CN113089103B - 一种正极复合材料、包覆装置、制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极复合材料、包覆装置、制备方法和用途，所述的制备方法包括：催化材料包覆的正极材料在碳源气体气氛下进行加热，所述碳源气体在正极材料上生成碳纳米管，再加入石墨烯包覆后制备得到所述的正极复合材料。通过在正极材料表面原位生成碳纳米管，并利用石墨烯包覆，使正极复合材料具有高导电性和高倍率性能，本发明具有制备工艺简单、成本低和易于工业化生产等特点。

Description

一种正极复合材料、包覆装置、制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及正极复合材料，尤其涉及一种正极复合材料、包覆装置、制备方法和用途。
背景技术
近年来，车企对电池企业的要求日益增高，迫切需要高比能量、长寿命和低成本的正极材料及其电池。锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长和污染小等优势被电池企业选中。
但目前正极材料仍存在循环、比能量、电压和安全等问题。例如，富锂锰基材料、镍钴铝和镍钴锰系列还存在着循环稳定性，尤其是在高温条件下存在循环稳定性欠佳等缺陷，限制了该材料的使用寿命。这是因为电池中的正极材料会直接与电解液接触发生副反应，导致正极材料表面结构坍塌，阻碍锂离子嵌脱性能。
为解决上述问题，现有技术采用碳或金属氧化物(如Al2O3等)对正极材料进行包覆，从而减少正极材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生。包覆材料虽阻隔了正极材料与电解液的接触，却存在降低比容量、腐蚀材料表面和增大电阻等问题。
CN104538620A公开了一种氟化石墨烯包覆锰钴锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备活性物质LiMn1-x-yCoxMgyO2；(2)制备氟化石墨烯聚合物；(3)包覆。该发明将超声分散好的氟化石墨烯与活性物质进行搅拌，再离心热处理得到包覆有石墨烯的产品，但是由于石墨烯比表面很大，极易团堆叠、聚，简单搅拌和离心热处理的过程无法使石墨烯均匀的覆盖在正极材料的表面。
CN104393282A公开了一种石墨烯包覆的多元正极材料的制备方法，该多元正极材料的活性材料包括内层和外层，其中该活性材料的化学式为(1-a)LiNi1- xCoxO2.aLiMn0.3Al0.7O2，其中a＝0.3-0.35，x＝0.25-0.45，方法包括如下步骤：(1)制备活性材料，(2)制备石墨烯衍生物材料，(3)石墨烯衍生物包覆活性材料。通过行星球磨的方式混合石墨烯和正极材料，再通过750～800℃恒温烧结10～15h高纯氮气的热处理，得到最终包覆有石墨烯的产品。但是高纯氮气环境虽然避免了石墨烯的氧化问题，但原本需要氧气环境烧结合成的正极材料，在高纯氮气环境下750～800℃恒温烧结10～15h，将严重影响材料本身的性能。同时在高温环境下，石墨烯会与氧化物性质的正极材料发生反应，影响成品性能。
CN105762345A公开了复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，利用喷雾器将正极材料与石墨烯分散液的混合液喷入充满保护气体的垂直煅烧炉中进行热处理的方法制得。使用喷雾干燥的方法包覆会使石墨烯包覆许多正极材料颗粒，形成石墨烯包覆正极材料的二次颗粒，二次颗粒表面与石墨烯片接触能够改善表面一次颗粒的导电性，但二次颗粒内部的一次颗粒并没有导电剂与之相接触，导致材料内阻依然较大，影响电池性能。
现有正极材料均存在制备工艺复杂、成本高和稳定性差等问题，因此，如何在保证正极材料具有成本低和制备工艺简单的情况下，还能够使正极材料的结构稳定性强，能够提高电池循环性能，成为目前迫切需要解决等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极复合材料、包覆装置、制备方法和用途，通过在正极材料表面原位生成碳纳米管，并利用石墨烯包覆，使正极复合材料具有高导电性和高倍率性能，本发明具有制备工艺简单、成本低和易于工业化生产等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极复合材料的制备方法，所述的制备方法包括：
催化材料包覆的正极材料在碳源气体气氛下进行加热，所述碳源气体在正极材料上生成碳纳米管，再加入石墨烯包覆后制备得到所述的正极复合材料。
本发明通过催化材料包覆正极材料，碳源气体气氛下在正极材料的表面原位生成碳纳米管，再利用石墨烯进一步包覆，通过原位生成的碳纳米管将石墨烯包覆的内部的正极材料颗粒相互连接起来，形成电子通路，电子能够输送到复合材料内部的正极材料颗粒表面，增大复合材料的反应活性，有效解决了石墨烯在z轴方向上的电阻率较高的问题，使正极复合材料从局部至整体均有良好导电性能，提高复合材料内部正极材料颗粒的导电性；此外，石墨烯热收缩对正极材料进行包覆，形成二次颗粒，碳纳米管可以将二次颗粒相互连接，既可以提高复合材料整体的结构稳定性，还可以大大提高材料整体的导电性，同时由于碳纳米管的加入可以使整体的材料形成多孔结构，为Li+的快速运输提供了通道，从而提高正极复合材料的容量、循环稳定性和倍率性能。
石墨烯和碳纳米管均为高导电性的导电剂，因此在制备正极极片过程中，能够省去导电剂的使用，提高电池的能量密度并节约成本，而且石墨烯和碳纳米管均具有较好的柔韧性，能够提高极片的柔韧性，增强材料结构稳定性的同时，也提高了极片的粘结力，缓解极片掉料的问题，提高了电池的循环性能。
作为本发明的一个优选技术方案，所述催化材料包覆的正极材料的制备方法包括：正极材料与催化材料的前驱体混合煅烧后，制备得到催化材料包覆的正极材料。
作为本发明的一个优选技术方案，所述正极材料与催化材料的前驱体的质量比为100:(1～2)，例如，质量比为100:1、100:1.1、100:1.2、100:1.3、100:1.4、100:1.5、100:1.6、100:1.7、100:1.8、100:1.9或100:2.0。
优选地，所述混合的方式为机械搅拌。
优选地，所述机械搅拌的时间为15～30min，例如，时间为15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min。
优选地，所述煅烧的温度为550～650℃，例如，温度为550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃。
优选地，所述煅烧的时间为4～6h，例如，时间为4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6.0h。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的正极材料包括单晶正极材料。
优选地，所述的单晶正极材料包括镍钴锰三元正极材料、无钴正极材料、尖晶石类镍锰酸锂正极材料或磷酸铁锂正极材料中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的催化材料包括钴、镍或铁中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化材料的前驱体包括氢氧化钴、氢氧化镍或氢氧化铁中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化材料的前驱体的平均粒径为0.2～1μm，例如，平均粒径为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1.0μm。
本发明通过控制前驱体的平均粒径为0.2～1μm，具有容易包覆在正极材料表面的优点，若平均粒径低于0.2μm，则存在前驱体团聚的问题；若平均粒径高于1μm，则存在前驱体不容易包覆在正极材料表面的问题。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的碳源气体气氛中的气体包括碳源气体和保护气。
优选地，所述碳源气体和保护气的体积比为1:(8～12)，例如，体积比为1:8、1:8.4、1:8.8、1:9.2、1:9.6、1:10.0、1:10.4、1:10.8、1:11.2、1:11.6或1:12。
优选地，所述的碳源气体包括甲烷和/或乙炔。
优选地，所述的保护气包括氩气和/或氮气。
优选地，所述加热的温度为650～750℃，例如，温度为650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃。
优选地，所述加热的时间为1.5～2.5h，例如，时间为1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述石墨烯的横向片径为20～30μm，例如，横向片径为20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm。
优选地，所述石墨烯的竖向片径为20～30μm，例如，竖向片径为20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm。
优选地，所述石墨烯的横向片径和竖向片径相等。
本发明通过控制石墨烯的横向片径和竖向片径均为20～30μm，石墨烯包覆时，石墨烯容易发生热收缩，从而将正极材料包裹在石墨烯中，若片径低于20μm，则存在石墨烯之间发生团聚的问题；若片径高于30μm，则石墨烯不易热收缩，从而不能对正极材料进行较好的包覆，包覆效果差。
优选地，所述石墨烯与催化材料包覆的正极材料的质量比为(0.01～0.03):1，例如，质量比为0.010:1、0.012:1、0.014:1、0.016:1、0.018:1、0.020:1、0.022:1、0.024:1、0.026:1、0.028:1或0.030:1。
优选地，所述石墨烯与催化材料包覆的正极材料的进料质量比为(0.01～0.03):1，例如，质量比为0.010:1、0.012:1、0.014:1、0.016:1、0.018:1、0.020:1、0.022:1、0.024:1、0.026:1、0.028:1或0.030:1。
优选地，所述催化材料包覆的正极材料的进料速度为10～20g/min，例如，进料速度为10g/min、11g/min、12g/min、13g/min、14g/min、15g/min、16g/min、17g/min、18g/min、19g/min或20g/min。
作为本发明的一个优选技术方案，所述包覆的温度为180～200℃，例如，温度为180℃、184℃、188℃、192℃、196℃、200℃、204℃、208℃、212℃、216℃或200℃。
本发明通过控制包覆的温度为180～200℃，结合石墨烯横向片径和纵向片径为20um～30um，能够使石墨烯很好的包覆正极材料，有效避免石墨烯包覆不均匀和团聚的问题，若温度低于180℃，则难以石墨烯发生热收缩包覆正极材料；若温度高于200℃，则存在石墨烯还原正极材料的问题，进一步地影响正极材料结构和性能。
优选地，所述的包覆在旋风搅拌下进行。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)称取质量比为100:(1～2)的正极材料与催化材料的前驱体，催化材料的前驱体的平均粒径为0.2～1μm，机械搅拌15～30min后，在550～650℃煅烧4～6h，制备得到催化材料包覆的正极材料；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中催化材料包覆的正极材料在碳源气体气氛下加热1.5～2.5h，加热温度为650～750℃，碳源气体气氛中包括体积比为1:(8～12)的碳源气体和保护气，碳源气体在正极材料上生成碳纳米管，在180～200℃下与横向片径和竖向片径均为20～30μm的石墨烯旋风搅拌包覆后制备得到所述的正极复合材料，石墨烯与催化材料包覆的正极材料的进料质量比为(0.01～0.03):1。
第二方面，本发明提供了一种包覆装置，所述的包覆装置包括壳体，所述壳体顶部相对并倾斜开设有第一进料口和第二进料口，所述第一进料口和第二进料口均外接有进料管，所述进料管上外接有进气支管；所述壳体内顶部还设置有旋风机；所述的包覆装置用于第一方面所述的正极复合材料的制备方法中石墨烯包覆步骤。
本发明中，在旋风和高温的同时作用下，使正极材料和石墨烯碰撞，使得石墨烯与正极材料进行包覆，使包覆过程简单和成本低。
示例性地，提供一种上述包覆装置对石墨烯和正极材料的包覆方法，所述的方法具体包括：
将正极材料和石墨烯固体粉末分别经第一进料口和第二进料口利用氮气吹送到壳体内，进气支管中的氮气流量均为10NL/min，石墨烯与正极材料的质量进料速度比为(0.01～0.03):1，正极材料的进料速度为10～20g/min，壳体内温度保持在180～200℃，喷出的物料撞击后，在高温和旋风搅拌的作用下，石墨烯热收缩对正极材料进行包覆。
第三方面，本发明提供了一种正极复合材料，所述的正极复合材料由第一方面所述的正极复合材料的制备方法制备得到。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的正极复合材料的用途，所述的正极复合材料用于锂离子电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过催化材料包覆正极材料，碳源气体气氛下在正极材料的表面原位生成碳纳米管，再利用石墨烯进一步包覆，通过原位生成的碳纳米管将石墨烯包覆的内部的正极材料颗粒相互连接起来，形成电子通路，电子能够输送到复合材料内部的正极材料颗粒表面，增大复合材料的反应活性，有效解决了石墨烯在z轴方向上的电阻率较高的问题，使正极复合材料从局部至整体均有良好导电性能，提高复合材料内部正极材料颗粒的导电性；此外，石墨烯热收缩对正极材料进行包覆，形成二次颗粒，碳纳米管可以将二次颗粒相互连接，既可以提高复合材料整体的结构稳定性，还可以大大提高材料整体的导电性，同时由于碳纳米管的加入可以使整体的材料形成多孔结构，为Li+的快速运输提供了通道，从而提高正极复合材料的容量、循环稳定性和倍率性能。
石墨烯和碳纳米管均为高导电性的导电剂，因此在制备正极极片过程中，能够省去导电剂的使用，提高电池的能量密度并节约成本，而且石墨烯和碳纳米管均具有较好的柔韧性，能够提高极片的柔韧性，增强材料结构稳定性的同时，也提高了极片的粘结力，缓解极片掉料的问题，提高了电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-11中提供的正极复合材料的颗粒结构示意图；
图2为本发明实施例1-11中提供的正极复合材料的颗粒连接结构示意图；
图3为本发明一个具体实施方式中提供的包覆装置的结构示意图；
图4为本发明实施例1中提供的正极复合材料的扫描电镜a；
图5为本发明实施例1中提供的正极复合材料的扫描电镜b；
图6为本发明实施例1中提供的正极复合材料的扫描电镜c；
图7为本发明实施例1与对比例1中循环圈数-容量保持率的测试结果图；
图8为本发明实施例1与对比例1中循环圈数-放电比容量的测试结果图；
图9为本发明实施例1与对比例1中放电电流-放电容量保持率的测试结果图；
图10为本发明实施例1与对比例1中放电电流-恒电流充入比例的测试结果图。
其中，1-碳纳米管；2-正极材料；3-石墨烯；4-壳体；5-第一进料口；6-第二进料口；7-进气支管；8-进料管；9-旋风机。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种包覆装置，如图3所示，所述的包覆装置包括壳体4，所述壳体4顶部相对并倾斜开设有第一进料口5和第二进料口6，所述第一进料口5和第二进料口6均外接有进料管8，所述进料管8上外接有进气支管7；所述壳体4内顶部还设置有旋风机9；所述的包覆装置用于正极复合材料的制备方法中石墨烯3包覆步骤。
示例性地，提供一种上述包覆装置对石墨烯3和正极材料2的包覆方法，所述的方法具体包括：
将正极材料2和石墨烯3固体粉末分别经第一进料口5和第二进料口6利用氮气吹送到壳体4内，进气支管7中的氮气流量均为10NL/min，石墨烯3与正极材料2的质量进料速度比为(0.01～0.03):1，正极材料2的进料速度为10～20g/min，壳体4内温度保持在180～200℃，喷出的物料撞击后，在高温和旋风搅拌的作用下，石墨烯3热收缩对正极材料2进行包覆。
实施例1
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)称取质量比为100:1.5的正极材料2与催化材料的前驱体，催化材料的前驱体的平均粒径为0.6μm，机械搅拌20min后，在600℃煅烧5h，制备得到催化材料包覆的正极材料2；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中催化材料包覆的正极材料2在碳源气体气氛下加热2h，加热温度为700℃，碳源气体气氛中包括体积比为1:10的碳源气体和保护气，碳源气体在正极材料2上生成碳纳米管1，在190℃下，与横向片径和竖向片径均为25μm的石墨烯3旋风搅拌包覆后，制备得到所述的正极复合材料，石墨烯3与催化材料包覆的正极材料2的进料质量比为0.02:1，催化材料包覆的正极材料2的进料速度为15g/min。
其中，正极材料2为镍钴锰三元正极材料2；催化材料为钴，前驱体为氢氧化钴；碳源气体为乙炔，保护气为氩气。
实施例2
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)称取质量比为100:1的正极材料2与催化材料的前驱体，催化材料的前驱体的平均粒径为0.2μm，机械搅拌15min后，在550℃煅烧6h，制备得到催化材料包覆的正极材料2；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中催化材料包覆的正极材料2在碳源气体气氛下加热1.5h，加热温度为750℃，碳源气体气氛中包括体积比为1:12的碳源气体和保护气，碳源气体在正极材料2上生成碳纳米管1，在180℃下，与横向片径和竖向片径均为20μm的石墨烯3旋风搅拌包覆后，制备得到所述的正极复合材料，石墨烯3与催化材料包覆的正极材料2的进料质量比为0.01:1，催化材料包覆的正极材料2的进料速度为10g/min。
其中，正极材料2为无钴正极材料2；催化材料为镍，前驱体为氢氧化镍；碳源气体为甲烷，保护气为氮气。
实施例3
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)称取质量比为100:2的正极材料2与催化材料的前驱体，催化材料的前驱体的平均粒径为1μm，机械搅拌30min后，在650℃煅烧4h，制备得到催化材料包覆的正极材料2；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中催化材料包覆的正极材料2在碳源气体气氛下加热2.5h，加热温度为650℃，碳源气体气氛中包括体积比为1:8的碳源气体和保护气，碳源气体在正极材料2上生成碳纳米管1，在200℃下，与横向片径和竖向片径均为22.5μm的石墨烯3旋风搅拌包覆后，制备得到所述的正极复合材料，石墨烯3与催化材料包覆的正极材料2的进料质量比为0.03:1，催化材料包覆的正极材料2的进料速度为20g/min。
其中，正极材料2为尖晶石类镍锰酸锂正极材料2；催化材料为铁，前驱体为氢氧化铁；碳源气体为乙炔，保护气为氮气。
实施例4
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)称取质量比为100:1.25的正极材料2与催化材料的前驱体，催化材料的前驱体的平均粒径为0.8μm，机械搅拌25min后，在625℃煅烧4.5h，制备得到催化材料包覆的正极材料2；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中催化材料包覆的正极材料2在碳源气体气氛下加热2.25h，加热温度为675℃，碳源气体气氛中包括体积比为1:9的碳源气体和保护气，碳源气体在正极材料2上生成碳纳米管1，在185℃下，与横向片径和竖向片径均为27.5μm的石墨烯3旋风搅拌包覆后，制备得到所述的正极复合材料，石墨烯3与催化材料包覆的正极材料2的进料质量比为0.025:1，催化材料包覆的正极材料2的进料速度为12.5g/min。
其中，正极材料2为磷酸铁锂正极材料2；催化材料为钴，前驱体为氢氧化钴；碳源气体为甲烷，保护气为氩气。
实施例5
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)称取质量比为100:1.75的正极材料2与催化材料的前驱体，催化材料的前驱体的平均粒径为0.4μm，机械搅拌17min后，在575℃煅烧5.5h，制备得到催化材料包覆的正极材料2；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中催化材料包覆的正极材料2在碳源气体气氛下加热1.75h，加热温度为725℃，碳源气体气氛中包括体积比为1:11的碳源气体和保护气，碳源气体在正极材料2上生成碳纳米管1，在195℃下，与横向片径和竖向片径均为30μm的石墨烯3旋风搅拌包覆后，制备得到所述的正极复合材料，石墨烯3与催化材料包覆的正极材料2的进料质量比为0.015:1，催化材料包覆的正极材料2的进料速度为17.5g/min。
其中，正极材料2为镍钴锰三元正极材料2；催化材料为钴，前驱体为氢氧化钴；碳源气体为乙炔，保护气为氩气。
实施例6
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，前驱体的平均粒径为0.1μm，其余操作参数和步骤与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，前驱体的平均粒径为1.5μm，其余操作参数和步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，石墨烯3横向片径和竖向片径均为15μm，其余操作参数和步骤与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，包覆的温度为160℃，其余操作参数和步骤与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，包覆的温度为220℃，其余操作参数和步骤与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种正极复合材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，不进行正极材料2不进行催化材料包覆，直接与石墨烯3包覆，所述的制备方法具体包括以下步骤：
采用一个具体实施方式中的包覆装置，将横向片径和竖向片径均为25μm石墨烯3与正极材料2在190℃下包覆，制备得到所述的正极复合材料，石墨烯3与催化材料包覆的正极材料2的进料质量比为0.02:1。
对比例2
本对比例提供了一种正极复合材料的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅱ)中直接包覆碳纳米管1和石墨烯3，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)称取质量比为100:1.5的正极材料2与催化材料的前驱体，催化材料的前驱体的平均粒径为0.6μm，机械搅拌20min后，在600℃煅烧5h，制备得到催化材料包覆的正极材料2；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中催化材料包覆的正极材料2在700℃下包覆碳纳米管1后，在190℃下与片径为25μm的石墨烯3旋风搅拌包覆后制备得到所述的正极复合材料，石墨烯3与催化材料包覆的正极材料2的进料质量比为0.02:1。
上述实施例1-11中制备得到的正极复合材料的结构示意图如图1和图2所示，将上述实施例和对比例中制备得到的正极复合材料制备成纽扣CR2032型电池，分别进行电化学性能测试和倍率性能测试，并对实施例1中制备得到的正极复合材料进行电镜扫描，扫描结果如图4、图5和图6所示。
所述电化学性能测试的步骤和倍率性能测试的步骤包括：
(1)1C循环性能
使用蓝电测试仪对所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为3V-4.4V，0.1C充放电活化一圈，然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，以1C电流进行恒流放电，循环50圈，得到首次放电容量、首次库伦效率、第100圈放电容量和第100圈容量保持率等参数的相关数据。
(2)倍率放电性能
使用蓝电测试仪对所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为3V-4.4V，以0.5C的电流进行恒流恒压充电，充电截止电流为0.05C；分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、0.1C电流进行恒流放电，放电截止电压为3V。
(3)倍率充电性能
使用蓝电测试仪对所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为3V-4.4V，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C的电流进行恒流恒压充电，充电截止电流为0.05C；以0.5C电流进行恒流放电，放电截止电压为3V。
测试结果如表1所示，其中，实施例1与对比例1的结果数据表如表2和表3所示，表2为电化学性能结果对比表，表3为倍率性能测试结果对比表，对比结果图如图7、图8、图9和图10所示。
表1
Figure GDA0003573110860000151
表2
Figure GDA0003573110860000152
Figure GDA0003573110860000161
表3
Figure GDA0003573110860000162
由上表可知：
(1)实施例1与实施例6、7相比，实施例1的电化学性能和倍率性能均优于实施例6、7，由此可以看出，本发明通过控制前驱体的平均粒径为0.2～1μm，具有容易包覆在正极材料2表面的优点，若平均粒径低于0.2μm，则存在前驱体团聚的问题；若平均粒径高于1μm，则存在前驱体不容易包覆在正极材料2表面的问题。
(2)实施例1与实施例8相比，实施例1的电化学性能和倍率性能均优于实施例8，本发明通过控制石墨烯3的横向片径和竖向片径均为20～30μm，石墨烯3包覆时，石墨烯3容易发生热收缩，从而将正极材料2包裹在石墨烯3中，若片径低于20μm，则存在石墨烯3之间发生团聚的问题；若片径高于30μm，则石墨烯3不易热收缩，从而不能对正极材料2进行较好的包覆，包覆效果差。
(3)实施例1与实施例10、11相比，实施例1的电化学性能和倍率性能均优于实施例10、11，由此可以看出，本发明通过控制包覆的温度为180～200℃，结合石墨烯3横向片径和纵向片径为20um～30um，能够使石墨烯3很好的包覆正极材料2，有效避免石墨烯3包覆不均匀和团聚的问题，若温度低于180℃，则难以石墨烯3发生热收缩包覆正极材料2；若温度高于200℃，则存在石墨烯3还原正极材料2的问题，进一步地影响正极材料2结构和性能。
(4)实施例1与对比例1、2相比，实施例1的电化学性能和倍率性能均优于对比例1、2，并结合图7-10，由此可以看出，本发明通过催化材料包覆正极材料2，碳源气体气氛下在正极材料2的表面原位生成碳纳米管1，再利用石墨烯3进一步包覆，通过原位生成的碳纳米管1将石墨烯3包覆的内部的正极材料2颗粒相互连接起来，形成电子通路，电子能够输送到复合材料内部的正极材料2颗粒表面，增大复合材料的反应活性，有效解决了石墨烯3在z轴方向上的电阻率较高的问题，使正极复合材料从局部至整体均有良好导电性能，提高复合材料内部正极材料2颗粒的导电性；此外，石墨烯3热收缩对正极材料2进行包覆，形成二次颗粒，碳纳米管1可以将二次颗粒相互连接，既可以提高复合材料整体的结构稳定性，还可以大大提高材料整体的导电性，同时由于碳纳米管1的加入可以使整体的材料形成多孔结构，为Li+的快速运输提供了通道，从而提高正极复合材料的容量、循环稳定性和倍率性能。
石墨烯3和碳纳米管1均为高导电性的导电剂，因此在制备正极极片过程中，能够省去导电剂的使用，提高电池的能量密度并节约成本，而且石墨烯3和碳纳米管1均具有较好的柔韧性，能够提高极片的柔韧性，增强材料结构稳定性的同时，也提高了极片的粘结力，缓解极片掉料的问题，提高了电池的循环性能。
通过对比例2，可以看出，本发明中原位生长的碳纳米管1与正极材料2接触更紧密，相比于比包覆碳纳米管1，能够有效地降低正极材料2内阻，提高导电性，使正极材料2能发挥出更优异的性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
催化材料包覆的正极材料在碳源气体气氛下进行加热，所述碳源气体在正极材料上生成碳纳米管，再加入石墨烯在180～200℃旋风搅拌下包覆，制备得到所述的正极复合材料；
所述催化材料的前驱体的平均粒径为0.2～1μm，所述石墨烯的横向片径为20～30μm，所述石墨烯的竖向片径为20～30μm，所述的正极材料包括单晶正极材料，所述的单晶正极材料包括镍钴锰三元正极材料、无钴正极材料、尖晶石类镍锰酸锂正极材料或磷酸铁锂正极材料中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化材料包覆的正极材料的制备方法包括：正极材料与催化材料的前驱体混合煅烧后，制备得到催化材料包覆的正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料与催化材料的前驱体的质量比为100:(1～2)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为机械搅拌。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的时间为15～30min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为550～650℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化材料包括钴、镍或铁中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化材料的前驱体包括氢氧化钴、氢氧化镍或氢氧化铁中的一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳源气体气氛中的气体包括碳源气体和保护气。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体和保护气的体积比为1:(8～12)。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的碳源气体包括甲烷和/或乙炔。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的保护气包括氩气和/或氮气。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为650～750℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为1.5～2.5h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的横向片径和竖向片径相等。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与催化材料包覆的正极材料的质量比为(0.01～0.03):1。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与催化材料包覆的正极材料的进料质量比为(0.01～0.03):1。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化材料包覆的正极材料的进料速度为10～20g/min。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)称取质量比为100:(1～2)的正极材料与催化材料的前驱体，催化材料的前驱体的平均粒径为0.2～1μm，机械搅拌15～30min后，在550～650℃煅烧4～6h，制备得到催化材料包覆的正极材料；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中催化材料包覆的正极材料在碳源气体气氛下加热1.5～2.5h，加热温度为650～750℃，碳源气体气氛中包括体积比为1:(8～12)的碳源气体和保护气，碳源气体在正极材料上生成碳纳米管，在180～200℃下，与横向片径和竖向片径均为20～30μm的石墨烯旋风搅拌包覆后，制备得到所述的正极复合材料，石墨烯与催化材料包覆的正极材料的进料质量比为(0.01～0.03):1。
21.一种包覆装置，其特征在于，所述的包覆装置包括壳体，所述壳体顶部相对并倾斜开设有第一进料口和第二进料口，所述第一进料口和第二进料口均外接有进料管，所述进料管上外接有进气支管；所述壳体内顶部还设置有旋风机；所述的包覆装置用于权利要求1-20任一项所述的正极复合材料的制备方法中石墨烯包覆步骤。
22.一种正极复合材料，其特征在于，所述的正极复合材料由权利要求1-20任一项所述的正极复合材料的制备方法制备得到。
23.一种权利要求22所述的正极复合材料的用途，其特征在于，所述的正极复合材料用于锂离子电池。
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