CN109666201A - 包含宽尺寸分布的回收的硫化弹性体颗粒和化学改性的硫化的弹性体颗粒的弹性体的组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含宽尺寸分布的回收的硫化弹性体颗粒和化学改性的硫化的弹性体颗粒的弹性体的组合物。描述了包含未固化的弹性体和回收的弹性体的弹性体组合物。在一个实施例中，这些组合物包含具有宽粒度分布的回收的弹性体材料(微粉化的橡胶粉末)，该回收的弹性体材料比传统的具有窄粒度分布的回收的弹性体材料更便宜。有利地，通过使用硫化的和脱硫化的材料的一种组合，有可能将更大重量百分比的回收的材料结合进一种弹性体组合物中，从而提供附加的成本节省同时保持高水平的机械特性。此外，使用该回收的材料减少了填埋废物，从而导致一种对环境更友好的产品。

Description

包含宽尺寸分布的回收的硫化弹性体颗粒和化学改性的硫化 的弹性体颗粒的弹性体的组合物
本申请是申请日为2012年06月08日，申请号为201280034170.0，发明名称为“包含宽尺寸分布的回收的硫化弹性体颗粒和化学改性的硫化的弹性体颗粒的弹性体的组合物”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2011年6月8日提交的、并且题目为“包括具有宽粒度分布的微粉化的橡胶粉末的橡胶组合物(Rubber Compositions IncludingMicronized Rubber Powder Having Broad Particle Size Distribution)”的美国临时专利申请号61/494,739，以及于2011年8月19日提交的、并且题目为“包括回收的硫化的弹性体颗粒与化学改性的硫化的弹性体颗粒的弹性体组合物(Elastomer CompositionsIncluding Reclaimed Vulcanized Elastomer Particles and Chemically ModifiedVulcanized Elastomer Particles)”的美国临时专利申请号61/525,571的权益，它们二者都通过引用结合在此，如同以其全文在此提出。
技术领域
本披露总体上涉及包含回收的弹性体颗粒的弹性体组合物，并且更具体地，涉及包含具有硫化的(vulcanized)和脱硫化的(devulcanized)(或以其他方式化学改性的)弹性体颗粒的回收的弹性体材料(微粉化的橡胶粉末或固化(cured)的橡胶颗粒)的弹性体的组合物，其中这些弹性体颗粒具有宽的和/或不同的尺寸分布。
背景技术
回收的弹性体材料，或“微粉化的橡胶粉末”(“MRP”)，包括回收的硫化的弹性体颗粒，用于多种应用中，包括弹性体的组合物(例如，用于车辆轮胎的胎面胶料)、塑料组合物(例如，相用于聚烯烃的填充剂)、沥青填充剂、以及其他的。在这些应用的大多数中，这些回收的弹性体颗粒用作“填充剂”来代替纯净的(virgin)聚合物材料的一部分。使用硫化的弹性体颗粒的主要的理由之一是成本。即，这些硫化的弹性体颗粒典型地比纯净的(即，非回收的)橡胶或塑料显著地更便宜，并且在弹性体或塑料组合物中可以用作一种“填充剂”以便降低组合物的总制造成本。此外，由于硫化的弹性体颗粒典型地由再利用的或回收的材料(例如，来自制造工艺的硫化的废料和用过的轮胎或其他弹性体的产品)制成，将硫化的弹性体颗粒再结合进弹性体和塑料组合物中减少了填埋废物并且产生一种对环境更友好的产品。
总体上，在这样的回收的弹性体材料中使用的硫化的弹性体颗粒或MRP在尺寸上是小的(例如，2mm或更小的直径)并且是以多种方式生产的，包括通过冷冻研磨、化学工艺、以及其他的方法。如以上所提出的，用于制造这些颗粒的回收的弹性体材料典型地从早先制造的产品(例如，未使用的或用过的车辆轮胎)或从一种制造工艺过程中产生的硫化的废料(例如，从轮胎制造工艺产生的硫化的废料)获得。
常规地，这些回收的弹性体材料的组合物符合美国材料与试验协会(AmericanSociety for Testing and Materials)(ASTM)标准(并且，具体地，符合用于橡胶混合料的ASTM D-5603-01)，这种标准根据构成组合物的颗粒的最大尺寸对材料分类。总体上，根据美国标准筛目尺寸(或简单地，“筛目”)来对粒度进行分类。例如，80筛目的颗粒包含约177μm的直径，140筛目的颗粒包含约105μm的直径，325筛目的颗粒包含约44μm的直径等等。美国标准筛目尺寸易于从很多公共资源获得并且对于本领域普通技术人员是已知的。
迄今为止，硫化的弹性体颗粒的尺寸在一种给定分类的回收的弹性体材料(即，微粉化的橡胶粉末)中倾向于集中在配制品中的最大粒度周围，在该具体分类中具有很小的颗粒尺寸分布或改变(即，粒度分布是相对均匀的)。早先，假定的是具有宽粒度范围的回收的弹性体材料组合物将呈现不良的性能特征并且因此，对于很多应用来说将是相对不希望的。然而，通过某些研磨工艺(例如冷冻涡轮研磨工艺)来产生具有均匀的粒度分布的回收的弹性体材料组合物可能是昂贵的，因为典型地必需对硫化颗粒进行小心的筛选、拣选、以及分配。
此外，回收的硫化的弹性体颗粒是相对惰性的并且因此与纯净的弹性体基质材料是无反应性的。因此，包含回收的硫化的弹性体颗粒的回收的弹性体材料组合物作为填充剂在橡胶或塑料组合物中具有有限的应用，因为高水平的回收的硫化的弹性体颗粒总体上降低了橡胶和塑料组合物的总物理特性。这种限制可以通过使用脱硫化的弹性体颗粒来减小，这些弹性体颗粒即，已经经受了对固化的弹性体颗粒的表面产生化学改性的脱硫化处理或其他处理方法(例如，热的、机械的、或化学的)的颗粒。对回收的弹性体颗粒的表面的此类化学改性引起了这些回收的颗粒与纯净的弹性体基质材料之间的改善的相互作用。然而，由于涉及的附加的处理，脱硫化的或以其他方式化学改性的弹性体颗粒倾向于是比回收的硫化的弹性体颗粒更昂贵的。
因此，对弹性体的组合物存有一种长期存在但是未解决的需求，这些弹性体的组合物包含回收的弹性体材料但是与常规弹性体的组合物相比可以更便宜地进行生产同时还保有与不含回收的材料的弹性体的组合物可比的机械特性。
披露的简要概述
简要描述的，并且根据一个实施例，本披露的多个方面总体上涉及包含回收的硫化的弹性体材料(微粉化的橡胶粉末)的弹性体的组合物，其中这些弹性体颗粒具有宽的和/或不同的尺寸分布。例如，本文中所描述的弹性体的组合物可以包含回收的硫化的弹性体材料(微粉化的橡胶粉末)，这些弹性体材料在同一组合物中包含大于50筛目并且还小于140筛目的颗粒。根据一个实施例，这些回收的硫化的弹性体材料在标准的橡胶混合物(例如用于车辆轮胎的那些)中用作具有相对均匀粒度分布的、常规的、回收的硫化的弹性体材料(符合ASTM标准)的替代物。如本文中所述的，实验已经确定，结合了具有宽粒度分布的、回收的硫化的弹性体材料的弹性体的组合物(例如，胎面橡胶混合物)表现得与包含传统的具有窄粒度分布的、回收的硫化的弹性体材料的那些类似，但是可以更便宜地产生。
根据一个另外的实施例，本披露的方面还涉及包含硫化的和脱硫化的(或以其他方式化学处理的)回收的弹性体材料(微粉化的橡胶粉末)二者的弹性体的组合物。例如，在本文中所描述的弹性体的组合物可以包含10％的回收的硫化的弹性体材料，其中该回收的弹性体材料的一半是硫化的并且一半是脱硫化的。如将理解并且认识到的，该“脱硫化”工艺可以通过对固化/硫化的颗粒的一些化学改性，或通过一些功能化工艺，等来进行。如在本文中所描述的，实验已经确定，包含硫化的和脱硫化的回收的弹性体的材料二者的弹性体的组合物表现得与仅包含回收的硫化的弹性体材料的那些类似，但是可以更便宜地产生。
本申请涉及以下方面：
1).一种用于在制造硫化的弹性体产品中使用的微粉化的弹性体粉末配制品，该配制品包含：
多个固化的弹性体颗粒，其中该多个固化的弹性体颗粒包含按重量计至少1％的尺寸50筛目或更大的颗粒，并且其中该多个固化的弹性体颗粒包含按重量计至少20％的尺寸140筛目或更小的颗粒。
2).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该多个固化的弹性体颗粒包含多个固化的橡胶颗粒。
3).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，进一步包含未固化的弹性体材料。
4).如项目3)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该未固化的弹性体材料包含苯乙烯丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、以及其组合。
5).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，进一步包含一种交联剂。
6).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该交联剂是硫。
7).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，进一步包含填充剂材料。
8).如项目7)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该填充剂材料包含炭黑、硅石、或其组合。
9).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，进一步包含一种或多种促进剂。
10).如项目9)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该一种或多种促进剂选自下组，该组包含：TBBS、DPG、以及其组合。
11).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该多个固化的弹性体颗粒包含按重量计至少痕量的尺寸40筛目或更大的颗粒。
12).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该多个固化的弹性体颗粒包含按重量计至少30％的尺寸140筛目或更小的颗粒。
13).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该多个固化的弹性体颗粒包含按重量计至少10％的尺寸60筛目或更大的颗粒。
14).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该多个弹性体橡胶颗粒包含按重量计至少5％的尺寸60筛目或更大的颗粒。
15).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该多个固化的弹性体颗粒包含按重量计至少15％的尺寸80筛目或更大的颗粒。
16).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，进一步包含多个化学改性的固化的弹性体颗粒。
17).如项目16)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该微粉化的弹性体粉末配制品包含按重量计在约3％-6％之间的固化的弹性体颗粒以及按重量计约3％-12％的化学改性的固化的弹性体颗粒。
18).如项目16)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该多个化学改性的固化的弹性体颗粒的一种化学改性帮助这些颗粒的交联。
19).如项目1)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该多个固化的弹性体颗粒是通过一种冷冻研磨工艺产生的。
20).一种用于在固化的弹性体产品的制造中使用的弹性体组合物，该弹性体组合物包含
具有由以下各项限定的粒度分布的回收的弹性体颗粒：
按重量计至少9％的60筛目或更大的颗粒；
按重量计至少21％的80筛目或更大的颗粒；
按重量计至少38％的120筛目或更大的颗粒；
按重量计至少12％的140筛目或更大的颗粒；以及
按重量计至少20％的小于140筛目的颗粒。
21).如项目20)所述的弹性体组合物，其中该弹性体包含橡胶。
22).如项目20)所述的弹性体组合物，进一步包含未固化的弹性体材料。
23).如项目20)所述的弹性体组合物，进一步包含一种交联剂。
24).如项目20)所述的弹性体组合物，进一步包含填充剂材料。
25).如项目20)所述的弹性体组合物，其中这些回收的弹性体颗粒进一步包含按重量计至少痕量的尺寸40筛目或更大的颗粒。
26).如项目20)所述的弹性体组合物，进一步包含化学改性的硫化的弹性体颗粒。
27).如项目26)所述的弹性体组合物，其中该弹性体组合物包含按重量计在约3％-6％之间的回收的弹性体颗粒以及按重量计约3％-12％的化学改性的硫化的弹性体颗粒。
28).如项目26)所述的弹性体组合物，其中这些化学改性的硫化的弹性体颗粒的一种化学改性帮助这些颗粒的交联。
29).如项目20)所述的弹性体组合物，其中这些回收的弹性体颗粒是通过一种冷冻研磨工艺产生的。
30).如项目20)所述的弹性体组合物，其中该固化的弹性体产品是一种车辆轮胎。
31).一种弹性体的组合物，包含：
未固化的弹性体材料；
一种交联剂；以及
按组合物重量计在约3％-8％之间的回收的弹性体颗粒，其中这些回收的弹性体颗粒包含按重量计至少1％的尺寸50筛目或更大的颗粒，并且其中这些回收的弹性体颗粒包含按重量计至少20％的尺寸140筛目或更小的颗粒。
32).如项目31)所述的弹性体的组合物，其中这些回收的弹性体颗粒包含回收的固化的橡胶颗粒。
33).如项目31)所述的弹性体的组合物，进一步包含填充剂材料。
34).如项目31)所述的弹性体的组合物，其中这些回收的弹性体颗粒包含按重量计至少痕量的尺寸40筛目或更大的颗粒。
35).如项目31)所述的弹性体的组合物，其中这些回收的弹性体颗粒包含按重量计至少30％的尺寸140筛目或更小的颗粒。
36).如项目31)所述的弹性体的组合物，其中这些回收的弹性体颗粒包含按重量计至少10％的尺寸60筛目或更大的颗粒。
37).如项目31)所述的弹性体的组合物，进一步包含化学改性的硫化的弹性体颗粒。
38).如项目37)所述的弹性体的组合物，其中该弹性体的组合物包含按重量计在约3％-12％之间的化学改性的硫化的弹性体颗粒。
39).如项目37)所述的弹性体组合物，其中这些化学改性的硫化的弹性体颗粒的一种化学改性帮助这些颗粒的交联。
40).如项目31)所述的弹性体的组合物，其中这些回收的弹性体颗粒是通过一种冷冻研磨工艺产生的。
41).一种弹性体的组合物，包含：
未固化的弹性体；
回收的弹性体；
一种填充剂；以及
一种交联剂；
其中该回收的弹性体包含硫化的弹性体颗粒以及化学改性的硫化的弹性体颗粒。
42).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中该未固化的弹性体包含苯乙烯丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、以及其组合。
43).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中该弹性体的组合物包含按重量计在约5％-20％之间的回收的弹性体。
44).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中该弹性体的组合物包含按重量计至少5％的回收的弹性体。
45).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中该弹性体的组合物包含按重量计在约3％-6％之间的硫化的弹性体颗粒以及按重量计约3％-12％的化学改性的硫化的弹性体颗粒。
46).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中这些化学改性的硫化的弹性体颗粒的一种化学改性帮助这些颗粒的交联。
47).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中这些化学改性的硫化的弹性体颗粒包含脱硫化的弹性体颗粒。
48).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中该回收的弹性体包含冷冻研磨的颗粒。
49).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中这些硫化的弹性体颗粒具有由以下所限定的粒度分布：按重量计至少1％的50筛目或更大的颗粒、以及按重量计至少20％的140筛目或更小的颗粒。
50).如项目49)所述的弹性体的组合物，其中这些硫化的弹性体颗粒的该粒度分布进一步由按重量计至少痕量的尺寸40筛目或更大的颗粒所限定。
51).如项目49)所述的弹性体的组合物，其中这些硫化的弹性体颗粒的该粒度分布进一步由按重量计至少30％的尺寸140筛目或更小的颗粒所限定。
52).如项目49)所述的弹性体的组合物，其中这些硫化的弹性体颗粒的该粒度分布进一步由按重量计至少10％的60筛目或更大的颗粒所限定。
53).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中这些硫化的弹性体颗粒具有由以下各项所限定的粒度分布：
按重量计至少9％的60筛目或更大的颗粒；
按重量计至少21％的80筛目或更大的颗粒；
按重量计至少38％的120筛目或更大的颗粒；
按重量计至少12％的140筛目或更大的颗粒；以及
按重量计至少20％的小于140筛目的颗粒。
54).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中该填充剂包含炭黑、硅石、或其组合。
55).如项目41)所述的弹性体的组合物，其中该交联剂是硫。
56).如项目41)所述的弹性体的组合物，进一步包含一种或多种促进剂。
57).如项目56)所述的弹性体的组合物，其中该一种或多种促进剂选自下组，该组包含：TBBS、DPG、以及其组合。
58).如项目41)所述的弹性体的组合物，进一步包含一种延迟剂。
59).如项目58)所述的弹性体的组合物，其中该延迟剂是CTP。
60).一种弹性体的组合物，包含：
按重量计至少30％的未固化的弹性体；
按重量计至少5％的回收的弹性体；
炭黑；以及
硫；
其中该回收的弹性体包含硫化的弹性体颗粒以及脱硫化的弹性体颗粒。
61)如项目60)所述的弹性体的组合物，其中该未固化的弹性体包含苯乙烯丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、以及其组合。
62).一种弹性体的组合物，包含硫化的弹性体颗粒和化学改性的硫化的弹性体颗粒。
63).如项目62)所述的弹性体的组合物，其中这些化学改性的硫化的弹性体颗粒包含脱硫化的弹性体颗粒。
64).一种微粉化的弹性体粉末配制品，包含硫化的弹性体颗粒以及化学改性的硫化的弹性体颗粒。
65).一种微粉化的弹性体粉末配制品，包含：
多个固化的弹性体颗粒，其中该多个固化的弹性体颗粒包含按重量计至少1％的尺寸50筛目或更大的颗粒，并且其中该多个固化的弹性体颗粒包含按重量计至少20％的尺寸140筛目或更小的颗粒。
66).如项目65)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，进一步包含多个化学改性的固化的弹性体颗粒。
67).如项目66)所述的微粉化的弹性体粉末配制品，其中该微粉化的弹性体粉末配制品包含按重量计在约3％-10％之间的固化的弹性体颗粒以及按重量计约3％-30％的化学改性的固化的弹性体颗粒。
根据与下面的附图和证据(exhibits)相结合的对优选实施例和方面的以下详细书面说明，提出权利要求的发明的这些以及其他的方面、特征、以及益处将变得清楚，尽管在不偏离本披露的新颖概念的精神和范围的情况下，可以对其进行改变和变更。
表格和证据的简要说明
所附的表格和证据说明本披露的一个或多个方面，并且，与书面说明书一起，用于解释本披露的原理。只要有可能，在这些表格和证据中各处使用相同的参考号，并且其中：
表1展示了回收的弹性体材料组合物(即，粉化的橡胶粉末)PD80和PD84的样品粒度分布。
表2展示了示例性的弹性体组合物配制品。对照样品，CTRL_1不含回收的弹性体材料，而PD80 3％和PD84 3％二者均含有回收的弹性体材料。
表3展示了示例性的弹性体组合物配制品。对照样品，CTRL_2，不含回收的弹性体材料，而其余的样品各自含有或者硫化的或脱硫化的回收的弹性体材料，或者二者的一种组合。
表4展示了示例性的弹性体组合物配制品。对照样品，CTRL_3，不含回收的弹性体材料，而其余的样品各自含有或者硫化的或脱硫化的回收的弹性体材料，或者二者的一种组合。
表5展示了纯净的弹性体材料以及不同的硫化和脱硫化的回收的弹性体材料的每磅成本估算。
表6展示了与表2中详述的示例性弹性体组合物有关的拉伸试验数据。
表7展示了与表3中详述的示例性弹性体组合物有关的拉伸试验数据。
表8展示了与表4中详述的示例性弹性体组合物有关的拉伸试验数据。
证据A展示与表3中详述的弹性体组合物有关的详细的拉伸试验数据，它们对表7中提供的试验结果进行阐述。
证据B展示与表4中详述的弹性体组合物有关的详细的拉伸试验数据，它们对表8中提供的试验结果进行解释。
详细说明
为了促进理解本披露的原理的目的，现在将参考在表格和所附的证据中说明的实施例，并且将使用特定的语言来描述它们。然而，将理解的是并不旨在因此限制本披露的范围；描述或说明的实施例的任何改动和进一步的变更、以及本披露的原理的任何进一步的应用(如其中所说明的)都视为本披露所涉及的领域内的普通技术人员通常将会想到的。对范围的所有的限制应该根据并且如在权利要求书中所表述的来确定。
将列出与提出权利要求的主题有关的配制品和实验结果的不同数据的表格结合到本披露中。附加地，将证据A和B，呈现更广泛的拉伸试验数据附加到本披露中并且结合在此，这些试验数据通过测试包含示例性弹性体配制品的固化的弹性体组合物的样品测得。
根据一个实施例，本披露的方面总体上涉及包含回收的硫化的弹性体材料(微粉化的橡胶粉末)的弹性体的组合物，其中这些弹性体颗粒具有宽的和/或不同的尺寸分布。例如，本文中所描述的弹性体的组合物可以包含回收的硫化的弹性体材料(微粉化的橡胶粉末)，这些弹性体材料在同一组合物中包含大于50筛目并且还小于140筛目的颗粒。根据一个实施例，这些回收的硫化的弹性体材料在标准的橡胶混合物(例如用于车辆轮胎的那些)中用作具有相对均匀粒度分布的、常规的回收的硫化的弹性体材料(符合ASTM标准)的替代物。如本文中所述的，实验已经确定了结合了具有宽粒度分布的回收的硫化的弹性体材料的弹性体的组合物(例如，胎面橡胶混合物)表现得与包含传统的具有窄粒度分布的回收的硫化的弹性体材料的那些类似，但是可以更便宜地产生。
根据一个另外的实施例，本披露的方面涉及包含硫化的和脱硫化的(或以其他方式化学处理的)回收的弹性体材料(微粉化的橡胶粉末)二者的弹性体的组合物。例如，在本文中所描述的弹性体的组合物可以包含10％的回收的硫化的弹性体材料，其中该回收的弹性体材料的一半是硫化的并且一半是脱硫化的。如将理解并且认识到的，该“脱硫化”工艺可以通过对固化/硫化的颗粒的一些化学改性，或通过一些功能化工艺，等等来进行。如在本文中所描述的，实验已经确定了包含硫化的和脱硫化的回收的弹性体的材料二者的弹性体的组合物表现得与仅包含回收的硫化的弹性体材料的那些类似，但是可以更便宜地产生。
如在本文中所使用的，术语“硫化的弹性体颗粒”包括硫化的、固化的、或以其他的方式交联的处于微粒形式的弹性体的材料。这些硫化的弹性体颗粒总体上是通过冷冻研磨工艺通过将回收的硫化的或交联的弹性体材料(例如，车辆轮胎和来自轮胎制造的废料)研磨成颗粒而产生的，但是能够以其他的方式如本领域普通技术人员将想到的方式来产生。
总体上不对硫化的弹性体颗粒进行初始化学改性。因此，如在本文中所使用的，“化学改性的硫化的弹性体颗粒”或“脱硫化的弹性体颗粒”或“功能化的弹性体颗粒”包括硫化的、固化的、或以其他的方式交联的处于微粒的形式的弹性体的材料，这些材料已经经受了一种导致颗粒表面化学改性的处理。例如，可以使硫化的弹性体颗粒经受一种化学处理或热处理以便改变颗粒表面的化学性质。这样的化学处理典型地帮助后面的脱硫化的弹性体颗粒与天然弹性体以及其他材料的交联。
此外，如在本文中所使用的和在所附的证据中所列举的，术语“PolyDyne”或“PD”指的是由佐治亚州图客(Tucker)的里海科技公司(Lehigh Technologies，Inc.)生产的硫化的弹性体颗粒(例如，固化的橡胶颗粒、再利用的橡胶颗粒、或微粉化的橡胶粉末)的一个品牌名称。根据一个实施例，本文中所描述的颗粒是通过一种冷冻研磨系统(由美国专利号7,445,170、题目为“用于制造粒状和粉状橡胶的工艺和装置(Process and Apparatus forManufacturing Crumb and Powder Rubber)”进行了描述)、以及一种冲击式磨机(如由美国专利号7,861,958、题目为“圆锥形的冲击式磨机(Conical-Shaped Impact Mill)”所描述的)来产生的。在本披露的某些实施例中，使这些微粉化的橡胶粉末不经受将这些颗粒基于粒度分成窄分布的范围的后续筛选或拣选作业，从而导致宽尺寸的颗粒分组。
如同样在本文中所使用的并且在所附证据中列举的，“PD80”总体上指的是符合常规80筛目标准的一种回收的弹性体材料组合物(即微粉化的橡胶粉末)。术语“PD84”总体上指的是具有宽的粒度分布(并且不符合任何具体ASTM标准)的一种回收的弹性体材料组合物(如在本文中所描述的)。因此，PD80和PD84是专有的品牌名称，这些品牌名称用于描述由里海科技公司生产的特定的回收的弹性体材料组合物(微粉化的橡胶粉末)，它们具有预定的粒度分布。如在本文中将更详细地描述的，PD84对应于具有宽的粒度分布的颗粒的专有组合物。如将理解和认识到的，与PD80和PD84相关的特定配制品和粒度分布(如所附证据中所描述的)完全是为了说明的目的呈现，并且由本披露所考虑的弹性体的组合物、回收的弹性体材料组合物、或其他的弹性体配制品不限于在本文中所列举的具体的特征或特点。
PD80和PD84的样品粒度分布在下面的表1中示出。如表1中所示，如与PD80相比，PD84包含更宽的粒度分布。例如，示例性的PD84包括痕量的40筛目的颗粒，按重量计约9％的60筛目的颗粒，按重量计约21％的80筛目的颗粒，按重量计约38％的120筛目的颗粒，按重量计约12％的140筛目的颗粒，以及按重量计约20％的小于140筛目的颗粒。相比之下，示例性PD80组合物不包含40筛目的颗粒，仅包含痕量的60筛目的颗粒，按重量计约3％的80筛目的颗粒，按重量计约52％的120筛目的颗粒，按重量计约18％的140筛目的颗粒，以及按重量计约27％的小于140筛目的颗粒。如所示的，示例性的PD84组合物的粒度在更宽的粒度范围内分布得更均匀，而在PD80组合物中，颗粒主要地集中在一个核心粒度周围(即，按重量计大于50％是约120筛目的颗粒)。
表1.PD80和PD84样品的粒度分布
如早先注意到的，迄今为止假定的是：具有宽粒度范围的回收的弹性体材料(例如，PD84)将呈现不良的性能特征并且，因此，对于很多应用(例如弹性体的组合物、塑料组合物，等等)来说将是相对不希望的。为了显示具有宽粒度范围的回收的弹性体材料(生产起来更便宜并且更容易)适用于弹性体的组合物(例如胎面组合物)，生产了包含传统弹性体材料(例如，PD80)和具有宽粒度范围(例如，PD84)的样品弹性体的配制品，这样使得它们的性能特征可以被测试并且彼此相比并且与不包含回收材料的对照样品相比。
在下面，表2展示了一个示例性样品对照配制品(“CTRL”)，它不包括任何回收的弹性体材料。此外，表2示出了包含按重量计3％回收的弹性体材料的示例性配制品(即，分别为“PD80 3％”和“PD84 3％”)。如在下面更详细地描述的，表2(以及表3和4，下文所述的)示出了在这些示例性橡胶配方/配制品中使用的其他的组分或成分，包括天然弹性体材料、硫、促进剂、和多种其他的填充剂材料。
表2.具有和不具有回收的弹性体材料的示例性配制品
同样地，如还早先注意到的，回收的硫化的弹性体颗粒(例如，PD80或PD84)是相对惰性的并且因此与纯净的弹性体基质材料是无反应性的。这样，高水平的回收的硫化的弹性体颗粒在弹性体的组合物中具有有限的应用，因为它们总体上降低了组合物的总体物理特性。然而，脱硫化的回收的弹性体材料与纯净的弹性体材料具有改善的相互作用。因此，为了改善由这些回收的硫化的弹性体颗粒的非反应性产生的限制并且允许有包含更高水平的回收的材料的弹性体的组合物，它们既更便宜又更易于生产，开发了包含硫化的和脱硫化的回收的弹性体材料二者的样品弹性体配制品(“组合配制品”)。下面的表3和4中展示了多种示例性组合配制品，连同不具有回收的材料的对照配制品、仅含有硫化的或脱硫化的回收材料(但是不是二者)的样品。
如在表2中一样，表3包括一个不合回收的弹性体材料的示例性样品对照配制品(“CTRL_1”)，以及多种其他的包含回收的弹性体材料的配制品。除了具有3％PD84回收材料的一种第二示例性配制品(“PD84_2 3％”)之外，表3还包括一种第一示例性配制品(包含6％PD84回收材料(“PD84 6％”))。此外，表3包括包含PD84和一种脱硫化的弹性体(即，“SRI80”)(作为一种回收的弹性体组分)二者的示例性样品配制品(“PD84 3％+SRI80 3％”和“PD84 6％+SRI80 4％”)，以及仅包含脱硫化弹性体(SRI80)作为一种回收的弹性体组分的示例性配制品(即，“SRI80 3％”和“SRI80 6％”)。如在本文中所提到的，“SRI80”指的是脱硫化的回收的弹性体材料的一种示例性类型(例如，功能化的或化学改性的回收的弹性体材料)，这种脱硫化的回收的弹性体材料是从谢尔卡研究创新公司(Sekhar ResearchInnovations)(在马来西亚国家内具有重要的商业地位)，使用由里海科技公司制造的PD80作为硫化的微粒原料获得的。如将理解并且认识到的，SRI80仅是可以在本发明的配制品或组合物的实施例中使用的脱硫化的弹性体材料的一种类型，并且本披露的方面不旨在以任何方式来限制使用一种特定的化学改性的弹性体材料。
表3.具有和不具有回收的弹性体材料的示例性配制品
表4进一步展示了弹性体组合物的示例性样品配制品。表4包括一个示例性样品配制品，该配制品包含两种回收的硫化的弹性体材料(“PD84 3％+PD140 7％”)。此外，表4包括三种示例性样品配制品，这些配制品包含硫化的和脱硫化的回收的弹性体材料二者(“PD84 3％+LG80 7％”、“PD84 3％+LG80 12％”和“PD140 5％+LG80 10％”)。最后，表4展示了一种示例性配制品，该配制品包含一种脱硫化的弹性体作为仅有的回收的弹性体材料(“LG80 10％”)。
如在本文中所提到的，“LG80”指的是脱硫化的回收的弹性体材料的一种示例性类型(例如，功能化的或化学改性的回收的弹性体材料)，这种脱硫化的回收的弹性体材料是从Levgum，Ltd.公司(在以色列Kanot内具有重要的商业地位)，使用由里海科技公司制造的PD80作为硫化的微粒原料获得的。如将理解并且认识到的，LG80仅是可以在本发明的配制品或组合物的实施例中使用的脱硫化的弹性体材料的一种类型，并且本披露的方面不旨在以任何方式来限制使用一种特定的化学改性的弹性体材料。
表4.具有回收的弹性体材料的附加的示例性配制品
上面列出的示例性样品配制品各自包括一种苯乙烯丁二烯橡胶(SBR1500)，以及，在某些情况下，一种包括SBR、炭黑以及芳香油的SBR黑母料，以及一种顺式-1，4-聚丁二烯合成橡胶。这些配制品的纯净的或未硫化的弹性体组分因此是SBR与顺式-1，4-聚丁二烯的一种混合物。这些组合物各自还包括作为一种填充剂的炭黑(N339)以及其他的常规橡胶添加剂。将这些组分混合在一起以便形成一种母料，将硫、n-叔丁基-2苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)以及，在某些情况下，二苯胍(DPG)加入该母料中。TBBS和DPG都是用于硫化反应的促进剂。还将一种延迟剂N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)加入这些配制品中以便延迟固化反应的开始。在这些实例中使用的促进剂/延迟剂包装(package)仅是示例性的并且还可以使用其他已知的促进剂/延迟剂。如将理解并且认识到的，表2-4中示出和描述的这些组合物仅是出于示例性和说明的目的而提供，并且绝不旨在限制本披露的范围。
为了测试的目的，使用不同的示例性配制品根据已知的和常规的橡胶固化工艺形成6英寸x 6英寸x 0.080英寸的弹性体薄片。将这些薄片在160℃下固化持续20分钟。从这些固化的薄片上切割多个拉伸试验样品并且评估每种配制品的五个样品或样本。具体地，对于每个样品，测量断裂应力/断裂拉伸强度、300％模量、断裂伸长率/断裂应变、以及硬度。每一种测试结果的平均值都在下面的表6-8中示出。
此外，测量每一个样品的回弹。回弹是滚动阻力的一个指标，尤其对于用作车辆轮胎的胎面组合物的弹性体的组合物来说。滚动阻力是决定燃料经济性的一种因素，并且因此，具有较高的回弹值的弹性体配制品是优选的。回弹的平均值同样在表6-8中示出。
附加地，对这些样品中的每一个计算“归一化拉伸品质(normalized tensilequality)”。归一化拉伸品质(或“NTQ”)是一种专有的测量，这种测量用作一种用于快速将测试样品的拉伸特性与对照样品相比的手段。NTQ测量将针对测试样品的断裂应力、300％模量、以及断裂伸长率的测试结果相对于针对对照物的同种结果考虑在内。具体地，NTQ可以定义为具体样品的断裂应力、模量、以及伸长率的乘积除以对照化合物的同种测试值的乘积。具体地：
NTQ＝(样品断裂应力*样品模量*样品伸长率)/(对照物断裂应力*对照物模量*对照物伸长率)
按其定义，100的归一化拉伸等级(tensile rating)表示不含回收的弹性体材料的一种样品(即，用于测试的对照样品)。这样，接近100的归一化拉伸等级典型地暗示一种具有类似于对照样品的拉伸特性的样品。每一个样品的归一化拉伸品质在表6-8中示出。
最后，对于对照物和样品中的每一个使用用于纯净的弹性体材料以及硫化的和脱硫化的回收的弹性体材料的每磅成本估算来计算相对成本，如下面的表5中所示。总体上，相对成本用于说明与在一种弹性体的组合物中用回收的弹性体材料替代纯净的基质/弹性体材料相关的成本节省。如将理解和认识到的，表5-8中提供的相对成本信息是出于示例性目的提供的、仅用于证实与本发明的组合物和配制品的实施例相关的成本益处，并且绝不旨在限制本披露的范围。
表5.不同弹性体材料的每磅成本估算
表6示出了不含回收的弹性体材料的对照样品的测试结果以及包含回收的硫化的弹性体材料的两种配制品的结果。PD84 3％和PD80 3％二者的粒度分布在上面的表2中进行了明确的详述。
表6.测试结果(包含具有宽的粒度分布以及均匀粒度的回收的硫化的材料的样品)
如表中所示，具有宽粒度范围的样品(PD84 3％)表现得与具有窄粒度范围的样品(PD80 3％)相当。这些样品具有高的归一化拉伸品质(分别为75.4和77.4)，具有约2.67％的相对差异1。硬度和回弹测试结果是同样地相当的、具有1.0％和0.22％的相对差异。这样的结果是出人意料的，因为，如早先注意到的，已经假定的是，如与包含具有均匀粒度的回收的弹性体材料的弹性体的组合物相比，包含具有宽粒度范围的回收的弹性体材料的弹性体的组合物将展示不良的性能特征。附加地，如表5中所示，PD84 3％，包含具有宽粒度范围的回收的硫化的材料，具有比PD80 3％样品(98.0)更低的相对成本(97.8)。
表6中展示的结果是有意义的，因为它们证实了包含回收的硫化的弹性体材料的配制品展示了与不含回收材料的配制品相当的性能特征。此外，并且更有意义地，表6的结果证实了包含具有宽颗粒范围的回收的弹性体材料的样品(即，PD84)表现得与包含更传统的回收的弹性体材料的那些(在此情况下是PD80)相当。这些结果是有利的，因为具有宽颗粒范围的回收材料提供了更低的相对成本并且制造起来显著地更容易并且更便宜，因为它不要求颗粒的大规模的筛选、拣选、以及分配，如对于具有均匀粒度分布的回收的弹性体材料组合物例如PD80来说是典型地必需的。
类似于表6，表7展示了不含回收的弹性体材料的对照样品的测试结果以及两种包含回收的硫化的弹性体材料的、都具有宽的粒度范围的配制品(PD84_2 3％和PD84 6％)的结果。附加地，表7示出了包含硫化的和脱硫化的回收的弹性体材料的一种组合的样品(PD84 3％&SRI80 3％和PD84 6％&SRI80 4％)的结果。最后，表7示出了包含回收的脱硫化的弹性体材料但是不含回收的硫化的弹性体材料的样品(SRI80 3％)的结果。
表7.测试结果(包含回收的硫化的材料和回收的脱硫化的材料的样品)
同样地，表8展示了不具有回收的弹性体材料的对照样品以及包含回收的硫化的弹性体材料的一种组合的样品(PD84 3％&PD140 7％)的结果。附加地，表8展示了包含硫化的和脱硫化的回收的弹性体材料的一种组合的样品(PD84 3％&LG80 7％、PD84 3％&LG8012％、以及PD140 5％&LG80 10％)的结果。表8还展示了包含回收的脱硫化的材料但是不包含回收的硫化的材料的一种样品的测试结果。
表8.附加测试结果(包含回收的硫化的材料和回收的脱硫化的材料的样品)
作为一个初始点，表7说明了，如与包含较低百分比的回收的硫化的弹性体材料的样品相比，包含较高百分比的回收的硫化的弹性体材料的弹性体组合物证实了减弱的性能特征。具体地，PD84 6％具有74.1的归一化拉伸品质，这如与PD84_2 3％样品相比具有3.71的相对差异。如早先讨论的，这种限制可以通过将硫化的和脱硫化的回收的弹性体材料的一种组合结合进一种弹性体组合物来改善。
如表7和8进一步说明的，包含回收的硫化的弹性体材料的样品展示对大多数商业应用来说适当的并且可接受的归一化拉伸品质，但是与常规的不具有回收的硫化的弹性体材料的配制品，特别是包含硫化的和脱硫化的回收的弹性体材料的组合的样品(“组合样品”)相比具有显著的成本节省。
参见表7，组合样品PD84 3％&SRI80 3％(具有76.3的NTQ)性能超过了PD84 6％(74.1的NTQ，3.71的相对差异)。这两种样品都包含按重量计6％的回收的弹性体材料，但是组合样品包括硫化的和脱硫化材料二者，从而证实将硫化的与脱硫化的材料组合的优点。然而，PD84 3％&SRI80 3％组合样品确实具有比PD84 6％样品更高的相对成本，如表7中所示。
另一方面，表8中的组合样品(即，PD84 3％&LG80 7％、PD84 3％&LG80 12％、以及PD140 5％&LG80 10％)包含按重量计在10％与15％之间的回收的弹性体材料，表现得与不包含回收的弹性体材料的对照样品相当。同样地，表8中示出的组合样品显著地超过仅包含硫化的回收的弹性体材料的样品。
具体地，包含按重量计10％的回收材料的PD84 3％&LG80 7％具有88.5的NTQ和94.1的相对成本，如与PD84_2 3％样品(仅包含3％的回收材料)相比，相对差异分别为14.03和3.86。类似地，包含按重量计15％的回收材料的PD84 3％&LG80 12％具有84.8的NTQ和91.4的相对成本，如与PD84_2 3％相比，相对差异分别为9.77和6.77。在每种情况下，这些结果都是有利的，因为表8中的组合样品表现地与对照样品相当并且还提供了成本节省。此外，因为这些组合样品结合了具有宽的粒度分布的回收的弹性体材料(即，PD84)，制造成本上存在由此产生的节省。
在前面的表中呈现的结果说明了在不同的弹性体的组合物中使用具有宽粒度范围的回收的弹性体材料组合物的若干优点。如所注意到的，早先已经假定的是，如与更传统的具有窄粒度范围的回收的弹性体材料(例如，PD80)相比，把具有宽粒度范围的回收的弹性体材料(例如，PD84)结合进弹性体的组合物中将导致不良的性能特征。然而，表2测试结果示出结合了具有宽粒度范围的材料的样品表现得与更传统的样品相当。此外，如早先注意到的，与具有窄颗粒范围的更传统的材料相比，具有宽的粒度范围的回收的弹性体材料提供了成本节省，并且它们同样更易于制造。
这些结果还说明通过使用硫化的和脱硫化的回收的弹性体材料的一种组合，有可能将更高百分比的回收的弹性体材料结合进弹性体组合物中同时保持足够的性能特征，这同样导致制造上的更大的成本节省和容易性。
前面的示例性实施例的描述仅出于说明和描述的目的呈现并且不旨在是穷尽性的或将这些发明限制为所披露的精确形式。鉴于上述传授的内容，很多变更和改变是有可能的。
选择并且描述这些实施例以便解释这些发明的原理以及它们的实际应用以便使得本领域的普通技术人员能够利用这些发明和不同的实施例并且以适合于所考虑的具体应用的多种变更进行利用。对于本发明所涉及的领域内的普通技术人员来说，在不偏离它们的精神和范围的情况下，替代性实施例将变得清楚。
证据A
A-2
A-3
A-4
证据B
B-2
B-3
B-4。

Claims (10)

1.一种弹性体组合物，所述弹性体组合物包含：
未固化的弹性体；
回收的弹性体；
填充剂；以及
交联剂；
其中所述回收的弹性体包含冷冻研磨的颗粒、硫化的弹性体颗粒和化学改性的硫化的弹性体颗粒。
2.如权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述未固化的弹性体包含苯乙烯丁二烯、聚丁二烯、天然橡胶、丁腈橡胶、以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述弹性体组合物包含在按所述弹性体组合物的重量计的至少5％的量的所述回收的弹性体。
4.如权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述弹性体组合物包含在按重量计5％和20％之间的所述回收的弹性体。
5.如权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述弹性体组合物包含按所述弹性体组合物的重量计的从约3％至约6％的量的所述硫化的弹性体颗粒，且包含按所述弹性体组合物的重量计的从约3％至约12％的量的所述化学改性的硫化的弹性体颗粒。
6.如权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述化学改性的硫化的弹性体颗粒包含脱硫化的弹性体颗粒。
7.如权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述回收的弹性体颗粒具有由按重量计至少1％的50筛目或更大的颗粒和按重量计至少20％的140筛目或更小的颗粒来限定的粒径分布。
8.如权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述回收的弹性体颗粒具有由如下所限定的粒径分布：
按重量计至少9％的60筛目或更大的颗粒；
按重量计至少21％的80筛目或更大的颗粒；
按重量计至少38％的120筛目或更大的颗粒；
按重量计至少12％的140筛目或更大的颗粒；以及
按重量计至少20％的小于140筛目的颗粒。
9.如权利要求1所述的弹性体组合物，其中所述交联剂包含硫。
10.一种轮胎，所述轮胎包含如权利要求1所述的弹性体组合物。
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