KR20080057532A - 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법과 이를이용하여 제조되는 촉매층 및 막-전극 접합체 - Google Patents

연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법과 이를이용하여 제조되는 촉매층 및 막-전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법과 이를 이용하여 제조되는 촉매층 및 막-전극 접합체에 관한 것이다. 본 발명의 촉매층 형성방법은, S1) 용매에 지르코늄 부톡사이드 등의 지르코늄 화합물을 용해시키고, 킬레이트제와 촉매를 첨가하고 혼합하여 제조되는 용액을 건조시켜 지르코늄 프리커서를 제조하는 단계; (S2) 물과 알코올의 혼합 용매에 촉매, 상기 지르코늄 프리커서 및 바인더를 첨가하고 혼합하여 촉매 잉크를 제조하는 단계; (S3) 상기 촉매 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 코팅하고 건조시켜 촉매층을 형성하는 단계; (S4) 상기 촉매층을 인산 용액 또는 황산 용액에 투입하고 상기 인산 용액 또는 황산 용액의 온도를 80 내지 100 ℃로 유지하여 상기 지르코늄 프리커서를 지르코늄 포스페이트 또는 지르코늄 설페이트로 변환시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법에 따르면, 촉매층 내에 지르코늄 화합물을 고르게 분산시켜 촉매층의 전도도 및 보습성을 향상시키고, 지르코늄 화합물이 운전 중 생성되는 수분에 의해 용해되지 않도록 하여 촉매층의 성능이 지속적으로 유지되도록 할 수 있다.
연료전지, 막-전극 접합체, 촉매층, 지르코늄 화합물, 지르코늄 프리커서

Description

연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법과 이를 이용하여 제조되는 촉매층 및 막-전극 접합체{Method of preparing electrode of membrane-electrode assembly for fuel cell, electrode and membrane-electrode assembly prepared by the same}
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명은 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법과 이를 이용하여 제조되는 촉매층 및 막-전극 접합체에 관한 것으로, 촉매층의 보습성 및 전도도를 향상시키고 연료전지의 운전 중에도 촉매층이 그 성능을 유지하게 할 수 있는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법과 이를 이용하여 제조되는 촉매층 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막-전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
애노드 전극: H2 → 2H++2e-
캐소드 전극: 1/2O2+2H++2e- → H2O
전체 반응식: H2+1/2O2 → H2O
연료전지에는 고분자전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다.
고분자전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다. 고분자 전해질막은 함수율이 증가할수록 이온전도도가 높아지는 경향을 보이므로 고분자 전해질막은 항상 일정 정도 이상의 수분을 유지시켜 주어야 한다. 캐소드 전극에서는 전지 반응을 통해 물이 생성되기는 하나 이것으로는 전해질막의 이온전도성을 유지하기에 충분하지 못하므로, 반응 가스와 함께 물을 막-전극 접합체로 공급하여 전해질막을 가습하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 막-전극 접합체에 물이 가해지면 연료전지의 효율이 떨어지므로 가능한한 외부에서 가해지는 수분의 양은 줄이는 것이 바람직하다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 지르코늄 화합물 등의 무기 나노 입자를 전극층에 사용하고 있으며, 이들은 보습성 및 수소이온 전도성을 갖고 있어 막-전극 접합체의 성능 향상에 기여하고 있다. 다만, 이들 무기 나노 입자는 전극층 내에서 잘 분산되지 않아, 무기 나노 입자를 통한 보습성 및 전도성 향상을 위해서는 무기 나노 입자의 고른 분산이 필수적이다 또한, 이러한 무기나노 입자는 전극층 형성 후에 연료전지의 가습 조건 또는 운전 중 발생하는 물에 의해서 용해 되는 문제점이 있으므로, 성능 유지를 위하여는 무기나노 입자가 물에 용해되어 전극층에서 사라지지 않도록 조절하여야만 한다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 본발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 내에 지르코늄 화합물을 고르게 분산시켜 전도도 및 보습성을 향상시키고, 지르코늄 화합물이 운전 중 생성되는 수분에 의해 용해되지 않도록 하여 촉매층의 성능이 지속적으로 유지되도록 함에 있으며, 본 발명의 목적은 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법, 이를 이용하여 제조된 촉매층 및 막-전극 접합체를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명은, (S1) 용매에 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 클로라이드 및 지로코늄 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 지르코늄 화합물을 용해시키고, 킬레이트제와 질산, 황산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 첨가하고 혼합하여 제조되는 용액을 건조시켜 지르코늄 프리커서를 제조하는 단계; (S2) 물과 알코올의 혼합 용매에 촉매, 상기 지르코늄 프리커서 및 바인더를 첨가하고 혼합하여 촉매 잉크를 제조하는 단계; (S3) 상기 촉매 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 코팅하고 건조시켜 촉매층을 형성하는 단계; (S4) 상기 촉매층을 인산 용액 또는 황산 용액에 투입하고 상기 인산 용액 또는 황산 용액의 온도를 80 내지 100℃로 유지하여 상기 지르코늄 프리커 서를 지르코늄 포스페이트 또는 지르코늄 설페이트로 변환시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법을 제공한다.
상기 (S1) 단계에서 사용되는 용매는 대표적으로 이소프로필 알코올, 에탄올 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 화합물 중에서 선택될 수 있으며, 상기 킬레이트제는 대표적으로 아세틸 아세톤 및 EDTA(에틸렌디아민테트라아세틱 애시드)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 (S1) 단계에서 상기 킬레이트제의 용매로의 첨가량은 상기 지르코늄 화합물 1mol 당 1 mol 내지 2 mol이 바람직하고, 상기 (S1) 단계에서 제조되는 용액에서의 상기 지르코늄 화합물의 농도는 20 내지 40 %인 것이 바람직하며, 상기 (S1) 단계에서 제조되는 용액에서의 상기 촉매의 농도는 0.01 내지 0.1%인 것이 바람직하다.
상기 (S2) 단계에서 용매로 사용되는 알코올은 대표적으로 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 바인더로는 대표적으로 수소이온 전도성 고분자 또는 PTFE, PVdF, PEEK, PMMA 및 이들의 수소이온 전도성 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자가 사용될 수 있다. 상기 촉매 잉크에서의 지르코늄 프리커서의 양은 촉매의 양 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부인 것이 바람직하며, 상기 촉매 잉크에서의 바인더의 양은 촉매의 양 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
상기 (S3) 단계에서, 상기 전해질막은 대표적으로 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴 리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 및 이들의 산과 염기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 기체확산층은 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 이때 촉매층은 상기 기체확산층의 미세기공층 위에 형성된다.
상기 (S4) 단계에서, 인산 용액의 농도는 1 내지 2 M인 것이 바람직하고, 상기 황산 용액의 농도는 1 내지 2 M인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법에 의해 제조되는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층을 제공한다.
본 발명은 또한, 전해질막; 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체에 있어서, 상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극의 촉매층은 상기 본 발명에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법에 따르면, 먼저 용매에 지르코늄 화합물을 용해시키고, 킬레이트제와 촉매를 첨가하고 혼합하여 제조되는 용액을 건조시켜 지르코늄 프리커서를 제조한다.
상기 지르코늄 프리커서 제조 단계에서, 용매로는 대표적으로 이소프로필 알 코올, 에탄올 및 방향족 화합물 용매가 사용될 수 있으며, 방향족 화합물 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 대표적이다. 지르코늄 화합물로는 대표적으로 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 에톡사이드 등이, 킬레이트제로는 대표적으로 아세틸 아세톤, EDTA(에틸렌디아민테트라아세틱 애시드) 등이, 촉매로는 질산, 황산 또는 염산이 사용될 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 상기 킬레이트제의 용매로의 첨가량은 상기 지르코늄 화합물 1mol 당 1 내지 2 mol이 바람직하고, 상기 (S1) 단계에서 제조되는 용액에서의 상기 지르코늄 화합물의 농도는 20 내지 40%인 것이 바람직하며, 상기 (S1) 단계에서 제조되는 용액에서의 상기 촉매의 농도는 0.01 내지 0.1%인 것이 바람직하다. 상기 킬레이트제의 첨가량이 상기 하한에 미달하는 경우 반응이 이루어지지 않아 원하는 형태의 지르코늄 프리커서가 생성되지 않는 문제가 있고, 상기 상한을 초과하는 경우 미반응 화합물로 인하여 용액 내에 부산물이 과다하게 생성되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 상기 지르코늄 화합물의 농도가 상기 하한에 미달하는 경우 반응 속도가 매우 낮아지는 문제가 있고, 상기 상한을 초과하는 경우 균일한 반응이 이루어지지 않아 미반응 물질이 생성되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 상기 촉매의 농도가 상기 하한에 미달하는 경우 화합물간의 반응이 늦춰지는 문제가 있고, 상기 상한을 초과하는 경우 반응 속도가 지나치게 빨라져 균일하게 반응이 이루어지지 않거나 촉매 역시 부산물로 남아 있는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
이와 같이 제조된 지르코늄 프리커서는 촉매 잉크 제조를 위한 물과 알코올 의 혼합 용매에 분산이 잘 이루어지므로, 이를 이용하여 형성되는 촉매층은 지르코늄 화합물이 고르게 분산되어 있어 전도도 및 보습성이 매우 우수하다. 또한, 상기 지르코늄 프리커서는 물에 용해되지 않으므로, 막-전극 접합체 내의 수분에 의해 그 성능이 저하되지 않는다.
다음으로, 물과 알코올의 혼합 용매에 촉매, 상기 지르코늄 프리커서 및 바인더를 첨가하고 혼합하여 촉매 잉크를 제조한다.
상기 촉매 잉크 제조 단계에서, 혼합 용매를 구성하는 알코올로는 대표적으로 이소프로필 알코올, 에틸 알코올, 메틸 알코올 또는 노말프로필 알코올이 사용될 수 있으며, 상기 바인더로는 대표적으로 수소이온 전도성 고분자 또는 PTFE, PVdF, PEEK, PMMA 및 이들의 수소이온 전도성 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자가 사용될 수 있다 상기 촉매로는, 연료의 산화 반응이 일어나는 애노드 전극의 경우 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있고, 산화제의 환원 반응이 일어나는 캐소드 전극의 경우 백금 또는 백금-전이금속 합금이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있으며, 대표적인 담체로는 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 흑연 등의 탄소계 담체를 들 수 있다
상기 촉매 잉크에서의 지르코늄 프리커서의 양은 촉매의 양 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부인 것이 바람직하며, 상기 촉매 잉크에서의 바인더의 양은 촉매의 양 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 상기 지르 코늄 프리커서의 함량비가 상기 하한에 미달하는 경우는 전극층 내에 지르코늄이 미량으로 분산되어 있는 형태이므로 이에 따른 보습 효과를 기대하기 어렵고, 상기 상한을 초과하는 경우는 지르코늄 프리커서 나노 입자 오히려 촉매의 활성층을 덮어버리게 되어 연료전지의 효율을 떨어뜨리게 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 상기 바인더의 함량비가 상기 하한에 미달하는 경우는 촉매 입자간 또는 촉매 입자와 지르코늄 프리커서간에 바인딩이 제대로 되지 않는 문제가 있고, 상기 상한을 초과하는 경우는 바인더가 촉매의 활성층을 덮어 촉매의 효율을 떨어뜨리는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 촉매 잉크 제조 과정은 지르코늄 프리커서의 분산을 더욱 향상시키기 위하여, 지르코늄 프리커서를 물과 알코올의 혼합 용매에 용해시키고, 촉매 및 바인더를 동일한 혼합 용매에 첨가하여 혼합한 후, 두 용액을 혼합함으로써 이루어질 수 있다.
다음으로, 상기 촉매 잉크를 전해질막(CCM 방식) 또는 기체확산층(CCS 방식)에 코팅하고 건조시켜 촉매층을 형성한다.
상기 전해질막으로는 대표적으로 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 및 이들의 산과 염기로 이루어진 군에서 선택되는 수소이온 전도성 고분자가 사용될 수 있으며, 상기 기체확산층은 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 이때 촉매층은 상기 기체확산층의 미세기공층 위에 형성된다.
다음으로, 상기 촉매층을 인산 용액 또는 황산 용액에 투입하고, 상기 인산 용액 또는 황산 용액의 온도를 80 내지 100 ℃로 유지한다.
이 과정을 통해 촉매층에 분산되어 있는 지르코늄 프리커서들이 지르코늄 포스페이트(인산 용액을 사용한 경우) 또는 지르코늄 설페이트(황산을 사용한 경우)로 변환된다. 따라서, 충분한 변환을 위해 상기 인산 용액 또는 황산 용액에 의한 처리 과정 60 분 이상 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 인산 용액 및 황산 용액의 온도가 상기 수치 범위의 하한에 미달하면 지르코늄 프리커서가 지르코늄 포스페이트로 변화되지 않는 문제가 있고, 상기 상한을 초과하면 막-전극 어셈블리에 있어서 결합이 끊어지거나 변형되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 인산 용액 및 황산 용액의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 효율을 고려할 때 인산 용액의 농도는 1 내지 2 M인 것이 바람직하고, 상기 황산 용액의 농도는 1 내지 2 M인 것이 바람직하다.
상기 과정을 거쳐 지르코늄 포스페이트 또는 지르코늄 설페이트가 형성되면, 촉매층에 남아 있는 인산 또는 황산 용액 등의 불순물을 제거하기 위해 세척 과정을 거칠 수 있다.
이하, 이하, 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층의 제조에 사용된 지르코늄 프리커서의 물성 평가를 위한 실험예를 기재한다.
지르코늄 프리커서의 제조
지르코늄 부톡사이드를 이소프로필 알코올에 용해시킨 후, 제조된 용액에 아세틸 아세톤에 대한 지르코늄 부톡사이드의 비가 0.1이 되도록 아세틸 아세톤을 첨가하였다. 이를 통해 제조된 용액을 1 N 질산을 촉매로 하여 상온에서 5 시간 동안 교반하고, 필터링을 거친 후 90℃에서 12 시간 동안 건조시켜 지르코늄 프리커서를 제조하였다.
지르코늄 프리커서의 용해성 평가
앞서 제조된 지르코늄 프리커서 0.3g을 하기 표 1에 기재된 물과 이소프로필알코올의 양으로 제조된 용매에 첨가하고 교반하여 샘플 A~D를 제조하였다. 단, 샘플 D는 샘플 A를 90℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 얻어진 재결정 지르코늄 프리커서(recrystallized zirconium precursor)를 사용하였다. 도 2는 재결정 지르코늄 프리커서의 사진이다.
물(g) 이소프로필알코올(g)
샘플 A 2 2
샘플 B 4 0
샘플 C 0 4
샘플 D 4 0
도 3은 상기 과정을 거쳐 제조된 샘플 A~D의 사진이다. 상기 지르코늄 프리커서는 물과 이소프로필알코올의 혼합 용매에는 완전히 용해되었고, 물이나 이소프로필알코올 각각에는 용해되지 않았다. 또한, 재결정 지르코늄 프리커서는 더 이상 용매(물)에 의해서 용해되지 않는 특성을 나타내었다.
상기 지르코늄 프리커서의 이와 같은 물성으로 인해, 본 발명의 촉매층 형성방법을 통해 제조된 촉매층은 지르코늄 포스페이트 또는 지르코늄 설페이트가 고르게 분산되어 전도도 및 보습성이 우수하며, 막-전극 접합체 내의 수분 등에 의해 물성이 저하되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되지 않아야 하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법에 따르면, 촉매층 내에 지르코늄 화합물을 고르게 분산시켜 촉매층의 전도도 및 보습성을 향상시키고, 지르코늄 화합물이 운전 중 생성되는 수분에 의해 용해되지 않도록 하여 촉매층의 성능이 지속적으로 유지되도록 할 수 있다.

Claims (17)

  1. (S1) 용매에 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 클로라이드 및 지르코늄 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 지르코늄 화합물을 용해시키고, 킬레이트제와 질산, 황산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 첨가하고 혼합하여 제조되는 용액을 건조시켜 지르코늄 프리커서를 제조하는 단계;
    (S2) 물과 알코올의 혼합 용매에 촉매, 상기 지르코늄 프리커서 및 바인더를 첨가하고 혼합하여 촉매 잉크를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 촉매 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 코팅하고 건조시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 촉매층을 인산 용액 또는 황산 용액에 투입하고, 상기 인산 용액 또는 황산 용액의 온도를 80 내지 100℃로 유지하여 상기 지르코늄 프리커서를 지르코늄 포스페이트 또는 지르코늄 설페이트로 변환시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 사용된 용매는 이소프로필 알코올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 아세틸 아세톤 및 EDTA로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 킬레이트제의 용매로의 첨가량은 상기 지르코늄 화합물 1mol 당 1 내지 2 mol인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 제조되는 용액에서의 상기 지르코늄 화합물의 농도는 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 제조되는 용액에서의 상기 촉매의 농도는 0.01 내지 0.1%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 용매로 사용되는 알코올은 이소프로필 알코올, 에틸 알코올, 메틸 알코올 및 노말 프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징 으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 수소이온 전도성 고분자 또는 PTFE, PVdF, PEEK, PMMA 및이들의 수소이온 전도성 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 잉크에서의 지르코늄 프리커서의 양은 촉매의 양 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 잉크에서의 바인더의 양은 촉매의 양 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인산 용액의 농도는 1 내지 2 M인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 황산 용액의 농도는 1 내지 2 M인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 및 이들의 산과 염기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 기체확산층은 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여, 상기 (S3) 단계는 상기 기체확산층의 미세기공층 위에 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법에 의해 제조되는 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층
  17. 전해질막; 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체에 있어서,
    상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극의 촉매층은 상기 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 막-전극 접합체의 촉매층 형성방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
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