CN102338964A - 一种基于海胆状Ag@TiO2的左手材料 - Google Patents

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范宝林
向礼琴
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Abstract

本发明涉及一种基于海胆状AgTiO2的左手材料，特别涉及一种基于海胆状银包覆二氧化钛可见光频段左手材料及其制备方法。该材料由氧化铟锡导电玻璃、普通玻璃、聚乙烯醇薄膜及银包覆二氧化钛颗粒按特定次序组合而成，其中银包覆二氧化钛颗粒呈海胆状分级结构。该材料在可见光频段有左手响应行为。附图提供的是基于海胆状银包覆二氧化钛可见光频段左手材料的结构示意图。

Description

一种基于海胆状AgTiO2的左手材料
技术领域本发明涉及一种基于海胆状AgTiO2的可见光频段左手材料，特别涉及结构为(ITO导电玻璃+PVA+AgTiO2)+(PVA+ITO导电玻璃)或(普通玻璃+PVA+AgTiO2)+(PVA+普通玻璃)的层状左手材料的制备方法，该材料在可见光波段中的多个单色光处有左手响应行为。
背景技术左手材料(Letf-handed metmaaterials，LHMs)是一种介电常数和磁导率同时为负的人工周期性结构材料，其电场分量、磁场分量和波矢满足左手定则，在其中传播的电磁波的群速度和相速度方向相反，所以它可以表现出很多反常的物理现象，如：反常多普勒效应，反常Chernekov辐射，负折射效应，以及完美透镜等。目前，微波段左手材料已日趋成熟，但是红外波段和可见光波段实现完全的左手材料还有很大的困难，尤其是现在的加工技术。一般的刻蚀技术不能达到光波段实现左手材料所需的单元尺寸，而对精密的刻蚀技术来说，无论是设备还是加工都需消耗非常高的成本，这对于一般的研究而言，是一个非常大的限制。用化学的方法来制备左手材料虽然不如刻蚀法有序度高，规整性好，但是，就制备可见光波段的左手材料而言，化学法的优势是显而易见的，如操作简单，设备工艺要求不高，费用低廉，节约资源，制备的单元尺寸小，结构精细等。我们采用流动沉积覆膜法和次序组合法制备了(ITO导电玻璃+PVA+AgTiO2)+(PVA+ITO导电玻璃)或(普通玻璃+PVA+AgTiO2)+(PVA+普通玻璃)的层状左手材料，括号内的部分为一个整体部分。其中，中间层颗粒采用表面包覆单质银层的分级海胆状氧化钛颗粒，制备采用的方法有溶胶-凝胶(S-G)法、溶剂热合成法以及化学镀法，粒径分布在500nm～1.2μm。这种制备方法材料易得、工艺简单、可以实现单一材料在可见光波段中多个单色光处的左手响应。
发明内容本发明的目的是提供一种基于分级的海胆状AgTiO2左手材料的制备方法。这种制备方法是以透明的氧化铟锡导电玻璃(ITOG)或者普通玻璃(G)为基底，在基底上涂覆一层PVA薄膜，其中导电玻璃要涂覆在导电面上，自然条件下充分干燥。然后采用流动沉积覆膜法将已制备的AgTiO2颗粒均匀的涂覆在PVA薄膜的表面，然后与采用上述方法制备的涂有PVA薄膜的ITOG或G组装成层状左手材料。
本发明中所涉及的原料中，首先是表面包覆银的分级海胆状氧化钛颗粒(AgTiO2)的制备。其中，白色氧化钛颗粒的制备采用溶胶-凝胶(S-G)法和溶剂热合成法，原料为钛酸正丁酯(TBT)、四氯化钛水溶液，溶剂甲苯，其体积配比为(3.1～3.3)ml∶2ml∶13ml，其中四氯化钛浓度为25％，温度从室温升至150℃后恒温24h，其粒径的变化范围为500nm～800um。红褐色包覆单质银层氧化钛颗粒的制备，采用化学镀银的方法，还原剂为甲醛。原料为氧化钛颗粒、银氨溶液用量和甲醛溶液，其配料比为0.5±0.1g∶5ml∶5.1ml，其中，银氨溶液中硝酸银和水及氨水的配比为0.025g∶5ml∶(2～3)ml，甲醛溶液中甲醛和水的配比为0.1ml∶5ml。
本发明中所涉及的左手材料的制备中，首先，在ITOG或G上涂覆一层PVA薄膜，其厚度可以通过调节PVA浓度和基底倾斜角度来控制，PVA水溶液的质量浓度为3％，基底的表面与水平面夹角为20°～30°，均匀涂覆完毕后，基底与水平面呈70°～80°晾干；然后，将AgTiO2分散到无水乙醇中，比例为0.01g∶10ml，并将分散好的悬浊液以流动沉积覆膜的方式均匀涂覆到PVA基底上，PVA基底与水平面夹角为20°～30°，每次涂覆完毕后，基底与水平面呈70°～80°晾干，根据透过率的不同，可重复此步骤；最后是层结构的有次序组合，按照次序(ITOG+PVA+AgTiO2)+(PVA+ITOG)或(G+PVA+AgTiO2)+(PVA+G)进行组合，括号内的部分为一个整体部分。见附图1。
附图说明
图1为制备的左手材料的示意图
图2为实施例第一步中制得的粒径分散度为500nm～800nm的AgTiO2扫描电镜照片
图3为实施例一制得的(ITOG+PVA+AgTiO2)+(PVA+ITOG)层状左手材料的透射曲线
图4为实施例二制得的(G+PVA+AgTiO2)+(PVA+G)层状左手材料的透射曲线
图5为实施例一制得的层状左手材料在400nm处的聚焦曲线
图6为实施例一制得的层状左手材料在470nm处的聚焦曲线
图7为实施例一制得的层状左手材料在590nm处的聚焦曲线
图8为实施例二制得的层状左手材料在400nm处的聚焦曲线
图9为实施例二制得的层状左手材料在500nm处的聚焦曲线
具体实施方式
1.白色分级海胆状氧化钛颗粒的制备：用电子天平准确称取3.2g±0.1g的TBT于烧杯中，用量筒量取有机溶剂甲苯13ml并倒入烧杯中，在冰浴条件下搅拌均匀，再加入已配好的质量浓度为25％的四氯化钛水溶液，冰浴下继续搅拌1h，然后将烧杯中的物质全部转移到带聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，将其放置于烘箱中，从室温开始加温至150℃，并恒温24h，然后将样品用无水乙醇多次洗涤至上层澄清，倒掉上层乙醇并加适量去离子水洗涤至上层澄清。
2.AgTiO2的制备：将上次洗涤的氧化钛颗粒，加入适量去离子水，摇匀后倒出一半于烧杯中，加入30ml质量分数为0.137mol/L的氯化亚锡水溶液进行敏化，大约30min，然后用去离子水洗涤至上层澄清，除去清液；再加入10ml浓度为0.001mol/L的氯化钯水溶液进行活化，大约30min，然后用去离子水洗涤至上层澄清，除去清液；向沉淀物加入适量去离子水分散，并转移到三口烧瓶中，室温下搅拌并加入银氨溶液，5～10min后，再加入5ml体积分数为2％的甲醛溶液，待混合液颜色不变为止。然后过滤洗涤干燥，得到AgTiO2。形貌见附图2。
3.左手材料的制备：将洗净的ITOG或G倾斜，与水平面夹角为20°～30°，在其表面滴加质量浓度为3％的PVA水溶液，浸湿表面后，与水平面呈70°～80°放置并晾干，便可以涂覆一层PVA薄膜；称取0.01g AgTiO2分散到10ml的无水乙醇中，并将分散好的悬浊液以流动沉积覆膜的方式均匀涂覆到PVA表面，基底与水平面夹角为20°～30°，每次涂覆完毕后，基底与水平面呈70°～80°晾干，根据透过率的不同，可重复此步骤；最后按照(ITO导电玻璃或者普通玻璃+PVA+AgTiO2)+(PVA+ITO导电玻璃或者普通玻璃)组合成复合材料。其示意图见附图1。
本发明通过下列实施例说明。
实施例一：以氧化铟锡导电玻璃(ITOG)为基底。将已洗净并干燥的ITOG的导电面朝上并倾斜放置，与水平面夹角为20°～30°，在其导电面由上而下滴加已配制的质量分数为3％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，待浸湿表面后，与水平面呈70°～80°放置并充分晾干，便可以在导电面上涂覆一层PVA薄膜；将0.01g AgTiO2分散到10ml无水乙醇中，并将分散好的悬浊液以流动沉积覆膜的方式均匀涂覆到PVA表面，基底与水平面夹角为20°～30°，每次涂覆完毕后，基底与水平面呈70°～80°晾干，根据透过率的不同，可重复此步骤。然后将制得的(ITOG+PVA+AgTiO2)和(PVA+ITOG)组合在一起，ITOG在外侧。透过率控制在45％～65％。该层状结构材料在光波段400nm处、470nm处和590nm处出现了透射峰，聚焦测试表明在400nm处和590nm处出现了比较明显的平板聚焦现象。见附图3、图5、图6和图7。
实施例二：以普通玻璃(G)为基底。将已洗净并干燥的普通玻璃倾斜放置，与水平面夹角为20°～30°，在其表面由上而下滴加已配置的质量分数为3％的聚乙烯醇(PVA)水溶液，待浸湿表面后，与水平面呈70°～80°放置并充分晾干，便可以在普通玻璃表面上涂覆一层PVA薄膜；将0.01g AgTiO2分散到10ml无水乙醇中，并将分散好的悬浊液以流动沉积覆膜的方式均匀涂覆到PVA表面，基底与水平面夹角为20°～30°，每次涂覆完毕后，基底与水平面呈70°～80°晾干，根据透过率的不同，可重复此步骤。然后将制得的(G+PVA+AgTiO2)+(PVA+G)组合在一起，玻璃在外侧。透过率控制在45％～65％。该层状结构材料在光波段400nm处和500nm处出现了明显的透射峰，聚焦测试表明在400nm处和500nm处出现了明显的平板聚焦现象。见附图4、图8和图9。

Claims (3)

1.一种基于海胆状AgTiO2的左手材料，其主要特征是该材料由氧化铟锡导电玻璃(ITOG)、普通玻璃(G)、聚乙烯醇(PVA)及包覆银的海胆状二氧化钛颗粒(AgTiO2)按次序组合而成，其在可见光波段有左手响应行为。
2.如权利要求1所述的一种基于海胆状AgTiO2的左手材料，其特征是中间层为表面均匀包覆单质银的分级的海胆状氧化钛颗粒，颗粒粒径为500nm～1.2μm，二氧化钛与银的摩尔比为1∶0.01-0.10。
3.如权利要求1所述的一种基于海胆状AgTiO2的左手材料，其特征是制备过程包括如下几个步骤：
(1)将钛酸正丁酯加入到甲苯中，在冰浴中搅拌十分钟，然后加入质量分数为25％的四氯化钛水溶液，搅拌1小时，其中钛酸正丁酯、四氯化钛水溶液、甲苯体积比为(3.1～3.3)∶2∶13；最后将混合体系移入高压釜中，在150℃恒温反应24小时；所得产物用酒精洗涤后即得到海胆状二氧化钛颗粒；
(2)将步骤(1)制得的二氧化钛颗粒经氯化亚锡水溶液敏化及氯化钯水溶液活化后，转移到三口烧瓶中，室温下搅拌并加入银氨溶液，5～10min后，再加入体积分数为2％的甲醛溶液，待反应体系的颜色不再发生变化时，将产物过滤洗涤干燥，得到海胆状AgTiO2颗粒。
(3)在基底ITOG或G上涂覆一层PVA薄膜，PVA水溶液的质量浓度为3％，基底与水平面夹角为20°～30°，待均匀覆盖基底表面后，与水平面呈70°～80°晾干；
(4)将AgTiO2分散到无水乙醇中，比例为0.01g∶10ml，再将悬浮液以流动沉积覆膜的方式均匀涂覆到PVA基底上；
(5)将步骤(3)和步骤(4)所制备的材料按照ITOG+PVA+AgTiO2+PVA+ITOG或G+PVA+AgTiO2+PVA+G的次序组合，即可得到基于海胆状银包覆二氧化钛可见光频段左手材料，在470nm、500nm、590nm及670nm处出现透射峰，且具有平板聚焦行为。
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