CN117127210A - 一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法及其应用。该制备方法包括以下步骤：1)将锌盐、三氯化钌、钼盐和无水乙醇均匀混合，再将其加入六亚甲基四胺与无水乙醇的混合液中，形成配位骨架沉淀ZnRuMo‑HMT；2)将所得配位骨架沉淀ZnRuMo‑HMT在惰性气氛中，程序升温至800～1000℃后，保温2～4h，即得到所述Ru/MoO2@NC碳纳米片异质结构。相对于现有技术，本发明方法操作简单，金属微量掺杂，成本低廉，易于规模化生产，而且制得的纳米片具有比表面积大、导电性好、活性位点丰富、催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法及其应用，属于电解水催化剂技术领域。
背景技术
氢能具有环境友好性和可循环利用性，是一种很有前途的化石能源替代品。目前，工业氢气主要是通过在碱性溶液中电解H2O来生产的，包括阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)，而阻碍高效体系发展的主要问题之一是碱性溶液中HER动力学缓慢，需要工程催化剂具有足够低的过电位来驱动。目前，贵金属Pt基材料是目前最佳的HER催化剂。但是其价格昂贵、储量稀缺等缺点极大地限制了其规模化使用。因此，从长远来看，开发经济高效的HER电催化剂十分重要。
具有4d轨道电子的过渡金属Ru，是最有前途的金属Pt的替代品，已经被人们研究了许多。Ru具有与Pt相似的金属－氢键强度，并且其价格约为Pt的1/5。因此，利用Ru作为催化剂活性中心所构建的电催化剂有望在降低催化剂成本的同时保持催化活性不变。此外，研究发现以氮掺杂碳基材料作为金属基催化剂的载体是一种很有前景的提高HER性能的方法。在以碳基底为载体时，能够有效提升催化剂的导电性，并且可以有效地抑制电解质的侵蚀。异质界面的构建能够诱导电荷再分布，优化氢吸附自由能，提高本征活性。然而Ru具有较高的内聚能，易团聚，稳定性较差，因此用于HER的报道还是十分有限的。
发明内容
为解决现有技术问题，本发明的目的在于提出一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法及其应用，本发明将金属与配位剂进行配位得到片状ZnRuMo-HMT，后续进行高温碳化将其转化为氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构，锌在高温下挥发，促进了催化剂表面微孔的形成，使催化剂具有较大的比表面积并且暴露更多的活性位点，提高了其稳定性，可作为催化剂，应用于电解水制氢技术领域。
为解决现有技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
取三氯化钌、钼盐和锌盐人溶于无水乙醇中形成溶液A；再取六亚甲基四胺溶于无水乙醇中形成溶液B，再将溶液A快速加入溶液B中，搅拌均匀后，离心干燥得ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
步骤2，将ZnRuMo-HMT前驱体在惰性气氛中程序升温至800～1000℃后，保温2-4h定时间，即得所述氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
作为改进的是，步骤1中搅拌时间30min。
作为改进的是，步骤1中所述三氯化钌和钼盐的摩尔比为(1～4):(1～4)。
作为改进的是，所述钼盐为五氯化钼、所述锌盐为六水硝酸锌。
进一步改进的是，所述六亚甲基四胺与六水硝酸锌的摩尔比为1:1。
作为改进的是，步骤2中所述程序升温的升温速率为2～5℃/min。
基于上述制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
上述氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构，呈三维纳米片，比表面积为622.69m2g-1，具有类蜂窝状结构，大量均匀度高、分散性好的Ru/MoO2纳米颗粒分布在碳纳米片上，并且碳纳米片表面具有丰富的微孔和介孔，且孔隙结构能够促进电子传递。
上述制备方法所制得的氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构在电解水制氢上应用。
本发明设计原理在于：以金属(Ru、Mo、Zn)盐为金属源，利用六亚甲基四胺作为配位剂，生成ZnRuMo-HMT，通过对其进行高温碳化制备了氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。该催化剂为三维纳米片，具有类蜂窝状结构，Ru/MoO2纳米颗粒均匀分布在碳纳米片上。在高温碳化过程中六亚甲基四胺作为碳源和氮源，使其成为氮掺杂的碳纳米片，而引入Zn2+则有利于催化剂中微孔的形成，Ru/MoO2异质结构的形成能够诱导电子结构的变化，促使电荷再分布，从而提高其本征活性，因此所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法及其应用，具有如下优势：
1)本发明通过简单的一步合成策略、可实现规模化生产的高温碳化法制备氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构，所得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构三维片状结构，具有较大的比表面积为622.69m2g-1，可以使催化剂暴露更多的活性位点，有利于构建物质传输通道从而加快电子传递与电解质的渗透；
2)相比于其他贵金属而言，Ru的成本低廉，并且本征活性较高，在此合成工艺中Ru为微量掺杂，使催化剂更加经济高效；另外优化氢吸附自由能，从而提高催化剂催化活性；
3)本发明所得产物是氧化物组成的异质结构，呈多级结构，表面具有丰富的微孔和介孔结构，比表面积大(622.69m2g-1)，Mo的引入带来的异质结构之间的协同作用有利于调控催化剂的电子结构，形成的异质结构具有协同作用，三维片状结构稳定，电催化活性高(析氢电位为16mV)、导电性好，具有较好的电化学稳定性等特点，是一种极有潜力的电解水催化剂，在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1方法制备的Ru/MoO2@NC的低倍TEM图谱；
图2是实施例1方法制备的Ru/MoO2@NC的SEM图谱；
图3是实施例1方法制备的Ru/MoO2@NC的局部放大的SEM图谱；
图4是实施例1方法制备的Ru/MoO2@NC的高倍TEM图谱；
图5是实施例1方法制备的Ru/MoO2@NC的XRD图谱；
图6是实施例1方法制备的Ru/MoO2@NC的元素mapping图；
图7是实施例1方法制备的Ru/MoO2@NC与未引入Mo5+的Ru@NC、未引入Ru3+的MoO2@NC碱性析氢性能测试图谱；
图8是实施例1方法制备的Ru/MoO2@NC的碱性析氢循环稳定性测试图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。
实施例1
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O和10mg MoCl5(Ru：Mo＝1：2)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O和5mg MoCl5(Ru：Mo＝1：1)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O和15mg MoCl5(Ru：Mo＝1：3)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、10mg RuCl3·xH2O和5mgMoCl5(Ru：Mo＝2：1)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRuMo-HMT；
2)Ru/MoO2@NC的制备：将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到最终产物。
实施例5
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、15mg RuCl3·xH2O和5mg MoCl5(Ru：Mo＝3：1)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
实施例6
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O和10mg MoCl5(Ru：Mo＝1：2)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRuMo-HMT；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至850℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
实施例7
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O和10mg MoCl5(Ru：Mo＝1：2)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至950℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
实施例8
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O和10mg MoCl5(Ru：Mo＝1：2)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至1000℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
实施例9
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O和10mg MoCl5(Ru：Mo＝1：2)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以2℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
实施例10
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O和10mg MoCl5(Ru：Mo＝1：2)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持3h，然后冷却，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
实施例11
一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，包括以下步骤：
1)ZnRuMo-HMT前驱体的制备：
称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O和10mg MoCl5(Ru：Mo＝1：2)溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
2)Ru/MoO2@NC的制备：
将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持4h，然后冷却，即得氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
对比例1
按照与实施例1第一步相同的方法制备Ru@NC，不同之处仅在于本实施例步骤1)没有加入钼盐，具体为：称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、5mg RuCl3·xH2O溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnRu-HMT；
2)Ru@NC的制备：将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到最终产物。
对比例2
按照与实施例1第一步相同的方法制备MoO2@NC，不同之处仅在于本实施例步骤1)没有加入三氯化钌，具体为：称取2.97g Zn(NO3)2·6H2O、10mg MoCl5溶于10mL无水乙醇形成溶液A，随后将1.4g HMT溶于50mL无水乙醇形成溶液B。待溶解后将A溶液快速加入到B溶液中，并搅拌30分钟。随后，将混合溶液用无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥过夜，即得到ZnMo-HMT；
2)MoO2@NC的制备：将步骤1)制得的粉末在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，即可得到最终产物。
采用TEM、HRTEM、SEM、XRD和元素mapping等途径对以上实施例1制备的氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构进行物理表征。使用上海辰华660C电化学工作站并在三电极系统中进行所有的电化学测试。在三电极系统中玻碳电极(GCE,d＝3mm，S＝0.0706cm2)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极和参比电极，而碳棒则作为测试时的辅助电极。从低倍TEM(图1)根据实施例1所述方法制备的催化剂是一种表面粗糙的三维片状结构，从SEM(图2和图3)图谱可以看出催化剂表面为类蜂窝状结构，具有丰富的孔隙，可以提供更大的比表面积以及暴露更多的活性位点，有利于加快电子传递与电解质的渗透。从进一步放大的HRTEM(图4)图谱可以看出，晶格条纹间距为0.217nm的晶格对应于六方晶系MoO2，Ru的晶格条纹间距为0.234nm，对应于六方晶系的Ru，并且可以看到清晰的异质界面，证明了异质界面的成功形成。图5是Ru/MoO2@NC的XRD图谱，其检测到的特征峰属于碳基底，未检测到金属的特征峰则是因为金属是微量掺杂，含量过低，图6为元素mapping图，证明了Ru，Mo，C，N，O元素的存在及均匀分布。
按照同样的方法对实施例2-11进行了测试，从测试结果中可以看出，本发明实施例1-5中通过改变了Ru和Mo的比例关系，证明了金属含量对于结构和性能没有明显的影响；
实施例6-8中通过改变高温碳化的温度、实施例9中通过改变升温速率和实施例10-11中改变高温碳化的时间得到的异质结构与实施例1得到的异质结构具有相似的三维片状结构。
对实施例1和对比例1和对比例2进行碱性析氢性能测试，具体步骤如下：
称取5mg催化剂通过超声分散在1mL乙醇水混合溶液(水：醇的体积比为3：1)中,制得催化剂油墨。随后，将12μL的溶液滴在玻碳电极表面，并将其置于40℃的烘箱里进行干燥。完成后再将2μL的Nafion溶液滴在涂有催化剂的玻碳电极上。在HER测试之前，向1M KOH电解液通至少20min的N2,使其充满电解液。随后，HER测试所采用的线性扫描伏安(LSV)测试在此电解液中展开且扫速为5mV s-1。
得到结果如图7所示，实施例1的异质结构作为催化剂在达到10mAcm-2时仅需要16mV的过电势，明显高于单金属组分的Ru@NC和MoO2@NC。
对实施例1的异质结构进行析氢CV循环稳定性测试，具体步骤如下：
使用上海辰华660C电化学工作站并在三电极系统中进行所有的电化学测试。在三电极系统中玻碳电极(GCE,d＝3mm，S＝0.0706cm2)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极和参比电极，而碳棒则作为测试时的辅助电极。得到结果如图8所示，结果表明在经过3000CV循环后的计时电流测试之后，该催化剂性能并没有衰减。该材料作为电解水制氢催化剂具有广泛的应用前景。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，ZnRuMo-HMT前驱体的制备
取三氯化钌、钼盐和锌盐溶于无水乙醇中形成溶液A；再取六亚甲基四胺溶于无水乙醇中形成溶液B，再将溶液A快速加入溶液B中，搅拌均匀后，离心干燥得ZnRuMo-HMT配位骨架沉淀；
步骤2，将ZnRuMo-HMT前驱体在惰性气氛中程序升温至800～1000℃后，保温2～4h，即得所述氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌时间30min。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，其特征在于，步骤1中所述三氯化钌和钼盐的摩尔比为(1～4):(1～4)。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，其特征在于，所述钼盐为五氯化钼、所述锌盐为六水硝酸锌。
5.根据权利要求4所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基四胺与六水硝酸锌的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构的制备方法，其特征在于，步骤2中所述程序升温的升温速率为2～5℃/min。
7.基于权利要求1所述制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构。
8.根据权利要求5所述的氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构为呈三维纳米片，比表面积为622.69m2g-1，具有类蜂窝状结构，大量均匀度高、分散性好的Ru/MoO2纳米颗粒分布在碳纳米片上，并且碳纳米片表面具有丰富的微孔和介孔，且孔隙结构能够促进电子传递。
9.基于权利要求1所述的制备方法所制得的氮掺杂碳纳米片负载的Ru/MoO2异质结构在电解水制氢上应用。
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