CN117920320A - 一种甲烷化催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域,提供了一种甲烷化催化剂及其制备方法及应用。所述甲烷化催化剂包括沸石分子筛作为载体、NiO作为活性成分、CeO2作为第一助剂和Co3O4作为第二助剂。本发明提供的甲烷化催化剂,制备工艺简单,制备过程无废液排放,绿色环保,易于操作,而且采用价格低廉的过渡金属代替价格昂贵的贵金属,降低催化剂生产成本,催化剂制备和还原工艺符合节能降耗的要求,具有市场经济竞争优势,有利于实现工业化生产。同时,本发明提供的甲烷化催化剂具有CO转化率高、CH4选择性和收率高、低温反应活性好、稳定性好的优点,适合应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,更具体地说,是涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
煤制天然气技术是煤炭清洁转化利用达到高热效率的途径,与其他煤化工技术相比,具有流程简单、投资成本低、转化率高、生成的污染物少等优点,而且可以充分利用我国“缺油、少气、富煤”的能源结构特点,将煤炭直接在当地转化为方便运输的天然气,有效节省天然气的运输成本。
煤制天然气工艺中的核心是甲烷化技术,甲烷化反应为强放热反应,容易导致催化剂烧结和失活,降低催化剂的活性。因此,开发出高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是CO甲烷化技术的研究重点。
CO甲烷化催化剂以负载型催化剂为主,常用的活性组分为过渡金属Ni、Fe、Co及贵金属Ru、Rh等,常见的氧化物载体有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO和CeO2等。贵金属Ru基催化剂在低温甲烷化反应中的催化活性和选择性都比较高,但是由于价格昂贵,在工业应用中受到了一定的限制。过渡金属中,Ni基催化剂因其来源广泛、价格低廉且催化活性高,成为甲烷化催化剂的主流催化剂。
CN104549291B公开了一种镍铝甲烷化催化剂,以Al2O3为载体,Ni为活性组分,采用分步焙烧的办法提高催化剂的热稳定性,该催化剂的还原温度为600-800℃,该方法大大提高了能耗,进而增加生产成本,不利于节能降耗,在工业化应用中受到限制。CN108295857A公开了一种高稳定性的镍基甲烷化催化剂,以Al2O3为载体,Ni为活性组分,以Sr为助剂,制备过程加入了含有醚键的长碳链有机物,前驱体先在空气中分解预焙烧、然后于空气气氛中900℃下热处理4h,得到的催化剂经850℃还原3h制得高稳定催化剂,但该方法同样存在高能耗的问题。CN107029726B公开了一种纳米镍基CO甲烷化催化剂,以SiO2为载体,Ni为活性组分,La、Ce、Zr为助剂,加入了碳源,利用载体孔道的限域效应和表面碳的隔离作用,阻止活性组分在高温下团聚,提高分散度,但该催化剂需在惰性气氛和空气中进行分步焙烧,增加催化剂的制备成本,并且该催化剂在反应温度高达300℃下的转化率为92%左右,该催化剂的低温反应活性有待提高。
因此,对于CO甲烷化催化剂而言,开发出一种具有较好的低温反应活性、高稳定性、低成本的催化剂具有非常重要的意义,符合当今节能降耗的要求,有利于实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷化催化剂,以解决现有技术中甲烷化催化剂制备成本高、低温反应性不佳、稳定性较差的技术问题。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
第一方面,本发明提出了一种甲烷化催化剂,包括沸石分子筛作为载体、NiO作为活性成分、CeO2作为第一助剂和Co3O4作为第二助剂。
本发明提供的甲烷化催化剂以沸石分子筛为载体,具有较大的比表面积,活性组分在载体表面能够高度分散,减小活性组分晶粒尺寸,防止团聚,提高催化剂的还原性能,降低催化剂的还原温度;在CO甲烷化反应中,大的比表面积有助于CO与H2的充分接触,进而提高催化CO甲烷化反应活性和稳定性。
第一助剂CeO2具有较好的储放氧的功能,Ce4+/Ce3+氧化还原对有助于促进NiO还原,提高催化剂的还原性能,降低还原温度,避免高温引起的高能耗和催化剂团聚等问题。
第二助剂Co3O4具有较好的低温氧化活性,有助于提高催化剂低温甲烷化反应活性,进而大大降低催化剂的反应温度,避免高温反应引起的活性组分团聚,提高催化剂的稳定性。
活性组分与助剂之间存在较强的相互作用,提高CO和H2在催化剂表面的吸附能力,进而提高了CO甲烷化低温反应活性和催化剂的稳定性,并且可有效降低还原温度,降低催化剂生产成本,符合节能降耗的要求。
根据本发明的一些实施方式,所述载体、活性组分、第一助剂、第二助剂的质量比为1:(0.06~0.26):(0.01~0.15):(0.01~0.15)。
根据本发明的一些实施方式,所述沸石分子筛为ZSM-5分子筛、Y分子筛、13X分子筛中的至少一种。
第二方面,本发明提供了上述催化剂的制备方法,包括:
配制包含活性组分前驱体、第一助剂前驱体和第二助剂前驱体的混合金属盐水溶液;采用混合金属盐水溶液浸渍载体,干燥,焙烧,制得所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式,所述浸渍采用超声辅助等体积浸渍法。优选包括:将等体积的混合金属盐水溶液加入载体中进行超声处理。
采用超声辅助等体积浸渍法可以提高活性组分在载体表面的充分分散,避免活性组分晶粒聚集长大。
根据本发明的一些实施方式,所述活性组分前驱体为硝酸镍和/或醋酸镍,优选为硝酸镍。
根据本发明的一些实施方式,所述第一助剂前驱体为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种,优选为硝酸铈。
根据本发明的一些实施方式,所述第二助剂前驱体为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种,优选为硝酸钴。
根据本发明的一些实施方式,所述活性组分前驱体、第一助剂前驱体、第二助剂前驱体的摩尔比(以金属计)为1:(0.02~0.90):(0.05~1.90)。
根据本发明的一些实施方式,所述干燥包括分步干燥。采用分步干燥可以抑制活性组分在载体表面迁移聚集,进一步避免晶粒聚集长大,有助于活性组分分散度的提高。
根据本发明的一些实施方式,所述干燥包括依次在35~55℃、60~85℃、90~120℃下进行分步干燥。
在本发明中,依次在35~55℃、60~85℃、90~120℃下进行分步干燥,严格控制物料升温过程,可以防止加热过快导致物料发生热迁移现象,使得体相的活性组分快速迁移至载体表面,形成颗粒聚集,从而降低活性成分的分散度。
根据本发明的一些实施方式,在35~55℃下干燥时的干燥时间为2~6h,和/或在60~85℃下干燥时的干燥时间为2~6h,和/或在90~120℃下干燥时的干燥时间为6~10h。
根据本发明的一些实施方式,所述干燥还包括:在分步干燥之前,晾干。
根据本发明的一些实施方式,所述焙烧的温度为300~600℃,优选为350~550℃;所述焙烧的时间为2~6h。
第三方面,本发明提供了上述的催化剂或上述的制备方法制备得到的催化剂在合成气制甲烷中的应用。
根据本发明的一些实施方式,所述催化剂经还原预处理后再应用于合成气制甲烷反应中。
根据本发明的一些实施方式,所述还原预处理的温度为300~600℃,时间为0.5~3h,还原气为H2含量为1~10v%的H2/惰性气体。
根据本发明的一些实施方式,所述还原预处理的温度为350~500℃,时间为1~2h。
本发明的有益效果至少在于:
本发明提供的甲烷化催化剂,制备工艺简单,制备过程无废液排放,绿色环保,易于操作,而且采用价格低廉的过渡金属代替价格昂贵的贵金属,降低催化剂生产成本,催化剂制备和还原工艺符合节能降耗的要求,具有市场经济竞争优势,有利于实现工业化生产。同时,本发明提供的甲烷化催化剂具有CO转化率高、CH4选择性和收率高、低温反应活性好、稳定性好的优点,适合应用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1、10、11和对比例2-3的甲烷化催化剂的H2-TPR谱图。
图2是实施例1的甲烷化催化剂的CO甲烷化反应性能图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合具体的实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例只是用于详细说明本专利,并不以任何方式限制本发明的保护范围。
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等,均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得;所述试剂用量,如无特殊说明,均为常规实验操作中试剂用量;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1
称取15g Y分子筛颗粒(40-60目)和14.870g(0.05113mol)Ni(NO3)2·6H2O、1.892g(0.00436mol)Ce(NO3)3·6H2O、2.724g(0.00936mol)Co(NO3)2·6H2O,将Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O分别溶解于水中,配制成15mL混合金属盐溶液,倒入Y分子筛载体中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得NiO-CeO2-Co3O4/Y-1催化剂。
实施例2
按照实施例1的方法制备NiO-CeO2-Co3O4/Y催化剂,所不同的是,Ce(NO3)3·6H2O用量为0.765g(0.00176mol)、Co(NO3)2·6H2O用量为4.352g(0.01495mol),标记为NiO-CeO2-Co3O4/Y-2催化剂。
实施例3
按照实施例1的方法制备NiO-CeO2-Co3O4/Y催化剂,所不同的是,Ce(NO3)3·6H2O用量为1.523g(0.00351mol)、Co(NO3)2·6H2O用量为3.262g(0.01121mol),标记为NiO-CeO2-Co3O4/Y-3催化剂。
实施例4
按照实施例1的方法制备NiO-CeO2-Co3O4/Y催化剂,所不同的是,Ce(NO3)3·6H2O用量为2.282g(0.00526mol)、Co(NO3)2·6H2O用量为2.182g(0.00750mol),标记为NiO-CeO2-Co3O4/Y-4催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法制备NiO-CeO2-Co3O4/Y催化剂,所不同的是,Ce(NO3)3·6H2O用量为3.042g(0.00701mol)、Co(NO3)2·6H2O用量为1.092g(0.00375mol),标记为NiO-CeO2-Co3O4/Y-5催化剂。
实施例6
按照实施例1的方法制备NiO-CeO2-Co3O4/Y催化剂,所不同的是,Ni(NO3)2·6H2O用量为7.435g(0.02557mol)、Ce(NO3)3·6H2O用量为3.782g(0.00871mol)、Co(NO3)2·6H2O用量为5.440g(0.01869mol),标记为NiO-CeO2-Co3O4/Y-6催化剂。
实施例7
按照实施例1的方法制备NiO-CeO2-Co3O4/Y催化剂,所不同的是,Ni(NO3)2·6H2O用量为3.722g(0.01280mol)、Ce(NO3)3·6H2O用量为4.732g(0.01090mol)、Co(NO3)2·6H2O用量为6.803g(0.02337mol),标记为NiO-CeO2-Co3O4/Y-7催化剂。
实施例8
按照实施例1的方法制备NiO-CeO2-Co3O4/Y催化剂,所不同的是,Ni(NO3)2·6H2O用量为10.406g(0.03578mol)、Ce(NO3)3·6H2O用量为0.378g(0.00087mol)、Co(NO3)2·6H2O用量为8.159g(0.02803mol),标记为NiO-CeO2-Co3O4/Y-8催化剂。
实施例9
按照实施例1的方法制备NiO-CeO2-Co3O4/Y催化剂,所不同的是,Ni(NO3)2·6H2O用量为10.406g(0.03578mol)、Ce(NO3)3·6H2O用量为5.675g(0.01307mol)、Co(NO3)2·6H2O用量为0.544g(0.00187mol),标记为NiO-CeO2-Co3O4/Y-9催化剂。
实施例10
称取15g ZSM-5分子筛颗粒(40-60目)和14.870g(0.05113mol)Ni(NO3)2·6H2O、1.892g(0.00436mol)Ce(NO3)3·6H2O、2.724g(0.00936mol)Co(NO3)2·6H2O,将Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O分别溶解于水中,配制成15mL混合金属盐溶液,倒入ZSM-5分子筛载体中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得NiO-CeO2-Co3O4/ZSM-5催化剂。
实施例11
称取15g 13X分子筛颗粒(40-60目)和14.870g(0.05113mol)Ni(NO3)2·6H2O、1.892g(0.00436mol)Ce(NO3)3·6H2O、2.724g(0.00936mol)Co(NO3)2·6H2O,将Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O分别溶解于水中,配制成15mL混合金属盐溶液,倒入13X分子筛载体中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得NiO-CeO2-Co3O4/13X催化剂。
对比例1
称取14.870g(0.05113mol)Ni(NO3)2·6H2O,将Ni(NO3)2·6H2O溶解于水中,配制成15mL硝酸镍溶液,倒入15g Al2O3载体(40-60目)中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得NiO/Al2O3催化剂。
对比例2
称取14.870g(0.05113mol)Ni(NO3)2·6H2O,将Ni(NO3)2·6H2O溶解于水中,配制成15mL硝酸镍溶液,倒入15g Y分子筛载体(40-60目)中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得NiO/Y催化剂。
对比例3
称取15g Al2O3颗粒(40-60目)、14.870g(0.05113mol)Ni(NO3)2·6H2O、1.892g(0.00436mol)Ce(NO3)3·6H2O、2.724g(0.00936mol)Co(NO3)2·6H2O,将Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O分别溶解于水中,配制成15mL混合金属盐溶液,倒入Al2O3载体中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得NiO-CeO2-Co3O4/Al2O3催化剂。
对比例4
称取15g Y分子筛颗粒(40-60目)、14.870g(0.05113mol)Ni(NO3)2·6H2O、1.892g(0.00436mol)Ce(NO3)3·6H2O,将Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O分别溶解于水中,配制成15mL混合金属盐溶液,倒入Y分子筛载体中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得NiO-CeO2/Y催化剂。
对比例5
称取15g Y分子筛颗粒(40-60目)、14.870g(0.05113mol)Ni(NO3)2·6H2O、2.724g(0.00936mol)Co(NO3)2·6H2O,将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O分别溶解于水中,配制成15mL混合金属盐溶液,倒入Y分子筛载体中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得NiO-Co3O4/Y催化剂。
对比例6
称取15g Y分子筛颗粒(40-60目)、1.892g(0.00436mol)Ce(NO3)3·6H2O和2.724g(0.00936mol)Co(NO3)2·6H2O,将Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O分别溶解于水中,配制成15mL混合金属盐溶液,倒入Y分子筛载体中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得CeO2-Co3O4/Y催化剂。
对比例7
称取15g Y分子筛颗粒(40-60目)、14.870g(0.05113mol)Ni(NO3)2·6H2O、4.772g(0.01861mol)Mg(NO3)2·6H2O、2.724g(0.00936mol)Co(NO3)2·6H2O,将Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O分别溶解于水中,配制成15mL混合金属盐溶液,倒入Al2O3载体中,在超声中浸渍0.5h,自然晾干后,进行分步干燥,在50℃下干燥2h、80℃下干燥2h、100℃下干燥8h,在450℃下焙烧4h,制得NiO-MgO-Co3O4/Y催化剂。
各个实施例和对比例中催化剂的表征数据详见表1。
其中,比表面积、孔容积由BET测试得到;平均孔径由XRD测试得到;元素含量由XRF测试得到;催化剂的还原性能由H2-TPR测试得到。
实施例1、10、11和对比例2-3的甲烷化催化剂的H2-TPR谱图如图1所示。其中,α峰归属于表面高分散NiO的还原、β峰归属于与助剂存在相互作用的NiO的还原、γ峰归属于体相中NiO的还原。
表1催化剂的表征数据
注:表1中活性组分、第一助剂和第二助剂的含量均以金属元素计。
由表1可以看出,将对比例1和对比例2相对比,将实施例1和对比例3相对比,可以得出,Y分子筛的大比表面积有助于提高Ni的分散度,减小活性组分晶粒尺寸,有助于NiO的还原,降低还原温度,增加高分散在载体表面的活性组分Ni物种含量。
将实施例1、对比例4、对比例5进行对比,可以看出,CeO2助剂和Co3O4助剂的加入,催化剂比表面积和孔容积有所提高,晶粒尺寸有所减小,还原峰往低温方向移动,并且γ峰还原峰消失,表明助剂的加入有助于减小体相中难还原的Ni物种,增加表面高分散的Ni物种数量,降低催化剂的还原温度,从而有助于提高催化剂的还原性能。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出,在CeO2和Co3O4两种助剂的共同作用下,增强了活性组分与助剂之间的相互作用,显著增加了表面高分散的Ni物种,减小Ni物种的晶粒尺寸,大大减少了体相中Ni物种数量,因此,催化剂的还原温度显著降低,催化剂的还原性能得到显著提高,实施例1中的催化剂,α还原峰温度低至272℃,β还原峰温度低至388℃,而γ还原峰基本消失。
催化剂反应活性评价
采用不锈钢管固定床反应器,对实施例1,7-11和比较例1-7的催化剂分别进行CO甲烷化反应活性评价。各催化剂的反应活性测试结果如表2所示。实施例1的催化剂的活性测试结果如图2所示。
催化剂在使用前先进行还原预处理:通入100mL/min 10v%H2/N2气体,在常压下,以10℃/min的升温速率升温至450℃,还原1h,将至反应温度后通入反应原料气。
CO甲烷化反应的工艺条件为:原料气中H2/CO比为3:1,气体流量为100mL/min,气相体积空速为10000h-1,反应温度为200℃,反应压力为常压。
表2 CO甲烷化反应活性评价结果
由表2可以看出,与Al2O3载体相比,以沸石分子筛为载体时,催化剂具有相对较高的CO转化率和CH4选择性,较好的稳定性,这归因于沸石分子筛具有大的比表面积和孔容积,有助于活性组分在载体表面高度分散,减小晶粒尺寸,防止团聚,促进活性组分的还原,降低还原温度,满足节能降耗的要求,同时,防止高温还原导致活性组分集聚长大,进而提高催化剂稳定性。
与NiO/Y催化剂相比,随着CeO2助剂和Co3O4助剂的加入,Ni物种与助剂间存在相互作用,促使催化剂还原峰显著向低温方向移动,并且大大提高表面高分散的Ni物种数量,减小了体相中难还原的Ni物种,降低催化剂中活性组分还原所需温度,提高催化剂活性和稳定性。
由图2可以看出,实施例1中的催化剂,随着反应温度的增加,CO转化率和CH4选择性显著提高,当反应温度低至200℃时,催化剂上CO转化率可达100%,CH4选择性可达97%,CH4收率可达97%,且连续反应50h无失活现象,具有工业化应用前景。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种甲烷化催化剂,其特征在于,包括沸石分子筛作为载体、NiO作为活性成分、CeO2作为第一助剂和Co3O4作为第二助剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述载体、活性组分、第一助剂、第二助剂的质量比为1:(0.06~0.26):(0.01~0.15):(0.01~0.15)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于,所述沸石分子筛为ZSM-5分子筛、Y分子筛、13X分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
配制包含活性组分前驱体、第一助剂前驱体和第二助剂前驱体的混合金属盐水溶液;采用混合金属盐水溶液浸渍载体,干燥,焙烧,制得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述浸渍采用超声辅助等体积浸渍法;
和/或,所述活性组分前驱体为硝酸镍和/或醋酸镍,优选为硝酸镍;
和/或,所述第一助剂前驱体为硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的至少一种,优选为硝酸铈;
和/或,所述第二助剂前驱体为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种,优选为硝酸钴。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述活性组分前驱体、第一助剂前驱体、第二助剂前驱体以所含金属计的摩尔比为1:(0.02~0.90):(0.05~1.90)。
7.根据权利要求4-6任一所述的制备方法,其特征在于,所述干燥包括分步干燥;
优选的,所述干燥包括依次在35~55℃、60~85℃、90~120℃下进行分步干燥;和/或,所述干燥还包括:在分步干燥之前,晾干;
更优选的,在35~55℃下干燥时的干燥时间为2~6h,和/或在60~85℃下干燥时的干燥时间为2~6h,和/或在90~120℃下干燥时的干燥时间为6~10h。
8.根据权利要求4-7任一所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧的温度为300~600℃,优选为350~550℃;所述焙烧的时间为2~6h。
9.一种如权利要求1-3任一所述的催化剂或权利要求4-8任一所述的制备方法制备得到的催化剂在合成气制甲烷中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述催化剂经还原预处理后再应用于合成气制甲烷反应中;
优选的,所述还原预处理的温度为300~600℃,时间为0.5~3h,还原气为H2含量为1~10v%的H2/惰性气体;
更优选的,所述还原预处理的温度为350~500℃,时间为1~2h。
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