile reinforcements, cooling and micronization in order to obtain a gross distribution of micron particles of vulcanized mixture.
  • This micronization is carried out using a conical impact crusher as described in document US 7,861, 958.
  • the cryogenic input enters the mill, then is transferred by gravity to a rotor rotating at high speed.
  • the cryogenic input is thus projected onto the walls of the rotor chamber on multiple occasions leading to its micronization.
  • the particles then pass through a series of two vibrating screens of the same size (20 mesh) in order to separate the last elements not made up of vulcanized mixture. A crude distribution of micron particles of vulcanized mixture is obtained.
  • the size distribution between a 80mesh sieve and a 140mesh sieve constitutes the "crumb 3" mentioned below.
  • compositions are produced with an introduction of all of the constituents on an internal mixer, with the exception of the vulcanization system.
  • the vulcanizing agents (sulfur and accelerator) are introduced on an external mixer at low temperature (the cylinders constituting the mixer being at around 30 ° C).
  • Table 2 The examples presented in Table 2 are intended to compare the different rubber properties of compositions according to the invention (C6 to C9) with the properties of compositions not in accordance with the invention (C0 to C5).
  • the properties are presented in Table 3.
  • compositions comprising a crumb make it possible to integrate into the mixture a large amount of recycled material from 21 to 22% approximately, and therefore to reduce the environmental impact.
  • the performance of raw tights (CAC) is lowered below 35N, including by adding a tackifying resin.
  • the specific crumb of the invention allows a good sticky raw, even without tackifying resin, and in the presence of such a resin, makes it possible to reach a level as efficient as the control, while presenting a higher rate recycled material (and therefore a lower environmental impact).

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Abstract

L'invention concerneune compositionde caoutchouc à base d'au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation etde 5 à 100 pce d'une poudrette de caoutchouc, ladite poudrette présentant une taille moyenne D50 comprise entre 100 et 300 µm, et une distribution de taille de particules telle que le rapport des tailles moyennes D10/D50 est supérieur ou égal à 0,5; ladite composition comprenant en outre 1 à 10 pce d'une résine tackifiante présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UNE POUDRETTE DE
CAOUTCHOUC SPECIFIQUE
[001] L'invention est relative aux compositions, notamment pour pneumatiques et plus particulièrement aux compositions comprenant une poudrette de caoutchouc.
[002] En effet, il est intéressant aujourd’hui pour les industriels du pneumatique de trouver des solutions pour minimiser l’impact environnemental des compositions de caoutchouc sans pénaliser les performances des pneumatiques utilisant ces compositions.
[003] Il est connu dans l’état de l’art que les poudrettes de caoutchouc peuvent être utilisées en pneumatique. Par exemple, le document US 2014/0228505 décrit l’utilisation d’une poudrette de caoutchouc d’une taille inférieure à 60 mesh (250 pm) dans des compositions pour pneumatique.
[004] Cependant, la simple réduction de la taille des poudrettes peut engendrer des performances diminuées collant à cru, notamment lors de la fabrication des pneumatiques, en particulier lorsqu’elles sont présentes en quantité importante.
[005] A présent, la demanderesse a montré qu’une composition comprenant une poudrette de caoutchouc particulière constitue un recyclage efficace des matières caoutchouteuses vulcanisées, en permettant d’obtenir des compositions de caoutchouc présentant un impact environnemental diminué, et un très bon collant à cru, permettant une mise en oeuvre industrielle facilitée, notamment pour la fabrication de pneumatiques.
[006] L'invention concerne donc une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et de 5 à 100 pce d’une poudrette de caoutchouc, ladite poudrette présentant une taille moyenne D50 comprise entre 100 et 300 pm, et une distribution de taille de particules telle que le rapport des tailles moyennes D10/D50 est supérieur ou égal à 0,5 ; ladite composition comprenant en outre 1 à 10 pce d’une résine tackifiante présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0.
[007] L’ invention concerne également un pneumatique comprenant une composition telle que définie ci-dessus, de préférence dans tout ou partie de sa bande de roulement. [008] Préférentiellement, le pneumatique selon l’invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la- route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
I- Constituants de la composition
[009] Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et de 5 à 100 pce d’une poudrette de caoutchouc, ladite poudrette présentant une taille moyenne D50 comprise entre 100 et 300 pm, et une distribution de taille de particules telle que le rapport des tailles moyennes D10/D50 est supérieur ou égal à 0,5 ; ladite composition comprenant en outre 1 à 10 pce d’une résine tackifiante présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0.
[0010] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu’elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l’invention peuvent être différentes à l’état non réticulé et à l’état réticulé.
[0011] Par ailleurs, le terme « pce » signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d’élastomères, au sens de la préparation de la composition avant cuisson. C’est-à-dire, dans le cas de la présence d’une poudrette de caoutchouc, que le terme « pce » signifie partie en poids pour cent parties d’élastomères « neufs », excluant donc de la base 100 les élastomères contenus dans la poudrette de caoutchouc.
[0012] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0013] Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type et notamment plus de 50% de préférence plus de 75%. Ainsi, par exemple, un polymère majoritaire est le polymère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des polymères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul polymère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux polymères, le polymère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des polymères. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
[0014] Lorsqu’on fait référence à une unité (ou monomère) « majoritaire » au sein d’un même composé (ou polymère), on entend au sens de la présente invention, que cette unité (ou monomère) est majoritaire parmi les unités (ou monomères) formant le composé (ou polymère), c’est-à-dire que c’est celle qui représente la plus grande fraction, en masse parmi les unités (ou monomères) formant le composé (ou polymère).
[0015] Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
1-1 Elastomère
[0016] L’ élastomère peut être choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques et les mélanges de ces derniers.
[0017] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0018] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
[0019] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[0020] Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
[0021] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2- méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3- butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, l’aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle- toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les ch I orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
[0022] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Par fonction on entend ici préférentiellement un groupement chimique interactif avec la charge renforçante de la composition.
[0023] Préférentiellement, l'élastomère de la composition comprend majoritairement un élastomère diénique essentiellement insaturé. L'élastomère de la composition est de préférence choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes de synthèse (IR) ou naturels (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères de butadiène et d’isoprène sont plus préférentiellement respectivement les copolymères de butadiène-styrène (SBR) et les copolymères d’isoprène-styrène (SIR).
[0024] Plus préférentiellement, l’élastomère majoritaire est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les polyisoprènes naturels (NR) ou de synthèse (IR) et les mélanges de ces élastomères.
1-2 Charge renforçante
[0025] La composition selon l’invention comprend une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, de l’alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge. [0026] De préférence, le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 200 pce, de préférence de 20 à 160 pce.
[0027] Pour les besoins de l’invention, la charge renforçante est préférentiellement choisie dans le groupe constitué par les silices, les noirs de carbone et les mélanges de ces derniers. Plus préférentiellement, la charge renforçante est majoritairement du noir de carbone, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 30 à 90 pce. Préférentiellement également, la charge renforçante est majoritairement de la silice, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 30 à 90 pce.
[0028] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N 1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0029] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO- A-2008/003435.
[0030] La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 11 15MP de la société Solvay, la silice « Hi- Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16387. La silice a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. [0031] Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
[0032] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxylés, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[0033] L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
1-3 Système de réticulation
[0034] Dans la composition de l’invention, on peut utiliser tout type de système de réticulation connu de l’homme du métier pour les compositions de caoutchouc.
[0035] De préférence, le système de réticulation est un système de vulcanisation, c’est-à-dire à base de soufre (ou d’un agent donneur de soufre) et d’un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent venir s’ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu’oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
[0036] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce. [0037] Le système de vulcanisation de la composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
1-4 Poudrette de caoutchouc
[0038] La composition de l’invention comporte également de 5 à 100 pce d’une poudrette de caoutchouc (en abrégé « poudrette » dans ce qui suit).
[0039] Les poudrettes se présentent sous la forme de granulés, éventuellement mis sous forme d’une plaque de caoutchouc. Le plus souvent les poudrettes de caoutchouc sont issues d’un broyage ou d’une micronisation de compositions de caoutchouc cuites déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique, elles sont un produit de recyclage des matériaux. Les poudrettes sont donc de préférence constituées d’une composition à base d’au moins un élastomère et une charge. De préférence les poudrettes se présentent sous la forme de microparticules.
[0040] Par « microparticules » on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre dans le cas de particules sphériques ou leur plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques, de quelques dizaines ou centaines de micron.
[0041] Pour les besoins de l’invention, la poudrette de caoutchouc présente une taille moyenne D50 compris entre 100 et 300 pm, et une distribution de taille de particules telle que le rapport des tailles moyennes D10/D50 est supérieur ou égal à 0,5, de préférence entre 0,55 et 0,95 et plus préférentiellement entre 0,6 et 0,9, et plus préférentiellement encore entre 0,65 et 0,85. [0042] Ces poudrettes spécifiques peuvent être obtenues par différentes technologies, notamment par des procédés de micronisation cryogénique tels que décrits dans les documents US 7,445,170 et US 7,861 ,958. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, les poudrettes peuvent être obtenues par d’autres procédés de micronisation connues de l’homme de l’art et non limités au seul procédé cryogénique.
[0043] Selon la distribution de taille d’objets obtenue, la poudrette obtenue par les procédés cités peut subir une étape supplémentaire de tamisage de sorte à maîtriser cette distribution. Le tamisage peut être réalisé par différentes technologies (vibration, centrifugation, aspiration) connue de l’homme de l’art.
[0044] Egalement, des poudrettes disponibles commercialement telles que la poudrette « PD80 » de la société Lehigh Technologies peuvent être utilisées.
[0045] Préférentiellement, la poudrette est présente à un taux compris dans un domaine allant de 5% à 40% massique, préférentiellement de 10% à 30% et plus préférentiellement de 15 à 25%. Dans une composition type destinée au pneumatique ces taux massiques correspondent à des taux de 5 à 100 pce. En dessous de 5 pce l’économie réalisée ne serait pas assez importante ; tandis qu’au-dessus de 100 pce, il est possible que les propriétés de cohésion de la composition soient pénalisées. Ainsi, le taux de poudrette est de préférence compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, préférentiellement de 15 à 90 pce, plus préférentiellement de 20 à 80 pce, et très préférentiellement de 30 à 70 pce pour un fonctionnement optimum de l’invention.
[0046] Comme discuté précédemment, les poudrettes sont de préférence constituées d’une composition à base d’un élastomère et d’une charge. Elles peuvent également comprendre tous les ingrédients usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations etc.
[0047] Ainsi, la poudrette comprend un élastomère, préférentiellement un élastomère diénique. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse, plus préférentiellement au moins 35% en masse, encore plus préférentiellement au moins 45% en masse du poids de la poudrette, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d’isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présent dans l’élastomère diénique est supérieur à 50%, de préférence entre 50% et 70%. [0048] Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la poudrette contient entre 5 et 80% en masse de charge, plus préférentiellement entre 10% et 75%, et très préférentiellement entre 15% et 70%.
[0049] Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non- renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 pm, par exemple entre 2 et 200 pm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l’homme du métier (à titre d’exemple, selon la demande W02009/083160 paragraphe 1.1 ). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.
[0050] A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l’alumine en présence d’un agent de couplage, ou leurs mélanges.
[0051] Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, la poudrette comprend à titre de charge une charge renforçante, notamment un noir de carbone ou un mélange de noirs de carbone.
[0052] Le noir de carbone ou le mélange de noirs de carbone représente préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80%, encore plus préférentiellement plus de 90% en masse du poids de la charge renforçante de la poudrette. Selon un mode de réalisation davantage préférentiel, la charge renforçante est constituée d’un noir de carbone ou d’un mélange de noirs de carbone.
[0053] De manière très préférentielle, le noir de carbone est présent dans la poudrette à un taux allant de 20 à 40% massique, plus préférentiellement de 25 à 35% massique.
[0054] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique).
[0055] La poudrette peut contenir tous les autres additifs usuels qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection, les agents de vulcanisation. Ces additifs peuvent se trouver dans la poudrette aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu’ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issue la poudrette.
[0056] Concernant les constituants de la poudrette, on préfère pour les besoins de l’invention que la poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 30 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 25 % massique.
[0057] Egalement, il est préférable que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 5 et 85% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 50 % massique.
[0058] Les poudrettes peuvent être de simples broyats / micronisats de caoutchouc, sans autre traitement. Il est également connu que ces poudrettes peuvent subir un traitement afin de les modifier. Ce traitement peut consister à une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation. Il peut aussi s’agir d’un traitement thermomécanique, thermochimique, biologique...
[0059] Il est possible pour l’invention, d’utiliser une poudrette qui présente une morphologie modifiée par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. Ce type de poudrette présente un extrait acétonique compris entre 5 et 20 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 18 % massique. Egalement, ces poudrettes présentent un extrait chloroformique compris entre 15 et 85% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 15 à 50 % massique. Préférentiellement, l’extrait chloroformique d’une telle poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) supérieure à 10000 g/mol, de préférence supérieure à 20000 g/mol et plus préférentiellement supérieure à 30000g/mol. Ce type de poudrette est tel que le ratio de l’extrait chloroformique sur l’extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, est supérieur ou égal à 1 ,5 ; de préférence supérieur à 2.
[0060] Préférentiellement pour l’invention, on utilise une poudrette qui n’a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique. Préférentiellement, ce type de poudrette présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % massique. Egalement, on préfère que la poudrette présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % massique. Préférentiellement, l’extrait chloroformique de la poudrette de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) inférieur à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol. De manière préférée dans ce type de poudrette, le ratio de l’extrait chloroformique sur l’extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, est inférieur à 1 ,5.
1-5 Résine hydrocarbonée spécifique - résine tackifiante
[0061] La composition selon l’invention comporte une résine hydrocarbonée spécifique, appelée résine tackifiante. Cette résine tackifiante présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et l’indice de polymolécularité (Ip) sont mesurés par la technique de la chromatographie d’exclusion stérique (SEC), selon les méthodes définies plus bas.
[0062] Pour les besoins de l’invention, cette résine tackifiante est présente à un taux allant de 1 à 10 pce, préférentiellement de 1 à 8 pce, plus préférentiellement de 2 à 7 pce. En dessous de 1 pce, l’effet de la résine n’est pas suffisant, tandis qu’au-delà de 10 pce la résine pourrait modifier les propriétés de rigidité et de température de transition vitreuse de la composition.
[0063] De préférence, la résine tackifiante présente une température de transition vitreuse, Tg, comprise dans un domaine allant de -50°C à 100°C, plus préférentiellement de 40 à 60°C. La Tg est mesurée selon ASTM D3418 (1999).
[0064] De préférence, la résine tackifiante présente un point de ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 160°C, de préférence de 90 à 1 10°C. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail").
[0065] De préférence, la résine tackifiante présente une Mn supérieure à 1000 g/mol, plus préférentiellement supérieure à 1200 g/mol.
[0066] De préférence, la résine tackifiante présente un Ip supérieur à 2,0, plus préférentiellement supérieur à 2,1.
[0067] La résine tackifiante utile aux besoins de l’invention peut être choisie parmi les résines naturelles ou synthétiques. Parmi les résines synthétiques elle peut être préférentiellement choisie parmi les résines hydrocarbonées thermoplastiques aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta- , para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les ch I orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
[0068] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine tackifiante utile aux besoins de l’invention est choisie dans le groupe constitué par les résines hydrocarbonées aliphatiques et les mélanges de ces dernières et notamment parmi les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 et les mélanges de ces dernières.
1-6 Autres additifs possibles
[0069] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants (tels que des huiles ou des résines plastifiantes, différentes des résines tackifiantes précédemment décrites), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
[0070] Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
[0071] Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). II- Préparation des compositions de caoutchouc
[0072] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A- 0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
[0073] La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d’une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères, les charges renforçantes, la poudrette (et éventuellement la résine tackifiante, les agents de couplage et/ou d’autres ingrédients à l’exception du système de réticulation), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n’ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l’exception du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.
[0074] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
[0075] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis pour pneumatiques. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier, avec l’avantage de l’invention, à savoir un bon collant des couches les unes sur les autres avant cuisson du pneumatique.
[0076] La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
[0077] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
III- Exemples de réalisation de l’invention
111-1 Caractérisation des poudrettes et des compositions de caoutchouc des exemples
[0078] Dans les exemples, les poudrettes de caoutchouc sont caractérisées comme indiqué ci-après.
Mesure de la taille des particules de poudrette:
[0079] La distribution en masse de taille des particules de poudrette peut être mesurée par granulométrie laser, sur un appareil de type mastersizer 3000 de la société Malverne. La mesure est réalisée en voie liquide, dilués dans l’alcool après un traitement préalable de 1 min d’ultra-sons afin de garantir la dispersion des particules. La mesure est réalisée conformément à la norme ISO-13320-1 et permet de déterminer notamment le D10 et le D50, c’est-à-dire le diamètre moyen en dessous duquel respectivement 10% en masse et 50% en masse de la population totale de particules est présente.
Mesure de la fraction massique de noir de carbone :
[0080] La mesure de la fraction massique de noir de carbone est faite par une analyse thermogravimétrique (ATG) selon la norme NF T-46-07, sur un appareil de la société Mettler Toledo modèle « TGA/DSC1 ». Environ 20g d’échantillon est introduit dans l’analyseur thermique, puis soumis à un programme thermique de 25 à 600°C sous atmosphère inerte (phase pyrolysable) puis de 400 à 750°C sous atmosphère oxydante (phase oxydable). La masse de l’échantillon est mesurée en continu tout au long du programme thermique. Le taux de matière organique correspond à la perte de masse mesurée lors de la phase pyrolysable rapportée à la masse d’échantillon initiale. Le taux de noir correspond à la perte de masse mesurée lors de la phase oxydable rapportée à la masse d’échantillon initiale.
Mesure de l’extrait acétonique:
[0081] Le taux d’extrait acétonique est mesuré selon la norme ISO1407, au moyen d’un extracteur de type soxhlet.
[0082] Une prise d’essai d’échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d’extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume d’acétone égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h.
[0083] L’échantillon est pesé après extraction. Le taux d’extrait acétonique correspond à la perte de masse de l’échantillon durant l’extraction, rapportée à sa masse initiale.
[0084] On peut également calculer le taux d’élastomère, qui correspond au taux de matière organique déterminé par analyse thermo-gravimétrique auquel on soustrait le taux d’extrait acétonique.
Mesure de l’extrait chloroformique:
[0085] Le taux d’extrait chloroformique est mesuré selon la norme ISO1407, au moyen d’un extracteur de type soxhlet.
[0086] Une prise d’essai d’échantillon (entre 500 mg et 5g) est introduite dans une cartouche d’extraction puis placée dans le tube extracteur du soxhlet. Un volume de chloroforme égal à deux ou trois fois le volume du tube extracteur est placé dans le collecteur du soxhlet. Le soxhlet est ensuite assemblé puis mis à chauffer durant 16h.
[0087] L’ échantillon est pesé après extraction. Le taux d’extrait chloroformique correspond à la perte de masse de l’échantillon durant l’extraction, rapportée à sa masse initiale.
Mesure des masses moléculaires moyennes de l’extrait chloroformique:
[0088] Les masses moléculaires sont déterminées par chromatographie d’exclusion stérique, selon un étalonnage de Moore et selon la norme ISO16014.
[0089] La mesure de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l’extrait chloroformique est réalisée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) avec un détecteur à indice de réfraction (RI). Le système est composé d’une chaîne Alliance 2695 de chez Waters, d’un four à colonne de chez Waters ainsi que d’un détecteur RI 410 de chez Waters. Le jeu de colonnes utilisé est composé de 2 colonnes PL GEL MIXED D (300 x 7,5 mm 5pm) suivies de 2 colonnes PL GEL MIXED E (300 x 7,5 mm 3pm) de la société Agilent. Ces colonnes sont placées dans un four à colonnes thermostaté à 35°C. La phase mobile utilisée est du tétrahydrofurane non antioxydé. Le débit de la phase mobile est de 1 ml/min. Le détecteur RI est également thermostaté à 35°C.
[0090] L’ extrait chloroformique est séché sous flux d’azote. L’extrait sec est ensuite repris à 1 g/l dans le tétrahydrofurane non antioxydé à 250 ppm pendant 2 heures sous agitation. La solution obtenue est filtrée à l’aide d’une seringue et d’un filtre seringue 0,45pm en PTFE à usage unique. 100 mI de la solution filtrée est injecté dans le système chromatographique conditionné à 1 ml/min et 35°C.
[0091] Les résultats de Mw sont fournis par intégration des pics chromatographiques détectés par détecteur RI au-delà d’une valeur de 2000g/mol. La Mw est calculée à partir d’une calibration réalisée à l’aide de polystyrènes étalons.
[0092] Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant cuisson comme indiqué ci-après.
Collant à cru (ou tack):
[0093] Le tack est la capacité d’un assemblage de mélanges non vulcanisés à résister à une sollicitation d’arrachement.
[0094] On utilise pour la mesure du collant à cru (tack) un dispositif de test est inspiré du probe tack tester (ASTM D2979-95). On utilise une machine de traction Instron comportant un mors métallique fixe et un mors métallique mobile. Une première éprouvette constituée d’un film de mélange de 3mm d’épaisseur est collée sur le mors fixe. Une deuxième éprouvette constituée d’un film de mélange de 3mm d’épaisseur est collée sur le mors mobile. Les films de mélange sont collés sur la surface des mors métalliques avec un adhésif double face (Tesafix® 4970).
[0095] Pour la préparation des éprouvettes de mélange, les films de mélange sont obtenus par calandrage à une épaisseur de 3 mm. Les éprouvettes sont découpées à l’aide d’un emporte-pièce de diamètre 1 cm.
[0096] Le principe de la mesure consiste à mettre en contact les deux films de mélange durant 16 secondes en appliquant une force de compression de 30 N. Après cette phase de contact, ils sont séparés par entraînement de la traverse de la machine de traction. La vitesse de déplacement de la traverse dans cette phase d’arrachement est de 60mm/s. Le déplacement de la traverse et la force sont mesurés en continu en fonction du temps durant les phases de contact et d’arrachement.
[0097] Le résultat de collant à cru est la mesure de la force maximum (en Newton, N) atteinte lors de l’arrachement.. Une valeur de 35 N et plus est considéré comme une bonne performance dans le cadre de la présente invention..
Pourcentage de matière recyclée dans le mélange :
[0098] Le pourcentage de matière recyclée dans le mélange est déterminé en tenant compte du taux massique de poudrette de caoutchouc par rapport au poids total du mélange comprenant la poudrette de caoutchouc et les autres ingrédients de la composition. Ce pourcentage est de 0% dans le mélange de référence ne comprenant pas de poudrette de caoutchouc, et il est calculé comme indiqué ci-dessus pour chaque mélange comprenant une poudrette.
111-2 Préparation des poudrettes
[0099] Pour la préparation de ces poudrettes, toute composition peut convenir. Pour les exemples de réalisation, les poudrettes utilisées sont issues du recyclage de pneumatique de Poids-lourds.
[00100] Les poudrettes utilisées dans les exemples de compositions ci-dessous ont été préparées par broyage cryogénique selon le procédé décrit dans le document US 7,445,170, comprenant les étapes successives et indépendantes de granulation, de séparation des renforts métalliques et textiles, de refroidissement et de micronisation afin d’obtenir une distribution brute de particules microniques de mélange vulcanisé. Cette micronisation est réalisée à l’aide d’un broyeur à percussion de forme conique tel que décrit dans le document US 7,861 ,958. L’entrant cryogénisé pénètre dans le broyeur, puis est transféré par gravité au niveau d’un rotor tournant à haute vitesse. L’entrant cryogénisé est ainsi projeté sur les parois de la chambre du rotor à de multiples reprises conduisant à sa micronisation. Les particules passent ensuite au travers d’une série de deux tamis vibrants de même taille (20 mesh) afin de séparer les derniers éléments non constitués de mélange vulcanisé. Une distribution brute de particules microniques de mélange vulcanisé est obtenue.
[00101] Une étape supplémentaire de séparation selon un critère de taille a été réalisée pour obtenir les autres poudrettes utilisées en composition dans les exemples de réalisation. Cette étape de séparation est réalisée grâce à une série de tamis empilés par ordre de taille. Ainsi, les plus grosses particules sont retenues sur le tamis tandis que les plus petites passent à l’étage inférieur sur le tamis suivant. L’homme de l’art comprendra que les distributions considérées par la suite peuvent être composées de l’ensemble des particules passant un tamis donné ou de de l’ensemble des particules retenue entre 2 étages.
[00102] La distribution de taille non retenue par un tamis de 40mesh constitue la « poudrette 1 » mentionnée ci-dessous.
[00103] La distribution de taille non retenue par un tamis de 60mesh constitue la « poudrette 2 » mentionnée ci-dessous.
[00104] La distribution de taille comprise entre un tamis de 80mesh et un tamis de 140mesh constitue la « poudrette 3 » mentionnée ci-dessous.
[00105] Les distributions de taille des 3 poudrettes considérées dans les exemples de composition, déterminées par granulométrie laser, sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Ce tableau présente en outre les caractéristiques de composition de ces poudrettes.
Tableau 1
111-3 Compositions de caoutchouc
[00106] Les compositions sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l’exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30°C).
[00107] Les exemples présentés dans le tableau 2 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie de compositions conformes à l’invention (C6 à C9) aux propriétés de compositions non conformes à l’invention (C0 à C5). Les propriétés sont présentées au tableau 3.
Tableau 2
(1 ) NR : Caoutchouc naturel
(2) BR : polybutadiène « CB24 » de la société Lanxess ; 96% de 1 ,4-cis ; Tg = -107°C
(3) SBR avec 26.5% en poids de motif styrène et 24 % de motif 1 ,2 de la partie butadiénique (Tg = - 48 °C)
(4) Noir de carbone Grade ASTM N375
(5) Poudrettes 1 à 3 telles que présentées au tableau 1
(6) Huile MES (Medium Extracted Solvatés) ("Catenex SNR" de Shell)
(7) Résine tackifiante «Escorez 1 102» de société EXXON (Mn 1370 g/mol ; lp= 2,3)
(8) N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys
(9) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(10) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore
(1 1 ) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) Tableau 3
[00108] On note que les compositions comprenant une poudrette permettent d’intégrer au mélange une grande quantité de matière recyclée de 21 à 22% environ, et donc de baisser l’impact environnemental. Cependant, on note aussi pour les compositions non conformes à l’invention que la performance de collant à cru (CAC) est abaissée en dessous de 35N, y compris en ajoutant une résine tackifiante. En revanche, la poudrette spécifique de l’invention permet un bon collant à cru, même sans résine tackifiante, et en présence d’une telle résine, permet d’atteindre un niveau aussi performant que le témoin, tout en présentant un plus fort taux de matière recyclé (et donc un plus faible impact environnemental).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et de 5 à 100 pce d’une poudrette de caoutchouc, ladite poudrette présentant une taille moyenne D50 comprise entre 100 et 300 pm, et une distribution de taille de particules telle que le rapport des tailles moyennes D10/D50 est supérieur ou égal à 0,5 ; ladite composition comprenant en outre 1 à 10 pce d’une résine tackifiante présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 800 g/mol et un indice de polymolécularité (Ip) supérieur ou égal à 2,0.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la poudrette de caoutchouc présente un rapport des tailles moyennes D10/D50 compris entre 0,55 et 0,95 et plus préférentiellement entre 0,6 et 0,9.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la poudrette de caoutchouc est présente à un taux allant de 10 à 90 pce.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la poudrette de caoutchouc présente un extrait acétonique compris entre 3 et
30 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 25 % massique.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la poudrette de caoutchouc présente un extrait chloroformique compris entre 5 et 85 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 50 % massique.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la poudrette de caoutchouc n’a pas subi de modification par traitement thermique et/ou mécanique, et/ou biologique et/ou chimique.
7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle la poudrette de caoutchouc présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % massique.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7 dans laquelle la poudrette de caoutchouc présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % massique.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 8 dans laquelle la poudrette de caoutchouc présente un rapport de l’extrait chloroformique sur l’extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, inférieur à 1 ,5.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 9 dans laquelle la poudrette de caoutchouc présente un extrait chloroformique dont la masse moléculaire moyenne en masse est inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol.
1 1. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la poudrette de caoutchouc présente une fraction massique de noir de carbone allant de 20 à 40%, de préférence allant de 25 à 35%.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l’élastomère comprend majoritairement un élastomère choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques essentiellement insaturés.
13. Composition selon la revendication précédente dans laquelle l’élastomère majoritaire est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprènes et les mélanges de ces élastomères.
14. Composition selon la revendication précédente dans laquelle l’élastomère majoritaire est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les polyisoprènes naturels ou de synthèse et les mélanges de ces élastomères.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge renforçante est choisie dans le groupe constitué par les silices, les noirs de carbone et les mélanges de ces derniers.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 200 pce, de préférence de 20 à 160 pce.
17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge renforçante majoritaire est du noir de carbone, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 30 à 90 pce.
18. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 dans laquelle la charge renforçante majoritaire est de la silice, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 30 à 90 pce.
19. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de résine tackifiante est compris dans un domaine allant de 1 à 8 pce, de préférence de 2 à 7 pce.
20. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine tackifiante présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure à 1000 g/mol, de préférence supérieure à 1200 g/mol.
21. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine tackifiante présente un indice de polymolécularité (Ip) supérieur à 2,0, de préférence supérieur à 2,1.
22. Pneumatique comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 21.
23. Pneumatique selon la revendication précédente comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 21 dans tout ou partie de sa bande de roulement.
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