CN114210972B - 一种新型纳米铜焊接材料的制备方法 - Google Patents

一种新型纳米铜焊接材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及焊接材料技术领域，特别涉及一种新型纳米铜焊接材料的制备方法；该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为0.1‑8mol/L，所述反应溶剂的浓度为20‑60g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为1‑3:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.1～0.5：1。发明制备的铜纳米焊接材料，铜含量高，不含其它填料，具有高的焊接效率；同时电导率、热导率较高，且贮存方便。

Description

一种新型纳米铜焊接材料的制备方法
技术领域
本发明涉及焊接材料技术领域，特别涉及一种新型纳米铜焊接材料的制备方法。
背景技术
微电子封装铜-铜互连技术是美国、日本等技术先进国家研究热点，但是铜-铜互连结构技术面临很多技术的问题，随着纳米技术的发展，洛克希德马丁空间系统公司航天系统先进技术中心(ATC)先进材料与纳米技术部门于2012年开发出一种革命性的纳米铜介质互连材料。此介质材料基于己广泛认知的规律：金属颗粒粒径缩减至纳米尺度时，由于比表面积极大增加，其熔点极大降低，将显著低于块状纯金属。Brien等人的加压烧结纳米颗粒实验也为纳米颗粒用于焊接技术奠定了可行性基础。通过化学法制备的铜纳米颗粒形成稳定的烧结结构的可行性则由Kobayashi等人得到了验证。有文献指出当封装温度达到某一温度时，纳米铜粒子可以发生烧结，从而实现铜-铜互连结构。实验表明，该铜-铜互连结构的电导率和热导率比传统的锡基材料提高了10倍左右，表明纳米铜是一种新型的焊接材料。但是，铜纳米颗粒在存放过程中极容易被氧化，在其表面形成铜的氧化物层，这些氧化层严重阻碍了铜纳米颗粒的导热、导电、连接性能。
为此，提出一种新型纳米铜焊接材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型纳米铜焊接材料，以解决上述技术中提出的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种新型纳米铜焊接材料，该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为0.1-8mol/L，所述反应溶剂的浓度为20-60g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为1-3:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.1～0.5：1。
优选地，所述铜源选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种。
优选地，所述反应溶剂选自一缩二乙二醇、六甲基膦酰、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、乙二醇单甲醚中的一种。
优选地，所述保护剂由质量比为2:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成。
优选地，所述还原剂为次亚磷酸钠。
一种新型纳米铜焊接材料的制备方法，包括如下步骤：
将还原剂溶解于反应溶剂中混合超声处理20-30min，得到混合液A；
将铜源溶解于保护剂中混合超声处理50-60min，得到混合液B；
将混合液A用滴定管滴定到混合液B中，并在125-130℃的条件下充分搅拌反应40-50min，得到褐色的纳米铜胶体溶液；
将纳米铜胶体溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出来的铜纳米颗粒用去离子水进行重复清洗3-5次，其中，铜纳米颗粒与去离子水的质量体积比为1:5-10，得到铜纳米颗粒水溶液；
将铜纳米颗粒水溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出的铜纳米颗粒使用喷雾干燥仪进行干燥制粒，制得粒径为40-50nm的铜纳米颗粒，键合的包覆层厚度为6-10nm，将干燥后得到的铜纳米颗粒放入制栓机中冷压压制成铜纳米颗粒焊条。
优选地，所述步骤（1）中超声处理的功率为300-360W，所述步骤（2）中超声处理的功率为360-400W，所述步骤（3）中滴定速度为9-10mL/min，搅拌的转速为1000-1500r/min，所述步骤（4）中离心机的转速为2000-2300r/min，所述步骤（6）中离心机的转速为2000-2200r/min，所述步骤（7）中冷压的压力为3-5MPa。
本发明的有益效果为：
本发明将还原剂和反应溶剂混合后滴定到铜源与保护剂的混合溶液中，通过控制滴定速度，相较于传统的将铜源直接加入还原剂、反应溶剂和保护剂中进行一步还原的方法，便于判断还原反应是否达到终点，避免出现部分还原剂和反应溶剂的混合滴定液与铜源与保护剂的混合溶液未来得及反应的情况，得到的铜纳米焊接材料的固含量高；
本发明采用冷压法制备铜纳米颗粒焊条，能够避免不溶性成分在制备过程中的沉降，进一步提高铜纳米焊接材料的固含量；
本发明采用喷雾干燥仪对分离出的铜纳米颗粒进行干燥制粒，相较于传统使用真空干燥箱进行干燥的方法，干燥效率快，适合工业化生产；
本发明采用还原滴定法，在还原铜纳米颗粒的同时，能够在铜纳米颗粒表面键合一层保护包覆膜，通过喷雾干燥法制得抗氧化的铜纳米颗粒，粒径为40-50nm，该保护包覆膜不仅通过键合的方式在铜纳米颗粒表面形成一层薄膜阻止了铜和氧气的接触，同时，还能够避免铜纳米颗粒发生团聚，能够提高铜纳米颗粒的抗氧化性，提高导电性；
本发明制备的铜纳米焊接材料，铜含量高，不含其它填料，具有高的焊接效率；同时电导率、热导率较高，且贮存方便。
实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种新型纳米铜焊接材料，该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为0.1mol/L，所述反应溶剂的浓度为20g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为1:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.1：1。
优选地，所述铜源选自硫酸铜。
优选地，所述反应溶剂选自一缩二乙二醇。
优选地，所述保护剂由质量比为2:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成。
优选地，所述还原剂为次亚磷酸钠。
一种新型纳米铜焊接材料的制备方法，包括如下步骤：
将还原剂溶解于反应溶剂中混合超声处理20-30min，得到混合液A；
将铜源溶解于保护剂中混合超声处理50-60min，得到混合液B；
将混合液A用滴定管滴定到混合液B中，并在125-130℃的条件下充分搅拌反应40-50min，得到褐色的纳米铜胶体溶液；
将纳米铜胶体溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出来的铜纳米颗粒用去离子水进行重复清洗3-5次，其中，铜纳米颗粒与去离子水的质量体积比为1:5，得到铜纳米颗粒水溶液；
将铜纳米颗粒水溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出的铜纳米颗粒使用喷雾干燥仪进行干燥制粒，制得粒径为40nm的铜纳米颗粒，键合的包覆层厚度为6nm，将干燥后得到的铜纳米颗粒放入制栓机中冷压压制成铜纳米颗粒焊条。
优选地，所述步骤（1）中超声处理的功率为300W，所述步骤（2）中超声处理的功率为360W，所述步骤（3）中滴定速度为9-10mL/min，搅拌的转速为1000-1500r/min，所述步骤（4）中离心机的转速为2000-2300r/min，所述步骤（6）中离心机的转速为2000-2200r/min，所述步骤（7）中冷压的压力为3MPa。
本实施例1所制得的铜纳米颗粒焊接材料，固含量为86%，导热系数在300K时为4.217±0.001Wm-1K-1，电阻率为0.89uΩ·cm，连接性能优异，本实施例使用的1000nm的铜纳米颗粒的导热系数为3.58±0.001Wm-1K-1，电阻率为2.69mΩ·cm。由此可知，本发明所制得的铜纳米颗粒焊接材料具有的较低的电阻率、较高的导热系数和导电能力等特点。
实施例2
一种新型纳米铜焊接材料，该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为8mol/L，所述反应溶剂的浓度为60g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为3:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.5：1。
优选地，所述铜源选自氯化铜。
优选地，所述反应溶剂选自六甲基膦酰。
优选地，所述保护剂由质量比为2:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成。
优选地，所述还原剂为次亚磷酸钠。
一种新型纳米铜焊接材料的制备方法，包括如下步骤：
将还原剂溶解于反应溶剂中混合超声处理20-30min，得到混合液A；
将铜源溶解于保护剂中混合超声处理50-60min，得到混合液B；
将混合液A用滴定管滴定到混合液B中，并在125-130℃的条件下充分搅拌反应40-50min，得到褐色的纳米铜胶体溶液；
将纳米铜胶体溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出来的铜纳米颗粒用去离子水进行重复清洗3-5次，其中，铜纳米颗粒与去离子水的质量体积比为1:5，得到铜纳米颗粒水溶液；
将铜纳米颗粒水溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出的铜纳米颗粒使用喷雾干燥仪进行干燥制粒，制得粒径为50nm的铜纳米颗粒，键合的包覆层厚度为10nm，将干燥后得到的铜纳米颗粒放入制栓机中冷压压制成铜纳米颗粒焊条。
优选地，所述步骤（1）中超声处理的功率为360W，所述步骤（2）中超声处理的功率为400W，所述步骤（3）中滴定速度为9-10mL/min，搅拌的转速为1000-1500r/min，所述步骤（4）中离心机的转速为2000-2300r/min，所述步骤（6）中离心机的转速为2000-2200r/min，所述步骤（7）中冷压的压力为5MPa。
本实施例2所制得的铜纳米颗粒焊接材料，固含量为83%，导热系数在300K时为3.215±0.001Wm-1K-1，电阻率为5.64uΩ·cm，连接性能优异，本实施例使用的1000nm的铜纳米颗粒的导热系数为2.836±0.001Wm-1K-1，电阻率为1.34mΩ·cm。由此可知，本发明所制得的铜纳米颗粒焊接材料具有的较低的电阻率、较高的导热系数和导电能力等特点。
实施例3
一种新型纳米铜焊接材料，该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为1mol/L，所述反应溶剂的浓度为30g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为1.5:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.3：1。
优选地，所述铜源选自氯化铜。
优选地，所述反应溶剂选自六甲基膦酰。
优选地，所述保护剂由质量比为2:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成。
优选地，所述还原剂为次亚磷酸钠。
一种新型纳米铜焊接材料的制备方法，包括如下步骤：
将还原剂溶解于反应溶剂中混合超声处理20-30min，得到混合液A；
将铜源溶解于保护剂中混合超声处理50-60min，得到混合液B；
将混合液A用滴定管滴定到混合液B中，并在125-130℃的条件下充分搅拌反应40-50min，得到褐色的纳米铜胶体溶液；
将纳米铜胶体溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出来的铜纳米颗粒用去离子水进行重复清洗3-5次，其中，铜纳米颗粒与去离子水的质量体积比为1:5，得到铜纳米颗粒水溶液；
将铜纳米颗粒水溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出的铜纳米颗粒使用喷雾干燥仪进行干燥制粒，制得粒径为43nm的铜纳米颗粒，键合的包覆层厚度为8nm，将干燥后得到的铜纳米颗粒放入制栓机中冷压压制成铜纳米颗粒焊条。
优选地，所述步骤（1）中超声处理的功率为330W，所述步骤（2）中超声处理的功率为370W，所述步骤（3）中滴定速度为9-10mL/min，搅拌的转速为1000-1500r/min，所述步骤（4）中离心机的转速为2000-2300r/min，所述步骤（6）中离心机的转速为2000-2200r/min，所述步骤（7）中冷压的压力为3.7MPa。
本实施例3所制得的铜纳米颗粒焊接材料，固含量为85%，导热系数在300K时为3.426±0.001Wm-1K-1，电阻率为4.05uΩ·cm，连接性能优异，本实施例使用的1000nm的铜纳米颗粒的导热系数为2.383±0.001Wm-1K-1，电阻率为0.620mΩ·cm。由此可知，本发明所制得的铜纳米颗粒焊接材料具有的较低的电阻率、较高的导热系数和导电能力等特点。
实施例4
一种新型纳米铜焊接材料，该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为6mol/L，所述反应溶剂的浓度为50g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为2.6:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.4：1
优选地，所述铜源选自硝酸铜。
优选地，所述反应溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述保护剂由质量比为2:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成。
优选地，所述还原剂为次亚磷酸钠。
一种新型纳米铜焊接材料的制备方法，包括如下步骤：
将还原剂溶解于反应溶剂中混合超声处理20-30min，得到混合液A；
将铜源溶解于保护剂中混合超声处理50-60min，得到混合液B；
将混合液A用滴定管滴定到混合液B中，并在125-130℃的条件下充分搅拌反应40-50min，得到褐色的纳米铜胶体溶液；
将纳米铜胶体溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出来的铜纳米颗粒用去离子水进行重复清洗3-5次，其中，铜纳米颗粒与去离子水的质量体积比为1:5-10，得到铜纳米颗粒水溶液；
将铜纳米颗粒水溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出的铜纳米颗粒使用喷雾干燥仪进行干燥制粒，制得粒径为48nm的铜纳米颗粒，键合的包覆层厚度为9nm，将干燥后得到的铜纳米颗粒放入制栓机中冷压压制成铜纳米颗粒焊条。
优选地，所述步骤（1）中超声处理的功率为350W，所述步骤（2）中超声处理的功率为390，所述步骤（3）中滴定速度为9-10mL/min，搅拌的转速为1000-1500r/min，所述步骤（4）中离心机的转速为2000-2300r/min，所述步骤（6）中离心机的转速为2000-2200r/min，所述步骤（7）中冷压的压力为4.5MPa。
本实施例4所制得的铜纳米颗粒焊接材料，固含量为85%，导热系数在300K时为3.680±0.001Wm-1K-1，电阻率为3.72uΩ·cm，连接性能优异，本实施例使用的1000nm的铜纳米颗粒的导热系数为2.263±0.001Wm-1K-1，电阻率为0.835mΩ·cm。由此可知，本发明所制得的铜纳米颗粒焊接材料具有的较低的电阻率、较高的导热系数和导电能力等特点。
对比例1
本对比例中纳米铜焊接材料的制备方法同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于：一种新型纳米铜焊接材料，该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为0.05mol/L，所述反应溶剂的浓度为10g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为0.5:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.05：1。
优选地，所述铜源选自硫酸铜。
优选地，所述反应溶剂选自一缩二乙二醇。
优选地，所述保护剂由质量比为2:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成。
优选地，所述还原剂为次亚磷酸钠。
本对比例1所制得的铜纳米颗粒焊接材料，固含量为80%，导热系数在300K时为2.451±0.001Wm-1K-1，电阻率为15.53uΩ·cm，本对比例1使用的1000nm的铜纳米颗粒的导热系数为2.106±0.001Wm-1K-1，电阻率为14.924mΩ·cm。
对比例2
本对比例中纳米铜焊接材料的制备方法同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于：一种新型纳米铜焊接材料，该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为10mol/L，所述反应溶剂的浓度为80g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为4:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为1：1。
优选地，所述铜源选自硫酸铜。
优选地，所述反应溶剂选自一缩二乙二醇。
优选地，所述保护剂由质量比为2:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成。
优选地，所述还原剂为次亚磷酸钠。
本对比例2所制得的铜纳米颗粒焊接材料，固含量为81%，导热系数在300K时为2.403±0.001Wm-1K-1，电阻率为14.71uΩ·cm，本对比例2使用的1000nm的铜纳米颗粒的导热系数为2.005±0.001Wm-1K-1，电阻率为13.594mΩ·cm。
对比例3
本对比例中纳米铜焊接材料的制备方法同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于：一种新型纳米铜焊接材料，该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为0.1mol/L，所述反应溶剂的浓度为20g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为1:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.1：1。
优选地，所述铜源选自硫酸铜。
优选地，所述反应溶剂选自一缩二乙二醇。
优选地，所述保护剂由质量比为1:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成。
优选地，所述还原剂为次亚磷酸钠。
本对比例3所制得的铜纳米颗粒焊接材料，固含量为81%，导热系数在300K时为1.890±0.001Wm-1K-1，电阻率为20.03uΩ·cm，本对比例3使用的1000nm的铜纳米颗粒的导热系数为1.892±0.001Wm-1K-1，电阻率为19.011mΩ·cm。
对比例4
本对比例中纳米铜焊接材料的制备方法同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于：一种新型纳米铜焊接材料，该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，所述溶液中铜源的浓度为0.1mol/L，所述反应溶剂的浓度为20g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为1:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.1：1。
优选地，所述铜源选自硫酸铜。
优选地，所述反应溶剂选自一缩二乙二醇。
优选地，所述保护剂由质量比为3:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成。
优选地，所述还原剂为次亚磷酸钠。
本对比例4所制得的铜纳米颗粒焊接材料，固含量为81%，导热系数在300K时为2.051±0.001Wm-1K-1，电阻率为20.74uΩ·cm，本对比例4使用的1000nm的铜纳米颗粒的导热系数为1.936±0.001Wm-1K-1，电阻率为19.403mΩ·cm。
对比例5
本对比例中纳米铜焊接材料的原材料以及各原材料配比同实施例1，在此不再赘述，不同之处在于：一种新型纳米铜焊接材料的制备方法，包括如下步骤：
将铜源直接置于还原剂、反应溶剂和保护剂中，并在125-130℃的条件下充分搅拌反应40-50min，得到褐色的纳米铜胶体溶液，
将纳米铜胶体溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出来的铜纳米颗粒用去离子水进行重复清洗3-5次，其中，铜纳米颗粒与去离子水的质量体积比为1:5-10，得到铜纳米颗粒水溶液；
将铜纳米颗粒水溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出的铜纳米颗粒使用喷雾干燥仪进行干燥制粒，制得粒径为40-50nm的铜纳米颗粒，键合的包覆层厚度为6-10nm，将干燥后得到的铜纳米颗粒放入制栓机中冷压压制成铜纳米颗粒焊条。
本对比例5所制得的铜纳米颗粒焊接材料，固含量为75%，导热系数在300K时为1.944±0.001Wm-1K-1，电阻率为40.58uΩ·cm，本对比例5使用的1000nm的铜纳米颗粒的导热系数为1.725±0.001Wm-1K-1，电阻率为39.569mΩ·cm。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种新型纳米铜焊接材料的制备方法，其特征在于：该纳米铜焊接材料由铜源、保护剂、反应溶剂和还原剂制成，其中，溶液中铜源的浓度为0.1-8mol/L，所述反应溶剂的浓度为20-60g/L，所述还原剂与铜源的摩尔比为1-3:1，所述保护剂与铜源的摩尔比为0.1～0.5：1；
所述铜源选自硫酸铜、氯化铜、 硝酸铜中的一种；
所述反应溶剂选自一缩二乙二醇、六甲基膦酰、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、乙二醇单甲醚中的一种；
所述保护剂由质量比为2:1的羟基羧酸和聚乙烯吡咯烷酮组成；
所述还原剂为次亚磷酸钠；
所述制备方法包括如下步骤：
将还原剂溶解于反应溶剂中混合超声处理20-30min，得到混合液A；
将铜源溶解于保护剂中混合超声处理50-60min，得到混合液B；
将混合液A用滴定管滴定到混合液B中，并在125-130℃的条件下充分搅拌反应40-50min，得到褐色的纳米铜胶体溶液；
将纳米铜胶体溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出来的铜纳米颗粒用去离子水进行重复清洗3-5次，其中，铜纳米颗粒与去离子水的质量体积比为1:5-10，得到铜纳米颗粒水溶液；
将铜纳米颗粒水溶液放入离心机中分离出铜纳米颗粒；
将分离出的铜纳米颗粒使用喷雾干燥仪进行干燥制粒，制得粒径为40-50nm的铜纳米颗粒，键合的包覆层厚度为6-10nm，将干燥后得到的铜纳米颗粒放入制栓机中冷压压制成铜纳米颗粒焊条。
2.根据权利要求1所述的一种新型纳米铜焊接材料的制备方法，其特征在于：所述超声处理的功率为300-360W，所述超声处理的功率为360-400W，所述滴定速度为9-10mL/min，搅拌的转速为1000-1500r/min，所述离心机的转速为2000-2300r/min，所述离心机的转速为2000-2200r/min，所述冷压的压力为3-5MPa。
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