CN101696286A - 硫化胶粉原位增韧硬质橡胶材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化胶粉原位增韧硬质橡胶制备材料的方法。所述制备方法主要基于硫化胶粉内部交联网络的存在，阻碍硬质橡胶胶料中的硫磺向其内部迁移，并在界面处形成扩散梯度，从而形成由硬到软的模量过渡界面，起到对硬质橡胶增韧的效果。本发明制得的硬质橡胶材料拉伸强度可达60MPa，拉伸模量可达2GPa，硬度大于邵D80度，无缺口冲击强度可超过120kJ/m³。本发明制备方法简单易行、原材料来源广泛，价格便宜，制备的材料可循环利用，具有重要的社会效益、经济效益和环境效益。

Description

硫化胶粉原位增韧硬质橡胶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及环境材料领域，属于硫化胶粉综合利用范畴，具体的是一种利用硫化胶粉原位增韧硬质橡胶制备材料的方法。

背景技术

硬质橡胶作为特种橡胶制品的一种，具有强度高，室温负载下较稳定，卓越的电绝缘性，耐化学品性，优异的热传导性和耐空气老化性等特点，广泛应用于防腐衬里等耐化学品材料，以及绝缘材料中，在工业中有重要的作用。

但由于硬质橡胶相变的特殊性，其性能较一般橡胶也有所不同。室温下断裂机理为脆性断裂，断裂前首先发生可逆的弹性形变，应力应变曲线基本呈线性变化，符合胡克定律，之后应变增大，材料发生脆性断裂。这就导致硬质橡胶的冲击性能比较差，尤其是缺口冲击强度非常低，较小的力就能引发裂纹的扩展，造成材料的破坏。硬质橡胶的脆性限制了其广泛的应用。

无论是由好橡胶还是再生胶制备的硬质橡胶材料，材料内部交联网络密度基本相等，材料在有裂纹存在的情况下，裂纹在扩展过程中不会受到有效的阻碍，材料表现出较差的抗冲击性能。

利用废胶粉制备硬质橡胶材料，国内外有过少量报道，如特种橡胶制品，2007，28(3)报道了方亮等利用废胶粉制备了热固性塑料，并对其结构和性能做了研究。但其制备的材料仍属于普通硬质橡胶的范畴。

本发明采用原位增韧的思想，即利用硫化胶粉表面降解后内部残留的“弹性核”，对硬质橡胶起到增韧的作用。“弹性核”的存在，在受力作用下会发生弹性形变，阻碍裂纹的扩展，宏观变现为材料的韧性增大，抗冲击性能提高。同时，由于解交联部位的硫磺含量比较高，而弹性核内部的硫磺含量比较低，在硫化胶粉从外到内的方向上存在着硫磺的梯度，也就是存在交联密度的梯度。而且界面的硫磺分布过渡越平缓，界面的模量过渡就越平缓，应力传递效果更好，应力集中现象可以得到大幅度的减弱。

同时，本发明利用硫化胶粉原位增韧硬质橡胶制备材料，原材料可以全部是硫化胶粉，这也解决了目前废胶粉消耗量低的问题，对资源的循环利用起到重要的作用。

发明内容

本发明利用硫化胶粉原位增韧的思想，很好的解决了硬质橡胶脆性大的问题。同时，提供了一种简便易行的利用废胶粉的方法，拓宽了废胶粉的应用途径。利用硫化胶粉原位增韧硬质橡胶制备的材料，具有强度高、模量大、冲击性能较好、价格低廉等特点，可以广泛应用于建筑材料和其他民用橡胶制品中。

本发明是一种硫化胶粉原位增韧硬质橡胶材料的制备方法。其特征在于：在大组分硫磺配合的硬质橡胶胶料中，配合一部分的硫化胶粉，在硫化过程中硫化胶粉与硬质橡胶组分共硫化形成微观硫磺改性梯度结构，并保留芯部的高强弹性硫化橡胶成分，硫化胶粉起到原位增韧的效果。

硬质橡胶胶料的基材可以是天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶及其上述橡胶的共混及改性产品和再生产品与再生活化胶粉。

硫化胶粉可以为常温粉碎法或冷冻粉碎法得到的普通胶粉，细度从20目-200目；也可为喷雾干燥的预硫化胶粉，细度为5μm-50nm。

硫化胶粉的配合比例为橡胶组分质量的5％-90％。

大组分硫磺配合的硬质橡胶胶料，包含的硫磺与橡胶组分的比例为：100∶5～100∶60。

保留芯部的高强弹性硫化橡胶成分，其玻璃化转变温度低于室温，比例为3％-55％。

制备的硬质橡胶材料，使用废弃后，经粉碎、磨细，可添加到硬质橡胶胶料中，添加比例为小于70％。

硫化胶粉表面降解后，胶粉表层的交联网络被打开，成为可以自由运动的分子链，而胶粉中间部位则保留着交联网络，是弹性的核。弹性核的存在，会吸收应力，阻碍裂纹的扩展，起到原位增韧硬质橡胶的作用。同时，交联网络的存在，会阻碍硫磺的扩散，在再次交联的过程中，解交联部位和橡胶基体的硫磺含量比较高，而弹性核内部的硫磺含量比较低，在胶粉从外到内的方向上存在着硫磺的梯度，胶粉与胶粉界面上也形成硫磺梯度分布，也就是会形成交联密度的梯度。而且，界面的硫磺分布过渡越平缓，界面的模量过渡就越平缓，应力传递效果更好，应力集中现象可以得到大幅度的减弱，材料也就不易产生裂纹。

本发明主要基于硫磺对已经存在的橡胶交联网络进一步进行改性，同时对橡胶分子链也进行改性，从而可以融合较大颗粒的橡胶粉成为一个整体材料。

本发明所述方法制备的硬质橡胶材料，硫化胶粉原位增韧的效果取决于硫化胶粉的粒径和表面降解的程度。控制硫化胶粉粒径和表面降解的程度，可以得到原位增韧效果非常好的材料。

本发明利用废胶粉原位增韧硬质橡胶制得的材料，拉伸强度可达35MPa，拉伸模量可达1.5GPa，硬度大于邵D80度，无缺口冲击强度可达60KJ/m³，缺口冲击强度高于5KJ/m³，软化温度高于120℃。制品可锯、可车、可钻、能打磨、能上漆，能热整形。

利用废胶粉原位增韧天然橡胶硬质橡胶制得的材料，拉伸强度可达60MPa，拉伸模量可达26Pa，硬度大于邵D80度，无缺口冲击强度可达120KJ/m³，缺口冲击强度高于5KJ/m³，软化温度高于120℃。制品可锯、可车、可钻、能打磨、能上漆，能热整形。

本发明所述方法制备的硬质橡胶材料，使用废弃后，经粉碎、磨细，可添加到胶粉中，重新得到硬质橡胶材料；填充比例高，可以实现材料的循环利用。具有非常好的经济效益和环境效益。

本发明所采用的方法与以往利用胶粉的方法相比，材料可以完全由废胶粉制备，胶粉含量高；胶粉为普通胶粉，来源广泛，价格便宜；材料废旧后经粉碎可回收利用；涉及的工艺简单，只需要一般的橡胶加工工艺和设备，容易推广应用；产品具有广泛的用途，具有重要的社会效益和经济效益。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受实施例的限制。实施例中所有分数都是质量分数。

实施例1～9

增韧胶粉和胎面活化胶粉都来自北京泛洋伟业科技有限公司。实施例1～9的配方如表1所示。

第一步，将基体胶(天然橡胶或者丁苯橡胶或者顺丁橡胶或者丁腈橡胶或者活化胶粉)在开炼机上室温塑炼后，加入增韧胶粉，然后依次加入硬脂酸、氧化镁、氧化锌、二苯胍(促D)、二硫化二苯并噻唑(促DM)、微胶囊红磷和硫磺，混合均匀后出片；

第二步，将混炼胶室温停放4个小时以后，用硫化仪测出硫化时间，最后在平板硫化机上模压硫化，得到硬质橡胶样条。

拉伸试样按照GB/T 1701-2001测试。冲击试样按照GB/T 1697-2001测试，采用简直梁测试方法，所用摆锤为5J摆锤。测试的结果如表2所示。

表1实施例1～9配方

表2实施例1～9的物理机械性能

实施例10-11

采用北京泛洋伟业科技有限公司的40目胶粉。采用再生活化剂使胶粉表面降解，使用北京昊华橡胶厂生产的De-link再生剂，加入量为3份。具体的配方如表3所示。

胎面活化胶粉中加入De-link再生剂，用连续加料式开炼机常温薄通80次，然后依次加入增韧胶粉、硬脂酸、氧化镁、氧化锌、二苯胍(促D)、二硫化二苯并噻唑(促DM)和硫磺，混合均匀，得到混炼胶。将上述混炼胶在平板硫化机上硫化成型，硫化条件为180℃×30min。拉伸试样按照GB/T 1701-2001测试，，拉伸速度为5mm/min，冲击试样按照GB/T1697-2001测试，采用简直梁测试方法，所用摆锤为5J摆锤。测试的结果如表4所示。

表3实施例10～11配方

表4实施例10～11的物理机械性能

实施例12～14

硬质橡胶废弃以后，可以重新回收利用。硬质橡胶粉碎得到的粉料，可以作为填料，重新加入到硬质橡胶配方中，实现材料的循环利用。

硬质橡胶的回收利用过程为：将实施例1～11中测试完的硬质橡胶样条在烘箱中烘到90℃，在热辊开炼机上将其碾碎，得到的颗粒再在冷辊开炼机上细磨，最后过60目的筛子，得到硬质胶粉。

硬质胶粉作为填料，加入到实施例10的配方中，添加量分别为30份、50份和70份。加工工艺同实施例10～11，硬质胶粉同增韧胶粉一起加入。测试结果如表5所示。

表5实施例12～14的物理机械性能

Claims (6)

1.硫化胶粉原位增韧硬质橡胶材料的制备方法；其特征在于：在大组分硫磺配合的硬质橡胶胶料中，配合一部分的硫化胶粉，在硫化过程中硫化胶粉与硬质橡胶组分共硫化形成微观硫磺改性梯度结构，硫化胶粉起到原位增韧的效果。

2.根据权利要求1所述的制备方法，硬质橡胶胶料的基体是天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶及其上述橡胶的共混及改性产品和再生产品与再生活化胶粉。

3.根据权利要求1所述的制备方法，硫化胶粉为常温粉碎法或冷冻粉碎法得到的胶粉，细度从20目-200目；或者为喷雾干燥的预硫化胶粉，细度为5μm-50nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，硫化胶粉的配合比例为硬质橡胶组分质量的5％-90％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，大组分硫磺配合的硬质橡胶胶料，包含的硫磺与橡胶组分的重量比例为：100∶5～100∶60。

6.根据权利要求1所述的方法制备的硬质橡胶材料，使用废弃后，经粉碎、磨细，可添加到硬质橡胶胶料中，添加比例为小于70％。