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Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle für einen Brennstoffzellenstapel mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Brennstoffzellenstapel mit mehreren erfindungsgemäßen Brennstoffzellen.
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Die Erfindung kann insbesondere in einem Brennstoffzellen-Fahrzeug, vorzugsweise in einem Brennstoffzellen-Fahrzeug mit Start-Stopp-Betrieb, zum Einsatz gelangen.
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Stand der Technik
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Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler. Als Reaktionsgase können insbesondere Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) verwendet werden. Diese werden mit Hilfe einer Brennstoffzelle in elektrische Energie, Wasser (H2O) und Wärme gewandelt. Den Kern einer Brennstoffzelle bildet eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), die eine Membran umfasst, die zur Ausbildung von Elektroden beidseits mit einer Katalysatorschicht beschichtet ist. Im Betrieb der Brennstoffzelle werden der einen Elektrode, der Anode, Wasserstoff und der anderen Elektrode, der Kathode, Sauerstoff zugeführt.
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Die elektrochemische Reaktion in einer Brennstoffzelle wird üblicherweise durch Platin katalysiert. Hierzu werden in der Regel kleine Platinpartikel auf einen porösen Kohlenstoffträger aufgetragen.
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Im Betrieb einer Brennstoffzelle kann es - zumindest zeitweise - zu einer lokalen Unterversorgung mit Wasserstoff und damit zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen. Die Gefahr einer Wasserstoffunterversorgung besteht insbesondere beim Starten der Brennstoffzelle. Denn dann sind sowohl der Kathodenbereich als auch der Anodenbereich mit Luft gefüllt („Luft/Luft-Start“). Mit Zuführen von Wasserstoff füllt sich der Anodenbereich, wobei jedoch einzelne Bereiche länger ohne Wasserstoff bleiben. In diesen Bereichen kommt es zu hohen Potentialdifferenzen zwischen der Kathode und dem Elektrolyten, die wiederum zur Kohlenstoffkorrosion in der Kathodenkatalysatorschicht führen können. Dieser Degradationsvorgang, der auch als „reverse current decay“ (RCD) bezeichnet wird, dauert solange an wie sich die H2/O2-Gasfront durch den Anodenbereich bewegt.
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Da der vorstehend beschriebene Vorgang immer dann auftreten kann, wenn der Anodenbereich lokal mit Wasserstoff unterversorgt ist, während der Kathodenbereich mit Luft gefüllt ist, kann derselbe Effekt auch beim Herunterfahren der Brennstoffzelle eintreten. Denn dann wird die Wasserstoffversorgung abgestellt und der restliche im Anodenbereich vorhandene Wasserstoff reagiert in Kontakt mit Sauerstoff ab, der über die Umgebungsluft in den Anodenbereich gelangt. Dabei reagiert der nahe einem Eingang oder einem Ausgang vorhandene Wasserstoff zuerst ab, so dass es zu einer ungleichmäßigen Wasserstoffverteilung kommt, die den Degradationsvorgang auslöst bzw. fördert.
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Eine effiziente Methode, um der Degradation beim Starten und/oder beim Herunterfahren der Brennstoffzelle vorzubeugen, stellt der Zellenkurzschluss dar. Der Kurzschluss sorgt dafür, dass die Potentiale der Kathode und der Anode aufeinander fallen und sich die schädliche Potentialerhöhung reduziert.
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Im Stand der Technik wurde daher bereits vorgeschlagen, den Kurzschluss zellenindividuell aufzuprägen. Beispielhaft wird hier auf die
DE 10 2013 226 028 A1 verwiesen. Problematisch beim zellenindividuellen Kurzschluss ist jedoch die Schaltung, die eine aufwändige Verkabelung mit mehreren Schaltern bzw. eine entsprechende Ein- und Ausschaltlogik erfordert.
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Ausgehend von dem vorstehend genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den zellenindividuellen Kurzschluss einfacher und kostengünstiger zu gestalten. Mit Hilfe des zellenindividuellen Kurzschlusses wiederum soll die Zellalterung verzögert werden, so dass die Brennstoffzelle nicht so schnell altert.
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Zur Lösung der Aufgabe wird die Brennstoffzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Ferner wird ein Brennstoffzellenstapel mit mehreren erfindungsgemäßen Brennstoffzellen angegeben.
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Offenbarung der Erfindung
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Die für einen Brennstoffzellenstapel vorgeschlagene Brennstoffzelle umfasst eine Membran-Elektroden-Anordnung mit einer Membran, insbesondere einer Polymermembran, die zur Ausbildung von Elektroden beidseits jeweils mit einer Katalysatorschicht beschichtet ist. Erfindungsgemäß sind zum elektrischen Kurzschließen der Elektroden elektrisch leitfähige Fasern und/oder elektrisch leitfähige Partikel in die Membran integriert.
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Durch die integrierten Fasern und/oder Partikel weist die Membran elektrisch leitfähige Bereiche auf, über welche die beiden Elektroden kurzgeschlossen werden. Das heißt, dass über die integrierten Fasern und/oder Partikel ein Kontakt zwischen den beiden Elektroden hergestellt ist. Der Kontakt besteht dauerhaft, so dass ein Schalten nicht erforderlich ist. Die Vorteile des zellenindividuellen Kurzschlusses werden somit ganz ohne Verkabelung und Schalter erreicht. Dadurch, dass der Kontaktbereich auf die integrierten Fasern und/oder Partikel begrenzt ist, kann ein Kurzschluss-Strom erzeugt werden, der unter Last vernachlässigbar ist. Zugleich können hohe elektrische Potenziale an den Elektroden durch einen Ausgleichsstrom über die Membran vermieden werden. Denn die Verwendung von elektrisch leitfähigen Fasern und/oder elektrisch leitfähigen Partikeln als Kurzschlusselemente ermöglicht lokal begrenzte Kontakte im Mikrometer-Bereich.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die integrierten Fasern und/oder Partikel zumindest teilweise aus Kohlenstoff, Metall und/oder Keramik. Das heißt, dass die vorstehend genannten Materialien in unterschiedlichen Kombinationen bzw. Mischungen einsetzbar sind, so dass Fasern und/oder Partikel aus unterschiedlichen Materialien zum Einsatz gelangen.
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Der Kurzschluss kann über mehrere einander kontaktierende Fasern und/oder Partikel fließen. Diese weisen dann bevorzugt eine Länge bzw. einen Durchmesser von 50 nm bis 5 µm auf. Alternativ oder ergänzend kann der Kurzschluss über einzelne Fasern und/oder Partikel hergestellt sein. Diese weisen dann bevorzugt eine Länge bzw. einen Durchmesser auf mindestens so groß wie die Dicke der Membran ist.
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Bevorzugt weisen die integrierten Fasern und/oder Partikel eine Länge, eine Dicke und/oder einen Durchmesser auf, die bzw. der mindestens der Dicke der Membran entspricht. Durch diese Maßnahme ist sichergestellt, dass über die Fasern und/oder Partikel ein Kontakt zwischen den beiden Elektroden hergestellt wird. Die Membran kann beispielsweise eine Dicke von etwa 15 µm besitzen, so dass bei Einsatz von Fasern als Kurzschlusselemente diese eine Länge und/oder Dicke von mindestens 15 µm aufweisen sollten. Insbesondere die Länge der Fasern kann aber auch ein Vielfaches, beispielsweise das Zehnfache, der Dicke der Membran betragen. Sofern - alternativ oder ergänzend - Partikel als Kurzschlusselemente Einsatz finden, weisen diese bevorzugt einen Partikeldurchmesser von mindestens 15 µm auf.
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Beispielsweise können Fasern verwendet werden, die eine spezifische Leitfähigkeit von 5 Ohm*m aufweisen und einen Durchmesser von 30 µm bei einer Länge von 8 µm besitzen. Die Länge von 8 µm entspricht dabei der Dicke der Membran. Bei den Fasern kann es sich insbesondere um Fasern aus Zinnoxid oder einem leitfähigen Polymer handeln. Die Fasern können zugleich zur Verstärkung der Membran als sogenanntes „reinforcement“ der Membran eingesetzt werden. In diesem Fall sind die einzelnen Fasern bis an die Oberfläche der Membran zu führen.
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Berechnungen haben ergeben, dass mit Hilfe entsprechender Fasern bei 1000 Fasern pro cm2 Membranfläche ein Strom von 20 mA/cm2 getrieben werden kann. Dabei werden die Fasern lediglich 4°C heißer als die Membran. Ein typischer crossover Strom beträgt 2 mA/cm2. Der Strom liegt demnach 10-mal höher, so dass eine Potentialabsenkung um 70 mV (Tafelsteigung) erreicht wird. Dies verringert die Alterung bereits um Faktoren.
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In Abwandlung des vorstehend genannten Beispiels kann bzw. können die Länge, die Dicke, die Anzahl und/oder die spezifische Leitfähigkeit der Fasern variiert werden.
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In Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die integrierten Fasern und/oder Partikel zumindest bereichsweise mit einem Polymer beschichtet sind. Die Beschichtung dichtet die einzelne Faser bzw. das einzelne Partikel gegenüber der Membran ab und verhindert auf diese Weise eine Leckage der Reaktionsgase von der einen auf die jeweils andere Seite der Membran. Zudem erleichtert die Beschichtung eine definierte Einstellung des Kurzschlussstroms.
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Vorteilhafterweise sind die Fasern und/oder Partikel lediglich in bestimmten Bereichen der Membran integriert. Das heißt, dass die Fasern und/oder Partikel über die gesamte Fläche der Membran nicht gleichmäßig verteilt angeordnet sind. Mindestens ein Bereich kann dabei auch ausgespart sein, so dass in diesem Bereich keine Fasern und/oder Partikel integriert sind. Die ungleichmäßige Verteilung der Fasern und/oder Partikel trägt dem Umstand Rechnung, dass bei einem Luft/Luft-Start die für die Kathode schädlichen hohen Potenziale insbesondere in dem Bereich auftritt, in dem die Wasserstofffront zuletzt ankommt. Bei diesem Bereich handelt es sich um einen Endbereich der Brennstoffzelle. Die Gefahr von hohen Potenzialen ist dort nicht nur am höchsten, sondern sie wirkt dort auch am längsten. Daher ist es sinnvoll, den über die Fasern und/oder Partikel hergestellten elektrischen Kontakt der beiden Elektroden stärker auszuprägen bzw. die Fasern und/oder Partikel dichter anzuordnen.
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Als weiterbildende Maßnahme wird daher vorgeschlagen, dass die Anzahl der integrierten Fasern und/oder Partikel entlang des Gaswegs des Brennstoffs von einem Gaseinlassport in Richtung eines Gasauslassports kontinuierlich oder stufenweise steigt. Da in der Regel der Gasweg linear verläuft, kann auch die Anzahl der Fasern und/oder Partikel linear ansteigen. Sofern der Gasweg serpentinenartig geführt ist, steigt vorzugsweise die Anzahl der Fasern und/oder Partikel entlang des Gasweg ebenfalls serpentinenartig an. Entsprechend steigt die elektrische Leitfähigkeit der Membran zum Ende des Gaswegs an.
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Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass zwischen den integrierten Fasern und/oder Partikeln ein Metall-Halbleiter-Kontakt, insbesondere ein Schottky-Kontakt, vorgesehen ist. Mit Hilfe des Metall-Halbleiter-Kontakts kann eine Potenzialbarriere ausgebildet werden, die im normalen Betrieb der Brennstoffzelle eine Sperrwirkung besitzt, aber unter Start-Stopp-Bedingungen das Potenzial an der Kathode durch Stromfluss senkt. Vorzugsweise ist hierzu der Metall-Halbleiter-Kontakt auf 0,8-1 V, weiterhin vorzugsweise auf 0,9 V, ausgelegt. Der Metall-Halbleiter-Kontakt bzw. Schotty-Kontakt kann beispielsweise über nanoskalige SnO2-Partikel realisiert werden. Ferner können Si-, InP-, GaAs- oder SiC-Stoffssysteme zur Realisierung des Metall-Halbleiter-Kontakts verwendet werden.
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Bevorzugt ist auf den Katalysatorschichten der Membran-Elektroden-Anordnung jeweils eine Gasdiffusionslage angeordnet. Über diese werden die Katalysatorschichten mit dem jeweiligen Reaktionsgas versorgt.
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Darüber hinaus wird ein Brennstoffzellenstapel vorgeschlagen, der mehrere erfindungsgemäße Brennstoffzellen umfasst. Die Brennstoffzellen sind dabei durch Bipolarplatten voneinander getrennt, die vorzugsweise aus zwei geprägten Blechen zusammengesetzt sind. Durch eine Vielzahl von Brennstoffzellen in gestapelter Anordnung kann die Leistung erhöht werden, so dass mit Hilfe der von dem Brennstoffzellenstapel erzeugten elektrischen Energie eine elektrische Maschine, beispielsweise ein E-Motor eines Fahrzeugs, betrieben werden kann. Die mehreren Brennstoffzellen sind dabei bevorzugt in der Weise orientiert, dass in den Brennstoffzellen vorgesehene Öffnungen zur Ausbildung von Medienkanälen exakt übereinander liegen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen:
- 1 a) eine schematische Draufsicht auf eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle, b) einen Horizontalschnitt durch die Brennstoffzelle im Bereich der Membran,
- 2 einen schematischen Querschnitt durch eine Brennstoffzelle und
- 3 einen schematischen Querschnitt durch einen Brennstoffzellenstapel.
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Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
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Die in der 1a) in der Draufsicht dargestellte Brennstoffzelle 1 weist eine Membran-Elektroden-Anordnung 2 mit einem mittig angeordneten aktiven Bereich 17 auf. Zu beiden Seiten des aktiven Bereichs 17 weist die Brennstoffzelle 1 Öffnungen auf, die Medienkanäle 16 ausbilden. Über die Medienkanäle 16 erfolgt die Versorgung der Brennstoffzelle 1 mit den Reaktionsgasen, beispielsweise Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2). In der 1 bildet der obere Medienkanal 16 auf der linken Seite einen Gaseinlassport 8 für Wasserstoff aus. Dieser strömt dann entlang der Pfeile, welche die Gasströmung 18 des Wasserstoffs verdeutlichen sollen, in Richtung eines Gasauslassports 9, der durch den unteren Medienkanal 16 auf der rechten Seite ausgebildet wird. Da in der Draufsicht die Gasströmung 18 des Wasserstoffs zu sehen ist, handelt es sich hierbei um eine Draufsicht auf eine Anode 19 der Brennstoffzelle 1. Rückseitig und daher nicht sichtbar bildet die Brennstoffzelle 1 eine Kathode 20 aus. Weitere Medienkanäle 16 können im Betrieb der Brennstoffzelle 1 mit einem Kühlmedium beaufschlagt werden.
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Bei einem Luft/Luft-Start sind der Bereich der Anode 19 sowie der Bereich der Kathode 20 jeweils mit Luft gefüllt. Über den Gaseinlassport 8 muss erst wieder Wasserstoff in dem Bereich der Anode 19 gelangen. Dabei breitet sich der Wasserstoff in Form einer Wasserstofffront vom Gaseinlassport 8 in Richtung des Gasauslassports 9 aus. Insbesondere dort, wo der Wasserstoff zuletzt ankommt, entstehen hohe Potenziale, die insbesondere auf der Kathodenseite zu Schäden und damit zu einer vorzeitigen Alterung der Brennstoffzelle 1 führen können.
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Um dies zu vermeiden, weist die dargestellte Brennstoffzelle 1 eine Membran-Elektroden-Anordnung 2 mit einer Membran 3 auf (siehe 1b)), in die elektrisch leitfähige Fasern 6 integriert sind. Mit Hilfe der Fasern 6 kann ein Kurzschluss zwischen zwei Elektroden der Membran-Elektroden-Anordnung 2 hergestellt werden, die beidseits der Membran 3 durch Katalysatorschichten 4, 5 ausgebildet werden (siehe beispielhaft 2). In der 1b) steigt die Anzahl der integrierten Fasern 6 in Richtung der Gasströmung 18 stufenweise, so dass zum rechten Ende des aktiven Bereichs 17 hin die Fasern 6 am dichtesten angeordnet sind. Die Anzahl der über die Fasern 6 hergestellten elektrischen Kontakte und damit Kurzschlüsse ist demnach insbesondere dort besonders hoch, wo im Fall eines Luft/Luft-Starts die hohen Potenziale auftreten. Alternativ zur dargestellten stufenweisen Steigerung der Faserdichte kann diese auch kontinuierlich steigen oder über den gesamten aktiven Bereich 17 gleich hoch sein. Des Weiteren können alternativ oder ergänzend zu den Fasern 6 elektrisch leitfähige Partikel 7 als Kurzschlusselemente eingesetzt werden.
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Die beispielhaften 2 dargestellte Brennstoffzelle 1 zeigt die verschiedenen Schichten bzw. Lagen. Den Kern bildet die Membran-Elektroden-Anordnung 2, die aus der Membran 3 sowie den Elektroden besteht, wobei die Elektroden aus den Katalysatorschichten 4, 5 gebildet werden. Bei einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle 1 sind in die Membran 3 elektrisch leitfähige Fasern 6 und/oder elektrisch leitfähige Partikel 7 integriert (nicht dargestellt). Auf den Katalysatorschichten 4, 5 folgt jeweils eine Gasdiffusionslage 11, 12, die jeweils von einem Blech 14, 15 abgedeckt sind. Hierbei handelt es sich um geprägte Bleche 14, 15, die horizontal verlaufende Medienkanäle 16 für die Reaktionsgase ausbilden. Auf der Seite der Anode 19 handelt es sich hierbei um Wasserstoff (H2). Auf der Seite der Kathode 20 strömt Sauerstoff (O2) durch die Medienkanäle 16.
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Wie beispielhaft in der 3 dargestellt, können mehrere Brennstoffzellen 1 übereinandergestapelt werden, so dass ein Brennstoffzellenstapel 10 ausgebildet wird. Die Bleche 14, 15 zweier benachbarter Brennstoffzellen 1 bilden dann jeweils eine Bipolarplatte 13 aus. Durch die Prägungen der Bleche 14, 15 kommt es zur Ausbildung weiterer horizontal verlaufender Medienkanäle 16, die im Betrieb des Brennstoffzellenstapel Szenen mit einem Kühlmedium beaufschlagt sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102013226028 A1 [0008]
