JPH09501139A - 酸化亜鉛及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱分解して酸化亜鉛とすることができる亜鉛塩の水溶液を、前記塩を前記酸化物に分解するのに十分な温度を有する雰囲気中に導入する工程と、酸化亜鉛を回収する工程とを含んでなる酸化亜鉛の製造方法。このように製造された酸化亜鉛は、離散粒子状であって、平均粒径が直径で０．０８μｍ以下、表面積が少なくとも１２．５ｍ²／ｇであることができ且つ金属亜鉛を含有しない。小粒径酸化亜鉛は、紫外線吸収／散乱添加剤として特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化亜鉛及びその製造方法発明の分野 本発明は、小粒径の酸化亜鉛及びその製造方法に関する。発明の背景 酸化亜鉛が紫外線を吸収できることは、周知である。しかしながら、標準法に より生成した酸化亜鉛は白色不透明粉末であり、そのままでは、紫外線の効果的 な吸収が望まれる一定の用途、例えば、サンスクリーン、塗料、ワニス、プラス チック、化粧品等に使用するには外観が不適格である。 理論的には、酸化亜鉛の粒径を可視光の波長未満に減少させると、可視光が酸 化亜鉛を透過し、それにより分散形態、例えば油分散液の時にはほとんど透明に 見える。しかしながら、同時に、このような小粒径では、紫外線がより効果的に 散乱且つ吸収される。 分散形態の時に透明となるように粒径を減じた酸化亜鉛を提供する試みにおい て、種々の方法が開発された。 いわゆるＦｒｅｎｃｈ法は、金属亜鉛蒸気を空気と混合し過剰の空気で急冷す ることにより金属蒸気を酸化することを含んでなる。得られた酸化亜鉛の粒径は 、混合及び急冷速度を増加することにより減少できる。しかしながら、この方法 では、酸化亜鉛生成物中にある割合の未反応金属亜鉛が必然的に生じ、酸化物生 成物の粒径が小さいほど、金属亜鉛不純物レベルが高い。 金属亜鉛は、特にこの不純物で汚染された酸化亜鉛をサンスクリーン、塗料、 プラスチック等の製品に使用しようとする時には極めて望ましくない不純物であ る。これは、金属亜鉛が空気、湿分及び有機媒体と反応して望ましくないガス状 生成物を発生するからである。さらに、金属亜鉛は、生成物に審美的に望ましく ないグレーの色合いを付与する傾向があり、且つ酸化亜鉛よりも粗いことがあり 、それにより生成物にグリット感が付与されやすい。 Ｓ．Ｔｉｃｈｙによる論文（ＳＯＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ １１９．Ｊａｈｒｇ ａｎｇ、８／９３）は、まず塩基性炭酸塩を硫酸亜鉛又は塩化亜鉛の精製溶液か ら析出させ、上記炭酸塩を洗浄及び濾過し、最後にそれをか焼することにより製 造した「超微粉」酸化亜鉛を開示している。この方法では、多数の別個の工程が あり、その各々が最終製品の収率の損失を生じる傾向がある。 「超微粉」酸化亜鉛は、透明であり、伝えられるところによれば粒径が約２０ ｎｍ、表面積５０〜１５０ｍ²／ｇの範囲である。しかしながら、この「超微粉 」酸化亜鉛を走査電子顕微鏡写真で検討したところ、粒径が約１μｍであり、高 表面積を占めるスポンジ状又は内部多孔性構造を有することが判明した。 さらに、塩化亜鉛をこの方法に使用すると、酸化亜鉛生成物は、特に、例えば 、成分の純度が必須である化粧品用途において望ましくない塩化物で汚染される 傾向がある。 小粒径酸化亜鉛の別の製造方法が、Ｌｉｕ等による論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ ｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２１（１９８６）第３６９８頁〜第 ３７０２頁）に開示されている。この方法は、酢酸亜鉛二水和物をメタノールに 溶解する工程と、超音波アトマイザーを用いてこの溶液を噴霧して非常に微細な （約２μｍ）の液滴とする工程と、これらの液滴をまず低温電気炉に通し、続い て高温電気炉に通す工程とを含んでなる。この方法の一つの欠点は、溶媒として メタノールを使用することにある。これは、特に比較的少量の酢酸亜鉛と比較し て使用する容積が大きい場合に高価となるとともに、高引火性であるために危険 であることによる。別の欠点は、大規模に適用するには困難であるばかりでなく 高価である超音波微粒化を使用することにある。 得られた酸化亜鉛は、平均直径０．１５μｍ、表面積約５０ｍ²／ｇであるわ ずかに多孔質な球状粒子を含んでなる。各粒子は、各々直径が１００〜２００ｎ ｍの範囲である多数のより小さい別個な又は「一次」粒子の凝集物から構成され ている。示されている比較 的高い表面積は、凝集物についてであり、「一次」粒子の各々の露出表面積を含 む。 小粒径であって且つ金属亜鉛不純物を含有しない酸化亜鉛を、大規模又は生産 規模に適用した時に簡単、安全且つ経済的である方法により製造することが望ま しいであろう。発明の概要 本発明の一態様によれば、酸化亜鉛の製造方法は、 熱分解して酸化亜鉛とすることができる亜鉛塩の噴霧水溶液を、前記塩を前記 酸化物に分解するのに十分な温度を有する雰囲気中に導入する工程と、 酸化亜鉛を回収する工程と、 を含んでなる。 本方法は、簡単且つ経済的である。さらに、以下で説明する一定のプロセス条 件を選択することにより、得られる酸化亜鉛の粒径を正確に制御できる。 本発明のさらなる態様によれば、酸化亜鉛は上記方法により得ることができる 。 本発明のさらなる態様によれば、離散粒子状であって、前記離散粒子全ての平 均粒径が直径で０．０８μｍ以下、表面積が少なくとも１２．５ｍ²／ｇであり 且つ金属亜鉛を含有しない酸化亜鉛が提供される。 離散小粒子であることにより、本発明の酸化亜鉛は、紫外線を非常に効果的に 吸収する。さらに、この酸化物に金属亜鉛不純物が存在しないことは、上記した 通常この不純物に関連する望ましくない影響がないことを意味する。発明の説明 便宜上本発明の方法についてまず考察する。分解して酸化物となる水溶性亜鉛 塩は、酢酸塩、ギ酸塩及び他のカルボン酸塩等の可溶性有機塩から選択してもよ いし、硝酸塩、塩化物及び硫酸塩から選択してもよい。好ましい塩は、溶解性が 良好であることと、分解温 度が比較的低いことから、酢酸塩及びギ酸塩であり；各々場合において、上記塩 は、通常二水和物である。場合によっては、熱分解して酸化物とするのに必要な 酸素量が少ないことから、コストの面からギ酸塩が好ましいであろう。 塩は、噴霧化の前に水溶液とする。この溶液の濃度は、塩が室温で溶解する濃 度であることができる。しかしながら、この方法を検討したことろ、生成酸化亜 鉛の粒径が、使用される塩水溶液濃度にある程度依存するが分かった。濃度が高 いほど、粒径が小さい（好ましいであろう）傾向がある。例えば、濃度は、少な くとも２０重量％でよく、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少 なくとも５０重量％である。濃度は、噴霧化の妨げとならない限りは、さらに、 例えば６０重量％以上に増加できる。これらのより高濃度は、温液を調製するこ とにより得られる。 より高濃度な溶液を使用することは、塩から蒸発される水の存在量が少なくな り、これを実施するのに必要とするエネルギー燃料の節約となるので経済的な理 由からも好ましいであろう。さらに、より小さなバグフィルターを使用でき、こ こでもコストの節約となる。 噴霧化は、必要とするサイズの塩水溶液の液滴を含んでなる霧を生じさせるい ずれかの適当な手段により実施できる。例えば、「二液」圧力又は超音波アトマ イザーを用いて実施できる。検討により、噴霧化による液滴サイズは、生成する 酸化亜鉛の粒径に影響する傾向があることが分かった。好ましくは、液滴のサイ ズは、１〜５００μｍの範囲であり、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲 である。 本発明の微細な粒径は比較的大きな噴霧液滴から得られることは驚くべきこと と考えられる。理論に縛られることは望まないが、好ましい噴霧液滴サイズから 粒子が形成することの一つの説明としては、液滴が火炎に遭遇すると、液滴の最 初の蒸発が生じて、溶液で満たされた酢酸亜鉛球が得られる。しかしながら、こ の液滴が加熱されて膨張し、酢酸亜鉛の外被を激しく破壊して、酢酸亜鉛の非常 に小さな断片を生じ、これらがさらに分解してＺｎＯとなる。これらの断片は最 後には平滑で丸みのある粒子となり、これを捕集する。例えば、吸引速度の増加 とともに見られる液滴の大きさの増加とともに、固体酢酸塩からなるシェルが、 蒸発が遅いために厚さが増加し、したがって、最終的に生成される粒子は、好ま しいサイズよりも大きくなる。逆に、例えば低吸引速度と関連する小液滴は、非 常に迅速に蒸発して固体球を生成し、これらも好ましいサイズよりも大きな酸化 亜鉛粒子を生じる。 噴霧化液滴を導入する雰囲気は、典型的には火炎又はプラズマであり、好まし くは経済的な理由から火炎であり、これは典型的には燃焼室に収容されるか、そ こで製造される。雰囲気の温度は、亜鉛塩の分解温度よりも高い。適当な温度は 、２５０℃〜２０００℃の範囲であり、典型的には１０００℃よりも十分高い温 度である。これらの高温では、液滴からの水の蒸発が早くなる傾向がある。もし 酸化雰囲気を使用するならば、廃物生成物は、容易に処理できる形態、例えばＣ Ｏ₂及び水蒸気に転化される。 典型的には、酸化雰囲気における滞留時間は、０．５〜１０秒の範囲、好まし くは１〜３秒の範囲である。 分解で生成した酸化亜鉛が、酸化雰囲気、典型的には燃焼室からでる時に、空 気（以下、「二次空気」と称する）が注入される。酸化亜鉛生成物の最終的な粒 径に影響するのは、本方法におけるこの段階での温度（以下、「出口温度」と称 する）である傾向がある。粒径は、使用出口温度に比例する。出口温度は、典型 的には、二次空気の容積と酸化雰囲気の温度を変化させることにより制御される 。 好ましい出口温度は、４００〜８５０℃の範囲であり、より好ましくは５００ 〜６５０℃である。しかしながら、好ましい温度は、塩、液滴サイズ等により異 なってもよい。 酸化亜鉛は、空気流により燃焼室から運び出され、冷却されて、捕集、典型的 にはバグフィルターで捕集できる。バグフィルターの材料によっては、酸化亜鉛 を、稀釈空気の噴射及び／又は噴霧水に より１００℃〜３５０℃に冷却してよい。 本発明の方法では、上記したように、特に出口温度及び溶液濃度を変化させる ことにより、酸化亜鉛の粒径を非常に正確に再現性よく制御できる。 このように得られた酸化亜鉛は、典型的には微細な粒径の白色自由流動粉末を 含んでなり、且つ金属亜鉛不純物を含有しない。粒子は、凝集を生じやすい従来 技術の酸化亜鉛では通常である付着特性を示さず、即ち、粒子は、別個であり、 且つ互いに別個のままである。 平均粒径が直径で約０．１μｍ以下である酸化亜鉛粒子を製造できる。しかし ながら、好ましくは実質的に全ての粒子が、平均粒径が直径で０．０８μｍ以下 、表面積が少なくとも１２．５ｍ²／ｇであり、より好ましくは平均粒径が直径 で０．０５μｍ以下、表面積が少なくとも２０ｍ²／ｇである。本方法により、 表面積が７０ｍ²／ｇ以下の粒子を製造できる。しかしながら、表面積が増加す ると、粒子を分散又は乳化するのに必要とするエネルギーが増加する。このこと は、用途によっては表面積が非常に大きいことは望ましくないことを意味するで あろう。 本発明の生成物の粒径分布は比較的小さいことが好ましい。上記したような粒 径分布が小さい生成物は、非常に効果的な紫外線吸収剤である。 粒子は実質的に非多孔質であることが好ましい。このことは、粒子が実質的に 均一な密度を有し且つ実質的に内部構造、例えば余分な内部表面積を生じる孔を 有しないことを意味する。 本発明の方法により製造された酸化亜鉛は、一般的に紫外線吸収／散乱添加剤 として使用できる。 本発明のさらなる態様によれば、上記したようにして製造した酸化亜鉛か上記 したような酸化亜鉛を５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下含んでなる分 散液又はエマルジョンが提供される。 もしエマルジョンであるならば、油中水型又は水中油型エマルジ ョンでよい。 分散液又はエマルジョンは、塗布配合物、例えば、サンケア製品、塗料、ワニ ス、化粧品又は磨き剤であることができる。また、例えば、プラスチック材料か らなるフィルム又は成型構造体であることができる。 本発明の酸化亜鉛の微細な粒径により、例えば、ゴム又は他の工業における触 媒としてや、殺カビ剤として使用した時に高まった化学反応性を示す。 本発明の方法を、添付図面（第１図）に示したフローチャートを参照して説明 する。 第１図において、溶液（１）をタンク（２）に保持し、火炎を収容している燃 焼装置（３）に移送する。燃焼装置を通過させた後、酸化生成物と煙道ガスを稀 釈空気（４）と噴霧水（５）により冷却してから、バッグフィルター（６）を通 過させ、最終製品（７）として捕集する。 本発明の方法を、以下の実施例によりさらに説明する。実施例 氷酢酸（３６ｋｇ）を２００リットルに稀釈し、ＺｎＯ２６ｋｇ（理論量より も過剰）を２時間かけて添加することにより、酢酸亜鉛二水和物溶液２００リッ トル溶液を調製する。反応混合物をさらに３時間攪拌し、過剰のＺｎＯをフィル タープレスにより濾去する。 得られた透明溶液を分析したところ、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂２Ｈ₂Ｏ含量が３２．６ ％（ｗ／ｖ）であった。 この溶液を、内径０．７５ｍ及び長さ４ｍの横型耐火物内張り鋼円筒シェルで ある燃焼室に供給する。この燃焼室の一端に、オイルバーナー又はガスバーナー を位置させる。二液アトマイザーにより噴霧化塩溶液を生成し、バーナーの火炎 に噴射する。滞留時間は、約２秒である。二次空気を噴射して、出口温度を５０ ０℃、６５０℃、７５０℃、８５０℃とする。また、出口温度６５０℃とする場 合には、５０％稀釈酢酸亜鉛溶液も使用する。 燃焼装置を通過させた後、酸化生成物及び排気ガスを稀釈空気及び噴霧水によ り冷却する。次に、生成物をバグフィルターで捕集する。 理論により縛られることは望まないが、約１００℃で分解中に酢酸亜鉛二水和 物から水が失われ、次に酢酸亜鉛が分解して酸化亜鉛と無水酢酸とに分解する。 後者が次に燃焼して二酸化炭素と水となる。 表１に、操作条件と得られた結果をまとめて示す。 これらの結果から次のことが明らかである： （１）酢酸亜鉛は、燃焼装置において、試験出口温度範囲（５００〜８５０℃ ）及び使用滞留時間（約２秒）で十分に分解された。 （２）表面積は、温度とともに直線的に減少した。得られた表面積範囲は、１ ２．５ｍ²／ｇ〜３５．６ｍ²／ｇであった。 （３）稀釈（水で約５０％）により、生成物の表面積が低下した。 （４）粉末酸化亜鉛の嵩密度は非常に低く、典型的には約０．１ｇ／ｍｌであ った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１５日 【補正内容】 請求の範囲 １．熱分解して酸化亜鉛とすることができる有機亜鉛塩の微粒化水溶液を、前 記塩を前記酸化物に分解するに十分な温度を有する雰囲気中に導入する工程と、 酸化亜鉛を回収する工程と、 を含んでなる酸化亜鉛の製造方法。 ２．前記雰囲気が火炎である請求項１に記載の方法。 ３．前記雰囲気がプラズマである請求項１に記載の方法。 ４．前記雰囲気が酸化雰囲気である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．前記塩が酢酸亜鉛及びギ酸亜鉛から選択されたものである請求項１〜４の いずれかに記載の方法。 ６．前記水溶液中の前記塩の濃度が少なくとも３０重量％である前記請求項の いずれかに記載の方法。 ７．前記水溶液中の前記塩の濃度が少なくとも５０重量％である請求項６に記 載の方法。 ８．前記噴霧塩溶液の液滴サイズが１〜５００μｍである前記請求項のいずれ かに記載の方法。 ９．前記酸化亜鉛が酸化雰囲気から４００〜８５０℃の温度範囲で出る前記請 求項のいずれかに記載の方法。 １０．前記請求項のいずれかに記載の方法により得ることができる酸化亜鉛。 １１．離散粒子状であって、前記離散粒子の平均粒径が直径で０．０８μｍ以 下、表面積が少なくとも１２．５ｍ²／ｇであり且つ金属亜鉛を含有しない酸化 亜鉛。 １２．前記粒子の平均粒径が直径で０．０５μｍ以下、表面積が少なくとも２ ０ｍ²／ｇである請求項１１に記載の酸化亜鉛。 １３．前記粒子が実質的に非孔質である請求項１１又は１２に記載の酸化亜鉛 。 １４．請求項１０〜１３のいずれかに記載の酸化亜鉛５０重量％以下を含んで なる分散液又はエマルジョン。 １５．塗布配合物である請求項１４に記載の分散液又はエマルジョン。 １６．塗布配合物が、サンケア製品、塗料、ワニス、化粧品又は磨き剤から選 択される請求項１５に記載の分散液又はエマルジョン。 １７．請求項１０〜１３のいずれかに記載の酸化亜鉛の紫外線吸収／散乱添加 剤としての使用。 １８．請求項１０〜１３のいずれかに記載の酸化亜鉛の触媒としての使用。 １９．請求項１０〜１３のいずれかに記載の酸化亜鉛の殺カビ剤としての使用 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，Ｔ Ｔ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱分解して酸化亜鉛とすることができる亜鉛塩の噴霧化水溶液を、前記塩 を前記酸化物に分解するのに十分な温度を有する雰囲気中に導入する工程と、 酸化亜鉛を回収する工程と、 を含んでなる酸化亜鉛の製造方法。 ２．前記雰囲気が火炎である請求項１に記載の方法。 ３．前記雰囲気がプラズマである請求項１に記載の方法。 ４．前記雰囲気が酸化雰囲気である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．前記塩が有機塩である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．前記塩が酢酸亜鉛及びギ酸亜鉛から選択される請求項５に記載の方法。 ７．前記水溶液中の前記塩の濃度が少なくとも３０重量％である前記請求項の いずれかに記載の方法。 ８．前記水溶液中の前記塩の濃度が少なくとも５０重量％である請求項７に記 載の方法。 ９．前記噴霧塩溶液の液滴サイズが１〜５００μｍである前記請求項のいずれ かに記載の方法。 １０．前記酸化亜鉛が酸化雰囲気から４００〜８５０℃の温度範囲で出る前記 請求項のいずれかに記載の方法。 １１．前記請求項のいずれかに記載の方法により得ることができる酸化亜鉛。 １２．離散粒子状であって、前記離散粒子全ての平均粒径が直径で０．０８μ ｍ以下、表面積が少なくとも１２．５ｍ²／ｇであり且つ金属亜鉛を含有しない 酸化亜鉛。 １３．前記粒子の平均粒径が直径で０．０５μｍ以下、表面積が少なくとも２ ０ｍ²／ｇである請求項１２に記載の酸化亜鉛。 １４．前記粒子が実質的に非孔質である請求項１２又は１３に記 載の酸化亜鉛。 １５．請求項１１〜１４のいずれかに記載の酸化亜鉛５０重量％以下を含んで なる分散液又はエマルジョン。 １６．塗布配合物である請求項１５に記載の分散液又はエマルジョン。 １７．塗布配合物が、サンケア製品、塗料、ワニス、化粧品又は磨き剤から選 択される請求項１６に記載の分散液又はエマルジョン。 １８．請求項１１〜１４のいずれかに記載の酸化亜鉛の紫外線吸収／散乱添加 剤としての使用。 １９．請求項１１〜１４のいずれかに記載の酸化亜鉛の触媒としての使用。 ２０．請求項１１〜１４のいずれかに記載の酸化亜鉛の殺カビ剤としての使用 。