JP2005139020A - 可視光応答型酸化チタン粉末光触媒およびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡便かつ安全なプロセスおよび装置で窒素を含む酸化チタン微粒子を高収率で得ることを可能とする。
【解決手段】酸化チタンの出発原料と窒素源を含む水、有機または水-有機混合溶液を噴霧溶液としてネブライザで液滴径が0.1μmから5０μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をアルゴン、ヘリウム、窒素、酸素あるいは空気のキャリアーガスを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で酸化チタンと窒素の出発原料を熱分解して窒素を含む酸化チタン微粒子を生成する。この方法で得られた酸化チタン粉末は、波長400〜550 nmにおける吸光度が20〜40％であり、可視光による高い光触媒機能を有する。
【選択図】 図４
【解決手段】酸化チタンの出発原料と窒素源を含む水、有機または水-有機混合溶液を噴霧溶液としてネブライザで液滴径が0.1μmから5０μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をアルゴン、ヘリウム、窒素、酸素あるいは空気のキャリアーガスを用いて気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で酸化チタンと窒素の出発原料を熱分解して窒素を含む酸化チタン微粒子を生成する。この方法で得られた酸化チタン粉末は、波長400〜550 nmにおける吸光度が20〜40％であり、可視光による高い光触媒機能を有する。
【選択図】 図４
Description
本発明は、可視光による光触媒機能を有する酸化チタン粉末およびその製造法に関する。
酸化チタン粉末は、種々の工業製品、例えば、顔料、塗料、医薬品、ＵＶ化粧品等に用いられている。近年、光触媒として、抗菌、防臭、防汚、防曇、環境有害物質等の分解除去等の目的での研究は注目を集めている。しかし、酸化チタンは、高いエネルギーバンド構造(3.2 eV)を持つため、波長が短い紫外線しか吸収せず、可視光により触媒反応がほとんど起こらない。室内灯や太陽光の大部分を占める可視光を有効利用できる第二代の酸化チタン光触媒の開発とその応用が現在の重要な研究課題である。
このような第二代の酸化チタン粉末の製造方法が種々提案されている（例えば、特許文献１，２）。これらの文献には、二酸化チタン等光触媒にバナジウム、クロム、マンガン等の金属イオンを化学的にドーピングする製造方法が記載されている。しかしながら、前述のバナジウム等の金属陽イオンを化学的にドーピングした光触媒では、可視光における光触媒活性は認められるものの、ドーピング前の光触媒が本来保有していた紫外光における光触媒活性の低下が見られる場合が多い。これは、新たに導入した金属イオンが光触媒表面に凝集により新たな不純物エネルギー準位を形成し、これが紫外光照射により生じる正孔と電子の再結合中心となり、光触媒活性の低下をもたらすからだと考えられている。
二酸化チタン光触媒にバナジウム、クロム、マンガン等の遷移金属をイオン注入する製造方法が知られている（特許文献３）。遷移金属イオンを注入した光触媒では、注入された遷移金属をイオンは、二酸化チタンの表面構造を変えることなく内部の適切な深さに均一に注入されるため、注入前に備えていた紫外光における固有の光触媒活性を維持しながら、可視光においても光触媒活性が発現する。しかし、イオン注入する製造方法は、大規模な製造装置や厳密な製造工程管理等を必要とし、生産性及びコストの両面で実用化にはほど遠い状況である。
また、酸化チタン光触媒表面に光増感剤を付着させて、可視光光触媒作用を実現する方法が知られている（特許文献４）。しかし、金属を含む、または金属を含まないフタロシアニン、クリプトシアニン、イソシアニン等有機物光増感剤は、酸化チタンが光触媒作用を発揮する間の安定性について大きな疑問が残っている。さらに、窒素雰囲気において酸化チタンをターゲットとしてスパッタリングにより基板の上に窒素を有する酸化チタン膜を製造する方法が知られている（特許文献５、６）。しかし、この方法は薄膜光触媒だけに適する。粉末状の試料には不向きである。また、膜の製造は高価な設備が必要である。
チタニウム水和物および／またはその乾燥物を原料として、アンモニアガス等の還元性ガスを含む還元雰囲気中で還元焼成して、可視光励起型酸化チタン粉末光触媒を製造する方法も知られている（特許文献７）。しかし、製造した製品の色相(白色度と黄色度)は、焼成の温度と時間、還元性ガスの種類、組成、流速、焼成炉の方式、被焼成物の性状等条件に非常に敏感である。また、焼成温度500℃から600℃までの範囲を制御することが必要である。600℃以上になると酸化チタンはアタナーゼ結晶相からルチル相に転化してしまう。焼成温度が低くなると、製品の黄色度は低い。
特開平9−192496号公報
特開2000-237598号公報
特開平9−262482号公報
特開平11−169725号公報
特開2001-205103号公報
WO01/010552
特開2002-361097号公報
可視光応答型光触媒開発の最大の目的は、太陽光に占める大部分の可視光の有効利用である。しかし、太陽光に含まれる紫外線は、少量で、弱くても、生じる光触媒作用は、可視光によるものに比べると無視することができない。従って、酸化チタンの固有な紫外光触媒活性を改善する、又は維持しながら、可視光においても高い活性を持つ光触媒の開発は、実用化の観点からみると極めて重要だと考えられる。しかし、前述の特許文献で公表された方法は、この目標に達成するのは、極めて難しい。
その一つの理由は、酸化チタン粉末のアタナーゼ高活性結晶相を維持するために、実際の焼成温度を600℃以下に制御することが必要である。しかし、窒素ドーピングの最適温度は600℃以上のことが十分に考えられる。また、600℃の焼成温度を用いる場合にも高表面積のアタナーゼ酸化チタンを得るのは難しい。
本発明者らは、噴霧熱分解法を用いて窒素を含む酸化チタン粉末の製造に成功した。この酸化チタン粉末は固有な紫外光触媒活性を維持しながら、可視光においても高い活性を有する。また、製造のプロセスは簡単、コストも低い。
すなわち、本発明は、噴霧熱分解法により得られ窒素を含有することを特徴とする酸化チタン粉末である。この酸化チタン粉末は、波長400〜550 nmにおける吸光度が20〜40％である。よって、可視光による光触媒機能を有する。
また、噴霧熱分解法により得られ窒素を含有する酸化チタン粉末粒子は、スムースな表面ではなく、ポーラスな表面である。これによって、酸化チタン粉末の表面積は大きい。
さらに、本発明は、酸化チタンの出発原料と窒素源の化合物を含む水、有機または水-有機混合溶液を噴霧溶液として、溶液霧化装置であるネブライザで液滴径が0.1μmから5０μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をキャリアーガスの流れに伴う気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で酸化チタンの出発原料と窒素源の化合物を熱分解して窒素をドーピングした酸化チタン粉末を生成することを特徴とする上記の酸化チタン粉末の製造方法である。生成した酸化チタン粉末はガラスフィルタにより回収できる。
上記の方法において、熱分解温度、噴霧溶液中での酸化チタン出発原料と窒素源の種類と濃度、高温反応炉内へ送るキャリアーガスの種類によって酸化チタン粉末の窒素の含有量を10ｐｐｍから20000ｐｐｍの範囲にコントロールすることができる。
以上のように、本発明によれば、酸化チタンの出発原料と窒素源を含む水、有機または水-有機混合溶液を出発原料として、その溶液をネブライザで霧化して、アスペレータの吸引によって該液滴を高温反応炉内で熱分解反応させ、生成した粉末をガラスフィルタにより回収するという簡便な製造プロセスにより、高表面積を持つ、窒素を含む酸化チタン粒子を製造できる。
本発明は、塩化チタン(III)、塩化チタン(IV)、硫酸チタン(IV)、フッ化チタン酸、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポシド、チタン(IV)テトラブトキシド等の酸化チタンの出発原料と塩化アンモニム、炭酸アンモニム、フッ化アンモニム、尿素、グアニジン塩酸塩、グアニジン硝酸塩等の窒素源を含む水、有機または水-有機混合溶液をネブライザで液滴径が0.1μmから50μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をアルゴン、ヘリウム、窒素、酸素あるいは空気のキャリアーガスの流れに伴う気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で酸化チタンの出発原料と窒素源の化合物を熱分解して窒素を含む酸化チタン粉末を生成することを特徴とする酸化チタン粉末の製造方法である。
熱分解温度、噴霧溶液中での酸化チタン出発原料と窒素源の種類と濃度、高温反応炉内へ送るキャリアーガスの種類によって酸化チタン粉末の窒素の含有量を10ppmから20000ppmの範囲にコントロールすることができる。窒素の含有量が10ppm未満の場合には、窒素添加の効果が少なく、実際的な光触媒能向上は見られない。また、窒素の含有量が20000ppmを超える場合には、窒化物として析出するため、光触媒材料として適さない。
得られた酸化チタン粉末はポーラスな球状であり、球表面は小さい微粒子で構成されている。また、得られた酸化チタン粉末は窒素を含有するため黄色である。色の濃度は窒素の含有量に依存する。得られた酸化チタン粉末は窒素の含有量が少ないために、窒素の存在状態の解析は極めて困難である。しかし、合成した酸化チタン粉末は600℃、4時間で焼成しても、試料の色が大きく変わることがないことから、少なくとも、合成した酸化チタン粉末に含有された窒素の一部分は極めて安定であり、酸化チタン結晶格子中の酸素に代わって、酸素のサイトにドープされることが考えられる。また、一部分の窒素は格子間に存在することも排除できない。従って、これらの状態を含めて本明細書では「窒素を含有する」という表現を使用している。
以下、添付図面を参照して本発明を具体的に説明する。図1は、本発明の装置の一具体例を示す概略図を示すものである。本発明の方法においては、溶液貯蔵容器1から酸化チタンの出発原料と窒素源を含む水、有機または水-有機混合溶液を送液用ペリスタポンプ２で微小な液滴を霧化するネブライザ３へ連続供給する。噴霧溶液の微小液滴化方法としては、ネブライザによる方法や噴霧ノズルを用いる方法等があるが、液滴径の分布が狭くかつ微小な液滴を得るには、好ましくはネブライザによる方法が良い。
ネブライザ３で発生した液滴をアスペレータ4の吸引によってキャリアーガス供給装置5より送られてくるキャリアーガスに同伴させて高温反応炉として高温加熱体6を有する反応管7へ送り込み、反応管7内で液滴の熱分解反応を行なわせて窒素を含む酸化チタン微粒子を生成させ、該微粒子をガラスフィルタ８で収集する。水を溜めないようにするため、ガラスフィルタ8はフレキシブルヒータ9で加熱して温度制御する。ガラスフィルタ8の後から出る水蒸気は、トラップ10より除かれる。また、反応管7は温度制御器１1により温度調節される。ガス流量はガス流量計によりモニターされる。
本発明に用いる酸化チタンの出発原料の一種又は二種以上を含む水、有機または水-有機混合溶媒の濃度は、0.005モル／リットルから0.5モル／リットルの範囲であり、好ましくは、0.01モル／リットルから0.2モル／リットルの範囲がよい。溶液濃度が0.005モル／リットルより薄い場合、一定な時間内で得られる酸化チタンの量が少なく、実際応用から見ると困難である。また、溶液濃度が0.5モル／リットルより濃い場合、酸化チタン沈殿の析出と酸化チタン粒子の凝集等の問題が生じる。
本発明に用いる窒素源の化合物を含む水、有機または水-有機溶液の濃度は0.01モル／リットルから10モル／リットルの範囲であり、好ましくは、0.1モル／リットルから3.0モ
ル／リットルの範囲がよい。溶液濃度が0.01モル／リットルより薄い場合、酸化チタンに含まれる窒素の含有量が少なく、可視光による触媒活性が低い。また、溶液濃度が10モル／リットルより濃い場合、酸化チタン沈殿の析出と酸化チタン回収率の低下等の問題が生じる。
ル／リットルの範囲がよい。溶液濃度が0.01モル／リットルより薄い場合、酸化チタンに含まれる窒素の含有量が少なく、可視光による触媒活性が低い。また、溶液濃度が10モル／リットルより濃い場合、酸化チタン沈殿の析出と酸化チタン回収率の低下等の問題が生じる。
酸化チタンの出発原料の一種又は二種以上を含む水、有機または水-有機混合溶媒と窒素源の化合物の一種又は二種以上を含む水、有機または水−有機混合溶媒の体積比は、最終の噴霧溶液中のチタンと窒素源の濃度により決める。例えば、酸化チタンの出発原料の溶液濃度は0.5 Ｍで、窒素源化合物の溶液濃度は1.0 Ｍである。もし、噴霧溶液中のチタンと窒素源の濃度はそれぞれ0.25 Ｍと0.5 Ｍをすれば、体積比が1：1である。
キャリアーガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素あるいは空気が用いられ、キャリアーガスの流量は、0.02リットル／分から25リットル/分の範囲であり、好ましくは、0.1リットル／分から5リットル／分の範囲がよい。キャリアーガスの流量が少ない場合、反応管内での液滴の滞留時間が長くなり、生成する酸化チタン微粒子は反応管壁へ沈着し、回収できない。キャリアーガスの流量が多い場合、反応管内での液滴の滞留時間が短すぎて酸化チタンの出発原料が完全に分解せず通過するために酸化チタン回収率が極めて低い。
反応炉の温度は、好ましくは200℃から2000℃の範囲が良い。200℃より低いと酸化チタンの出発原料と窒素源の熱分解が進行しにくく、2000℃より高いと酸化チタン微粒子は光触媒活性が低いルチル結晶相を生成する。また、酸化チタン微粒子は溶融して大粒子となるため、好ましくない。より好ましい温度は500℃から1200℃までの範囲である。
本発明により得られる窒素を含む酸化チタン微粒子は、単分散性が良く、噴霧溶液の濃度調整により、平均粒径0.00１μｍから数十μｍの範囲のものが得られるが、生成微粒子の歩留まりや微粒化による機能向上を考慮した場合、好ましくは平均粒径0.1μｍから１0μｍの範囲が良い。なお、酸化チタン微粒子径は、種々の方法で測定できるが、例えば、走査型電子顕微鏡で測定できる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらにより限定されるものではない。 0.20M四塩化チタン(TiCl4)と0.20Mグアニジン塩酸塩(NHC(NH2)2・HCl)混合水溶液を用いて、キャリアーガスには空気ガスを使用し、噴霧熱分解温度は800℃で、前記方法にしたがってネブライザ（オムロンＮＥ−Ｕ１７型）を用いて窒素を含む酸化チタン微粒子(NTO-800)を作成した。また、反応管は内径３０ｍｍ、長さ１メートルのセラミック製であり、横型電気加熱炉（加熱長さ0.8メートル）内に設置されている。キャリアーガス流量は5.1リットル／分で一定とした。前記条件で生成したNTO-800は、窒素を含むため、黄色である。窒素含有量は元素分析で5000ppmである。
前記条件で生成したNTO-800の粒子の幾何形状と表面形態は、図２の透過型電子顕微鏡写真に示す。粒子形状は球状であり、平均粒径は約0.53μｍである。77Kでの窒素の吸着によって測定したBET表面積はグラムあたり76.9平方メートルである。また、図３は、図２より高倍率の透過電子顕微鏡写真であるが、写真に見られるように各粒子の表面はポーラスで、ナノメートルレベルの１次粒子(20nm-40nm)で構成されるという特徴がある。さらに、生成した酸化チタン粉末の結晶形はＸ線回折装置で測定した。ＸＲＤの結果より酸化チタン粉末の結晶形はアタナーゼであった。１次粒子の大きさは平均23.3ｎｍ程度である。
前記条件で生成したNTO-800の光吸収特性の評価については紫外可視分光光度計を用い
て波長250〜800ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果は、図４に示す。NTO-800の吸光度は、波長400〜550 nmにおける吸光度が20〜40％であり、次第に低くなり、波長600nmからは従来の窒素を含まない酸化チタンと同程度になる。本発明の方法により製造された窒素を含む酸化チタンは、紫外線に対して高い吸収率を維持したまま、一部分の可視光も吸収することが分かる。
て波長250〜800ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果は、図４に示す。NTO-800の吸光度は、波長400〜550 nmにおける吸光度が20〜40％であり、次第に低くなり、波長600nmからは従来の窒素を含まない酸化チタンと同程度になる。本発明の方法により製造された窒素を含む酸化チタンは、紫外線に対して高い吸収率を維持したまま、一部分の可視光も吸収することが分かる。
0.10M 硫酸チタン(TiOSO4)と0.25M 塩化アンモニム(NH４Cl)混合水溶液を用いて、キャリアーガスには空気ガスを使用し、噴霧熱分解温度は1000℃で、実施例１と同様の方法にしたがって窒素を含む酸化チタン微粒子(NTO-1000)を作成した。上記条件で生成したNTO-1000の窒素含有量は元素分析で3000ppmである。
その粒子の幾何形状と表面形態は、実施例1のNTO-800と同じ構造を持っている。BET表面積はグラムあたり65.7平方メートルである。NTO-1000の光吸収特性は、NTO-800と同じ方法で評価した。その結果は、図４に示す。NTO-800と同じ結果が得られた。この結果より、噴霧熱分解法を用いて、異なる酸化チタン出発原料と異なる窒素源を使っても窒素を含む酸化チタンの合成が実現できる。
比較例１
比較するために、窒素源を使わずNTO-800と同じ条件で窒素を含まない酸化チタン粉末(TO-800)も製造した。BET表面積はグラムあたり15.7平方メートルである。その光吸収特性は図４に示す。比較例のTO-800は、NTO-800又はNTO-1000のような結果が得られなかった。
比較例１
比較するために、窒素源を使わずNTO-800と同じ条件で窒素を含まない酸化チタン粉末(TO-800)も製造した。BET表面積はグラムあたり15.7平方メートルである。その光吸収特性は図４に示す。比較例のTO-800は、NTO-800又はNTO-1000のような結果が得られなかった。
製造した窒素を含む酸化チタン粉末と比較例の試料の光触媒性能はアセトアルデヒド光分解反応を用いて評価した。反応は閉鎖循環系装置(500 ml)で行う。反応条件として、光触媒の量は0.05ｇを使用し、反応ガス660TorrCH3CHO/He(930ppm)と100TorrO2の混合ガスである。紫外光光源にHg-Xeランプ(LA-300A)、可視光光源にXeランプ (林時計工業株式会社製、LA-254Xe)を用いた。可視光は光路にフィルタ(株式会社Kenko製、L39)の挿入により短波長(＜390nm)をカットすることにより得た。光照射によりアセトアルデヒドガスが酸化されて生成するCO2の生成量をガスクロマトグラフで測定した。
実施例１のNTO-800、実施例２のNTO-1000と比較例1のTO-800試料は、紫外光と可視光両方におけるそれぞれの光触媒性能を上記の方法で評価した。紫外光照射開始後1時間、可視光照射開始後6時間での二酸化炭素生成の初速度と生成率は表１に示す。()内データはＣＯ２生成率である。5.2E-7は5.2×10-7を意味する。
触媒の活性は二酸化炭素生成の初速度を代表すれば、NTO-800の活性は紫外光照射（UV
）の場合にTO-800の7倍、可視光照射（VIS）の場合にTO-800の17倍になる。窒素の導入により酸化チタンの光触媒機能は紫外と可視光両方照射において著しく改善された。
）の場合にTO-800の7倍、可視光照射（VIS）の場合にTO-800の17倍になる。窒素の導入により酸化チタンの光触媒機能は紫外と可視光両方照射において著しく改善された。
この窒素を含む酸化チタン粉末は酸化チタンの紫外光による高機能光触媒特性を維持したまま、可視光による光触媒機能を有する。したがって、本発明の酸化チタンは、光触媒として利用可能であり、特に自然の光を利用して室内において空気の浄化、空気中、水中に含まれる有害汚染物質の分解除去、更に、塗料として建物の内、外壁及び室内装飾品の防汚などに効果を発揮できる。
1：溶液貯蔵容器
2：ペリスタポンプ
3：ネブライザ
4：アスペレータ
5：キャリアーガス供給装置
6：高温加熱体
7：反応管
8：ガラスフィルタ
9：フレキシブルヒータ
10：トラップ
11：温度調整器
2：ペリスタポンプ
3：ネブライザ
4：アスペレータ
5：キャリアーガス供給装置
6：高温加熱体
7：反応管
8：ガラスフィルタ
9：フレキシブルヒータ
10：トラップ
11：温度調整器
Claims (6)
- 噴霧熱分解法により得られ窒素を含有することを特徴とする酸化チタン粉末。
- 波長400〜550nmにおける吸光度が20〜40％であることを特徴とする請求項1記載の酸化チタン粉末。
- 表面がポーラス状であることを特徴とする請求項1または2記載の酸化チタン粉末。
- 酸化チタンの紫外光による高機能光触媒特性を維持したまま、可視光による光触媒機能を有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の酸化チタン粉末。
- 酸化チタンの出発原料の一種又は二種以上を含む水、有機または水-有機混合溶媒と窒素源の化合物の一種又は二種以上を含む水、有機または水−有機混合溶媒とを混合して、噴霧溶液としてネブライザで液滴径が0.1μmから50μmの微小な液滴を霧化して、該液滴をキャリアーガスの流れに伴う、気液混相の状態で高温反応炉内へ送り、該反応炉内部で酸化チタンの出発原料と窒素源の化合物を熱分解して酸化チタンの形成と同時に窒素のドーピングも行うことを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の酸化チタン粉末の製造方法。
- 熱分解温度、噴霧溶液中での酸化チタンの出発原料と窒素源の化合物の種類と濃度、高温反応炉内へ送るキャリアーガスの種類によって酸化チタン粉末の窒素の含有量を10ｐｐｍから20000ｐｐｍの範囲にコントロールすることを特徴とする請求項5記載の酸化チタン粉末の製造方法。
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| JP2006131458A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Toda Kogyo Corp | 酸化チタン粒子粉末及び光触媒 |
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| WO2013130021A1 (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | Scg Chemicals Co., Ltd. | High emissivity coating compositions and manufacturing processes therefore |
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