CN103708445A - 一种制备石墨烯粉体材料的方法及石墨烯粉体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石墨烯粉体材料的方法及石墨烯粉体材料。所述方法包括：（1）将天然鳞片石墨投入反应釜中，加入50%-98%的硫酸溶液混匀，然后加入氧化剂并控制温度在10-60℃，搅拌反应20-120min，再加入水并控制反应温度不超过95℃，降至室温，最后分离得到石墨层间化合物；（2）将干燥的所述石墨层间化合物在微波炉中膨化，得到石墨膨化中间体；（3）将溶剂和所述石墨膨化中间体投入球磨或砂磨机中，研磨0.5-12h得到石墨烯浆料，然后干燥所述石墨烯浆料得到石墨烯粉体材料。本发明制备的石墨烯粉体材料具有较高的电导率和热导系数，可用作导电和导热添加材料。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种制备石墨烯粉体材料的方法及石墨烯粉体材料。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆（Andre K.Geim）等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。
目前石墨烯的制备方法主要包括：（1）微机械剥离法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来，比如中国专利申请CN101817516A公开了机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法，利用固体颗粒和液体工作介质（或气体工作介质）采用机械剥离碳素材料后分离，获得石墨烯或氧化石墨烯，所述碳素材料为石墨粉、膨胀石墨、可膨胀石墨或氧化石墨粉；这种方法简便，但只能产生数量极为有限的石墨烯片。（2）超高真空石墨烯外延生长法，即在超高真空和高温环境下从碳化硅或金属等表面外延生长石墨烯，比如中国专利申请CN101798706A公开了一种新型半导体薄膜材料石墨烯在碳化硅(SiC)基底上外延生长，这种石墨烯在电子束轰击下，强制形核并可控生长，石墨烯的层数可以控制在6层以下，生成区域的平均直径可达厘米量级；这种方法的成本高且小圆片的结构限制了其应用。（3）氧化-还原法，整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥离产生石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯，比如中国专利申请CN103342904A公开了一种钛酸酯偶联剂修饰法制备水溶性石墨烯的方法，通过氧化法得到氧化石墨烯，还原得到石墨烯的同时接上钛酸酯偶联剂，得到的改性石墨烯可以稳定的分散在水中，并且通过钛酸酯偶联剂的桥连作用，此方法合成过程繁琐且合成的石墨烯容易产生缺陷。（4）化学气相沉积法（CVD），即利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生长制备石墨烯，比如中国专利申请CN103409728A公开了一种化学气相沉积制备石墨烯的方法，包括以下步骤：将衬底钴镍合金用质量分数为75%的乙醇溶液清洗三次，在50℃～80℃下烘干；将钴镍合金衬底放入石英炉中，加热温度至880℃～890℃，通氦气，氦气流速为50sccm；保持温度在880℃～890℃下向石英炉中均匀加入乙苯；将石英炉降温到室温，取出样品；将样品进行超声处理，超声处理功率为800w，时间为60～90min，获得石墨烯；此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。（5）溶剂剥离法，即将石墨粉末氧化并在溶剂中剥离，再还原得到石墨烯，此方法缺点是产率很低，限制它的大规模制备应用。因此，规模化制备高质量尤其是高电导率和高热导系数的石墨烯材料是亟需解决的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备石墨烯粉体材料的方法，以及所述方法制备得到的石墨烯粉体材料，通过该方法制备的石墨烯粉体材料具有较高的电导率和热导系数，可用作导电和导热添加材料，该方法对原料和设备的要求较低，工艺过程简单，适合工业化生产。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
本发明提供一种制备石墨烯粉体材料的方法，包括：
（1）石墨层间化合物的制备：将天然鳞片石墨投入反应釜中，加入50%-98%的硫酸溶液混匀，然后加入一定量的氧化剂并控制温度在10-60℃，搅拌反应20-120min，再加入水并控制反应温度不超过95℃，降至室温，最后分离得到石墨层间化合物；
（2）石墨膨化中间体的制备：将干燥的所述石墨层间化合物在微波炉中膨化，得到石墨膨化中间体；
（3）石墨烯粉体材料的制备：将溶剂和所述石墨膨化中间体投入球磨机或砂磨机中，研磨0.5-12h得到石墨烯浆料，然后干燥所述石墨烯浆料得到石墨烯粉体材料。
上述方法制备得到的石墨烯粉体材料具有较高的电导率和热导系数。
优选地，所述步骤（1）中天然鳞片石墨、50%-98%的硫酸溶液和氧化剂的重量份数比为1：9-37：0.5-3，例如在天然鳞片石墨为1重量份的情况下，50%-98%的硫酸溶液可以是9重量份、12重量份、15重量份、18重量份、25重量份、28重量份、30重量份或34重量份，氧化剂可以是0.5重量份、0.7重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2.1重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.7重量份或2.9重量份。在未作特别说明的情况下，本文中50%-98%的硫酸溶液或其它百分数的硫酸溶液均是按质量百分数而言。
优选地，所述硫酸溶液为80%的硫酸溶液。80%的硫酸溶液的密度一般是1.73g/cm3，因此9-37重量份的80%的浓硫酸溶液大约对应5.2-21.4体积份，比如在天然鳞片石墨为1g的情况下，98%的浓硫酸溶液可以是5.2mL、6mL、8mL、10mL、12mL、14mL、15mL、17mL、19mL或21.4mL等，本发明中可以以上述比例扩大化。
优选地，所述步骤（1）中天然鳞片石墨的碳含量为90%以上，例如91%以上、92%以上、94%以上、95%以上、96%以上、97%以上、98%以上或99%以上；目数为30-2500目，例如50目、100目、200目、300目、500目、700目、1000目、1200目、1500目、1700目、1900目、2100目、2300目或2400目。
优选地，所述氧化剂为KMnO4、(NH4)2S2O8、K2Cr2O7和NaNO3中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限定性的实例有：KMnO4和(NH4)2S2O8的组合，KMnO4和K2Cr2O7的组合，KMnO4和NaNO3的组合，(NH4)2S2O8和K2Cr2O7的组合，(NH4)2S2O8和NaNO3的组合，K2Cr2O7和NaNO3的组合，KMnO4、(NH4)2S2O8和K2Cr2O7的组合。
优选地，所述水为去离子水。去离子水只是本发明的优选，蒸馏水或双蒸水，甚至普通水也可用于本发明，只是效果不如去离子水。
优选地，所述步骤（1）中分离包括离心、水洗和干燥；
优选地，所述离心、水洗进行4次以上，比如4次、5次、6次或7次等。
优选地，所述干燥为烘干或冷冻干燥。其中，冷冻干燥通过冻干机进行。
更优选地，所述烘干的温度为20-100℃，比如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
优选地，所述步骤（2）中膨化时间为5-100s，例如5s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s或95s。
优选地，所述微波炉的功率为140-700W，例如150W、200W、300W、400W、500W、600W、650W或700W。本发明所用的微波炉可以是普通微波炉，比如Galanz，WG700CTL20II-K6等，本发明对此不限定。
优选地，所述步骤（3）中溶剂为Ｎ-甲基呲咯烷酮、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺和乙醇中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限定性的实例有：Ｎ-甲基呲咯烷酮和Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺的组合，Ｎ-甲基呲咯烷酮和Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺的组合，Ｎ-甲基呲咯烷酮和乙醇的组合，Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺和Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺的组合，Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺和乙醇的组合，Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺和乙醇的组合，Ｎ-甲基呲咯烷酮、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺和Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺的组合，Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺和乙醇的组合。
优选地，所述步骤（3）中石墨膨化中间体与溶剂的质量比为0.5-5%，例如0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、2%、2.5%、3%、4%、4.5%或4.8%。
优选地，所述步骤（3）中干燥为喷雾干燥。
作为本发明的一个优选技术方案，所述方法包括：
（1’）石墨层间化合物的制备：将1重量份的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入9-37重量份的50%-98%的硫酸溶液混匀，然后加入0.5-3重量份的氧化剂并控制温度在10-60℃，搅拌反应20-120min，再加入水并控制反应温度不超过95℃，降至室温，最后离心、水洗4次以上并干燥得到石墨层间化合物；
（2’）石墨膨化中间体的制备：将干燥好的石墨层间化合物在微波炉中膨化5-100s，得到石墨膨化中间体；
（3’）石墨烯粉体材料的制备：将溶剂和以溶剂重量计为0.5-5%的石墨膨化中间体投入球磨机或砂磨机中，研磨0.5-12h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥所述石墨烯浆料得到石墨烯粉体材料。
本发明还提供上述方法制备得到的石墨烯粉体材料。
优选地，所述石墨烯粉体材料的电导率为200-1000S/cm，例如200S/cm、300S/cm、350S/cm、400S/cm、500S/cm、550S/cm、600S/cm、700S/cm、800S/cm、900S/cm、950S/cm或1000S/cm。
优选地，所述石墨烯粉体材料的导热系数为300-1500W/mK，例如300W/mK、350W/mK、400W/mK、500W/mK、600W/mK、800W/mK、1000W/mK、1100W/mK、1200W/mK、1300W/mK、1400W/mK或1500W/mK。
优选地，所述石墨烯粉体材料的比表面积为50-400m2/g，例如50m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、280m2/g、300m2/g、350m2/g或380m2/g。
优选地，所述石墨烯粉体材料的粒径为3-100μm，例如5μm、10μm、15μm、25μm、30μm、50μm、60μm、70μm、85μm或95μm。
本发明的有益效果为：通过本发明的方法制备的石墨烯粉体材料具有较高的电导率和热导系数，其中电导率能够高达1000S/cm，热导系数能够高达1500W/mK。本发明的石墨烯粉体材料可用作导电和导热添加材料。此外，本发明的方法对原料和设备的要求较低，工艺过程简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的石墨烯粉体材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2为本发明实施例2所制得的石墨烯粉体材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1
将1g碳含量为99%的1000目的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入10mL80%的硫酸溶液混匀，然后加入1.2g KMnO4并控制温度在30℃，搅拌反应60min，向反应体系中缓慢加入去离子水，并控制反应温度不超过95℃，待反应混合物的温度降至室温后，离心、水洗4次以上，然后于75℃烘干；在微波炉微波膨化功率为420W的条件下，膨化50s；按石墨膨化中间体与Ｎ-甲基呲咯烷酮的质量比2%投入球磨机中，研磨5h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥得到石墨烯粉体材料。
实施例2
将1g碳含量为94%的30目的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入5mL98%的硫酸溶液混匀，然后加入3.0g(NH4)2S2O8并控制温度在60℃，搅拌反应120min，向反应体系中缓慢加入去离子水，并控制反应温度不超过95℃，待反应混合物的温度降至室温后，离心、水洗4次以上，然后进行冷冻干燥；在微波炉微波膨化功率为700W的条件下，膨化30s；按石墨膨化中间体与Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺的质量比5%投入砂磨机中，研磨12h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥得到石墨烯粉体材料。
实施例3
将1g碳含量为98%的2500目的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入20mL50%的硫酸溶液混匀，然后加入2.5g K2Cr2O7并控制温度在40℃，搅拌反应40min，向反应体系中缓慢加入去离子水，并控制反应温度不超过95℃，待反应混合物的温度降至室温后，离心、水洗4次以上，然后于60℃烘干；在微波炉微波膨化功率为140W的条件下，膨化20s；按石墨膨化中间体与Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺的质量比1.5%投入砂磨机中，砂磨10h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥得到石墨烯粉体材料。
实施例4
将1g碳含量为96%的500目的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入14mL65%的硫酸溶液混匀，然后加入2.0g NaNO3并控制温度在50℃，搅拌反应30min，向反应体系中缓慢加入去离子水，并控制反应温度不超过95℃，待反应混合物的温度降至室温后，离心、水洗4次以上，然后进行冷冻干燥；在微波炉微波膨化功率为560W的条件下，膨化25s；按石墨膨化中间体与乙醇的质量比0.5%投入球磨机中，研磨7.5h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥得到石墨烯粉体材料。
实施例5
将1g碳含量为90%的1500目的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入8mL78%的硫酸溶液混匀，然后加入1.0g KMnO4并控制温度在10℃，搅拌反应90min，向反应体系中缓慢加入去离子水，并控制反应温度不超过95℃，待反应混合物的温度降至室温后，离心、水洗4次以上，然后于20℃烘干；在微波炉微波膨化功率为700W的条件下，膨化5s；按石墨膨化中间体与Ｎ-甲基呲咯烷酮的质量比3%投入砂磨机中，砂磨2h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥得到石墨烯粉体材料。
实施例6
将1g碳含量为92%的2000目的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入5mL90%的硫酸溶液混匀，然后加入0.5g K2Cr2O7并控制温度在20℃，搅拌反应20min，向反应体系中缓慢加入去离子水，并控制反应温度不超过95℃，待反应混合物的温度降至室温后，离心、水洗4次以上，然后于100℃烘干；在微波炉微波膨化功率为420W的条件下，膨化100s；按石墨膨化中间体与Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺的质量比4%投入砂磨机中，砂磨0.5h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥得到石墨烯粉体材料。
实施例7
将1g碳含量为95%的325目的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入8mL85%的硫酸溶液混匀，然后加入0.5g(NH4)2S2O8并控制温度在45℃，搅拌反应100min，向反应体系中缓慢加入去离子水，并控制反应温度不超过95℃，待反应混合物的温度降至室温后，离心、水洗4次以上，然后进行冷冻干燥；在微波炉微波膨化功率为280W的条件下，膨化75s；按石墨膨化中间体与乙醇的质量比4%投入球磨机中，研磨0.5h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥得到石墨烯粉体材料。
实施例8
将1g碳含量为93%的100目的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入16mL75%的硫酸溶液混匀，然后加入0.5g NaNO3并控制温度在75℃，搅拌反应30min，向反应体系中缓慢加入去离子水，并控制反应温度不超过95℃，待反应混合物的温度降至室温后，离心、水洗4次以上，然后于40℃烘干；在微波炉微波膨化功率为70W的条件下，膨化60s；按石墨膨化中间体与Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺的质量比4%投入砂磨机中，砂磨0.5h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥得到石墨烯粉体材料。
本发明的方法制备的石墨烯粉体材料，采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜（SEM）对形貌进行观测，实施例1制备的石墨烯粉体材料的SEM图如图1所示，实施例2制备的石墨烯粉体材料的SEM图如图2所示；采用日本电子株式会社的JEM-1230型透射电子显微镜TEM对微观结构进行观测。
用Quantachrome NOVA1000e型比表&孔径测试仪对比表面积进行测试；用上海虹运仪器厂FZ-9601型粉末电阻率测试仪对电导率进行测试；用DRX-II-LUX型热导率测试仪对导热系数进行测试，结果如表1所示。
表1本发明实施例制备的石墨烯粉体材料的性能参数
由以上数据可以看出，本发明的方法制备的石墨烯粉体材料具有较高的电导率和热导系数，其中电导率能够高达1000S/cm，热导系数能够高达1500W/mK。而目前现有技术制备的石墨烯粉体材料的电导率一般在100S/cm以下，虽然目前石墨烯的理论热导系数为3000W/mK，但尚未见到实际热导系数高于本发明的制备石墨烯粉体材料的方法报道。本发明的石墨烯粉体材料可用作导电和导热添加材料。此外，本发明的方法对原料和设备的要求较低，工艺过程简单，适合工业化生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种制备石墨烯粉体材料的方法，包括：
（1）石墨层间化合物的制备：将天然鳞片石墨投入反应釜中，加入50%-98%的硫酸溶液混匀，然后加入氧化剂并控制温度在10-60℃，搅拌反应20-120min，再加入水并控制反应温度不超过95℃，降至室温，最后分离得到石墨层间化合物；
（2）石墨膨化中间体的制备：将干燥的所述石墨层间化合物在微波炉中膨化，得到石墨膨化中间体；
（3）石墨烯粉体材料的制备：将溶剂和所述石墨膨化中间体投入球磨机或砂磨机中，研磨0.5-12h得到石墨烯浆料，然后干燥所述石墨烯浆料得到石墨烯粉体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中天然鳞片石墨、50%-98%的硫酸溶液和氧化剂的重量份数比为1：9-37：0.5-3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中天然鳞片石墨的碳含量为90%以上，目数为30-2500目；
优选地，所述硫酸溶液为80%的硫酸溶液；
优选地，所述氧化剂为KMnO4、(NH4)2S2O8、K2Cr2O7和NaNO3中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述水为去离子水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中分离包括离心、水洗和干燥；
优选地，所述离心、水洗进行4次以上；
优选地，所述干燥为烘干或冷冻干燥；
更优选地，所述烘干的温度为20-100℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中膨化时间为5-100s；
优选地，所述微波炉的功率为140-700W。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中溶剂为Ｎ-甲基呲咯烷酮、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺和乙醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述步骤（3）中石墨膨化中间体与溶剂的质量比为0.5-5%；
优选地，所述步骤（3）中干燥为喷雾干燥。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法，包括：
（1’）石墨层间化合物的制备：将1重量份的天然鳞片石墨投入反应釜中，加入9-37重量份的50%-98%的硫酸溶液混匀，然后加入0.5-3重量份的氧化剂并控制温度在10-60℃，搅拌反应20-120min，再加入水并控制反应温度不超过95℃，降至室温，最后离心、水洗4次以上并干燥得到石墨层间化合物；
（2’）石墨膨化中间体的制备：将干燥好的石墨层间化合物在微波炉中膨化5-100s，得到石墨膨化中间体；
（3’）石墨烯粉体材料的制备：将溶剂和以溶剂重量计为0.5-5%的石墨膨化中间体投入球磨机或砂磨机中，研磨0.5-12h得到石墨烯浆料，然后喷雾干燥所述石墨烯浆料得到石墨烯粉体材料。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的石墨烯粉体材料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯粉体材料，其特征在于，所述石墨烯粉体材料的电导率为200-1000S/cm；
优选地，所述石墨烯粉体材料的导热系数为300-1500W/mK。
10.根据权利要求8或9所述的石墨烯粉体材料，其特征在于，所述石墨烯粉体材料的比表面积为50-400m2/g；
优选地，所述石墨烯粉体材料的粒径为3-100μm。
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