CN110342499A - 一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，涉及富勒烯制备技术领域，包括以下步骤：(1)生物质原料的准备、(2)生物质的热裂解、(3)生物质的碳化、(4)生物质的石墨化、(5)末端微氧烧蚀；本发明的生产过程安全性高，可操作性好，富勒烯产品的质量好，生物质的转化率高，经济效益好，有利于生态和环境保护。

Description

一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法

技术领域

本发明涉及富勒烯制备技术领域，具体涉及一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法。

背景技术

富勒烯是一类由碳的平面6边形(也可能夹有5边形)结构单元组成的球形晶体，由60个碳原子组成的20个6边形构成的足球状富勒烯称为C60，又称“碳足球”，有单壁的和多壁的结构，除球状外，还有多种变形，可以是椭圆状，或管状结构，都可以被叫做富勒烯。富勒烯是一种有多方面优良性质的材料，它的硬度比钻石还要强；它的轫度(延展性)比钢强100倍；它的导电性比铜强，重量只有铜的六分之一。可想像我们的未来生活中将有"无金属电线"、"富勒烯(非金属)钢筋的建筑物"、"富勒烯防弹背心"、"富勒烯汽车壳"等。在化学上富勒烯可以衍生出多种衍生物，作为催化剂载体，在医学和生物学方面富勒烯的衍生物可以作为药物载体。

自从1985年克罗托和斯莫利用激光汽化蒸发石墨得到C60以来，人们发展了许多种富勒烯的制备方法。较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和化学气相沉积法等。在电弧法中，一般将电弧室抽成高真空，然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极，电极阴极材料通常为光谱级石墨棒，阳极材料一般为石墨棒，通常在阳极电极中添加铢、镍、铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时，炭棒气化形成等离子体，在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高碳富勒烯分子，它们存在于大量颗粒状烟灰中，沉积在反应器内壁上，收集烟灰提取。电弧法非常耗电、成本高，是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。在燃烧法中，苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C60和C70，通过调整压强、气体比例等可以控制C60与C70的比例，这是工业中生产富勒烯的主要方法。

虽然富勒烯的制备方法几经改进，但所使用的原料都是以煤、石油、天然气、石墨等矿物原料和苯、甲苯等化工原料为主，鲜有使用绿色、可再生生物质原料制备富勒烯的报道，其中，公开号为CN 102060290B的发明专利公开了“一种利用生物质燃烧法生产富勒烯的方法”，虽然实现了利用可再生的生物质为原料制备富勒烯的目的，但是仍存在诸多不足，主要表现在：1.操作危险性高，该操作是在1950到2050℃的高温下，在4.5x10⁴到8.0x10⁴帕的99.9％的纯氧气中进行的；空气中氧气的分压约为2.0x10⁴帕，该专利的氧气压力是空气中氧气分压的2.25倍到4倍，生物质在如此高浓度的纯氧中燃烧，会导致燃烧猛烈，难以控制，危险性较高；2.产率低，由于生物质在高浓度的纯氧中的燃烧反应猛烈，大部分变成灰烬，生物质流失严重，产率低；3.经济效率低，该方法需要使用催化剂(Co、Ni、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Y、Nb、Mo、Pd、W、Au)，并以纯氧为助燃剂，富勒烯的产率又极低，因此经济效益势必非常低；4.大量生物质在纯氧中无效燃烧，不利于环境和生态保护。

因此，在达到绿色、环保、成本低、可持续的标准要求的前提下，研究一种用生物质材料低成本大批量生产富勒烯的方法是意义巨大、十分必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，本发明的生产过程安全性高，可操作性好，富勒烯产品的质量好，生物质的转化率高，经济效益好，有利于生态和环保。

已经有多种利用生物质制备石墨烯的专利，我们在研究生物质石墨烯产品的过程中发现，在气氛电炉的刚玉管或石英管发生微小破裂，或设备密封不良，有微量氧气进入炉内时，有时已经生成的石墨烯产品在微氧环境中发生烧蚀和熔融反应，微米和纳米级的碳颗粒最终变成球形的富勒烯类碳球。受此启发，我们发展出“生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法”。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，该方法包括如下步骤：

(1)生物质原料的准备：将生物质原料除杂、筛选，去除尘土和金属碎屑，粉碎、烘干，得到生物质原料粉末，备用；

(2)生物质的热裂解：在惰性气体环境下，300-450℃的温度下，将步骤(1)所得生物质原料进行热裂解；

(3)生物质的碳化：在惰性气体环境下，600-800℃的温度下，对生物质原料进行碳化；

(4)生物质的石墨化：在惰性气体环境中，将碳化后的生物质在1000℃以上的温度下石墨化，得到石墨化的生物质碳颗粒；

(5)末端微氧烧蚀：在石墨化后的退火冷却降温过程中，降温至500-800℃的温度范围时，在惰性气体流中加入空气，形成微氧环境，将经碳化和石墨化后所得的生物质碳颗粒在微氧环境中烧蚀和熔融，即可形成具有富勒烯结构的微米或纳米级的类富勒烯碳球。

本发明中，进一步地，所述步骤(1)中的生物质包括：a.可碳化和石墨化的生物质原料，如用来烧制木炭、草炭、活性炭的木材、椰子壳、坚果壳、稻草、麦秸等；b.从生物质原料里提炼出的高纯度产品，如木质素、纤维素、半纤维素；c.淀粉、蔗糖、油脂等原料；为保证产品质量，应优先选用高纯度、易碳化的生物质原料；对于清洁度低的生物质原料，必须经过严格的去杂、提纯等前处理。

本发明中，进一步地，所述步骤(2)生物质的热裂解的具体操作如下：将生物质原料升温到300-450℃，并保持180-240min，使生物质原料充分热裂解，产生的焦油、烟气和挥发性小分子充分逃逸。

本发明中，进一步地，所述步骤(3)生物质的碳化操作如下：在惰性气体环境中，在600-800℃的温度下，保持180-220min，使热裂解后的生物质原料进一步碳化。

本发明中，进一步地，所述步骤(4)生物质的石墨化操作如下：在惰性气体条件下，温度为1000℃以上、气压为0.1MPa以上的环境中，保持240-300min，使碳化后的生物质原料石墨化。

本发明中，进一步地，所述步骤(5)末端微氧烧蚀的微氧环境中，惰性气体与空气的体积比为5-20：1，温度在500-800℃的范围内，时间可根据富勒烯碳球的大小来定，即用时间来控制类富勒烯碳球产品的直径大小，烧蚀时间长，碳球直径小；烧蚀时间短，碳球直径大。

本发明中，进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或它们的任意组合。

生物质泛指陆地和海洋中各种植物、微生物产生的有机物，是最大的绿色可再生资源。各种生物质原料，如甘蔗渣、椰子壳、坚果壳、稻草、麦草等，由生物质炼制得到的原料，如纤维素、半纤维素、木质素，农产品加工后的产品，如淀粉、蔗糖、油脂，在惰性气体环境中，在高温下都有可能发生碳化和石墨化。如果生物质原料在1000℃到1200℃(或更高温)下发生碳化和石墨化反应后，在随后的降温过程中，在800℃到500℃的温度范围内，在惰性气体环境中有控制地加入微量空气，氮气对空气的比例在5：1到20：1之间，使已碳化和石墨化的微米和纳米级的生物质碳颗粒在微氧环境中烧蚀和熔融，则可以形成具有富勒烯结构的微米或纳米级的类富勒烯碳球。通入空气量的多少和时间长短会影响烧蚀反应的速度和烧蚀的程度，可以用来控制类富勒烯碳球产品的直径大小。

该方法适用于各种生物质，为了保证类富勒烯碳球产品的质量，应优先选用纯度高、杂质少、易于碳化和石墨化的生物质，或选用通过生物炼制提取出的原料，如木质素、纤维素、淀粉、蔗糖等。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明至少包括以下有益效果：

1.本专利的操作分两阶段进行，第一阶段是在惰性气体环境中，在高温下使生物质先行碳化和石墨化，生成具有石墨烯晶体结构的产品；第二阶段在较低温度下，在氮气流中有控制地通入微量空气，使已经石墨化的生物质碳颗粒在微氧环境中发生烧蚀反应，熔融成球形的类富勒烯碳球。

2.本发明的生产过程安全性高，可操作性好，富勒烯产品的质量好，生物质的转化率高，经济效益好，有利于生态和环保。

3.本发明以生物质为原料制备的微米级和纳米级类富勒烯碳球为多层的富勒烯，球体圆滑，非常坚硬，除了可以用于富勒烯的一般应用方面外，特别适合于用作汽车机油(引擎油)的润滑剂，在汽缸壁和活塞之间作滚动摩擦，起润滑作用，节省油料消耗，增强动力，保护汽车的发动机，延长发动机的寿命。来源于生物质的类富勒烯碳球也可以作为其它润滑油或润滑脂的添加剂，起润滑作用，或作为固体润滑剂使用。

附图说明

图1为实施例1、例2的实验装置图；

图2为实施例1经过提纯后所得的纯净的木质素原料；

图3为实施例1生物质原料(纯净的木质素)的扫描电镜图；

图4为实施例1用木质素制备的类富勒烯碳球的扫描电镜照片；

图5为实施例1用木质素制备的类富勒烯碳球的拉曼光谱图；

图6为实施例2的木薯淀粉原料的扫描电镜图；

图7为实施例2用木薯淀粉制备的类富勒烯碳球的扫描电镜图；

图8为实施例2用木薯淀粉制备的类富勒烯碳球的X-射线能谱(XPS)图。

图中，1-惰性气体瓶，2-空气瓶，3-气体混合装置，4-石英管式炉，5-真空泵，6-尾气瓶，7-第一流量表，8-第二流量表，9-第一阀门，10-第二阀门，11-第三阀门。

对图2-8进行如下简要说明：图2是提纯后的木质素粉末，图3显示木质素粉末的直径在10到30微米左右。图4中由木质素制备的类富勒烯碳球的直径在微米到纳米级。图5的拉曼光谱图中D、G和2D峰表征了碳球的富勒烯结构。图6显示了木薯淀粉原料的颗粒直径在10到30微米。图7中由木薯淀粉制备的类富勒烯碳球的直径在微米到纳米级。图8的实施例2类富勒烯碳球的X-射线能谱(XPS)说明富勒烯碳球中碳的比例高达97.28％，其中sp2态的碳原子占90％以上。

具体实施方式

下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。

实施例1

本实施例结合附图1对本发明的一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法进行说明，图1为步骤(2)到(5)的实验装置，该装置包括惰性气体瓶1、空气瓶2，其中惰性气体瓶1和空气瓶2分别与气体混合装置3连接，以在气体混合装置3中混合成为微氧环境，气体混合装置3与惰性气体瓶1之间设有第一流量表7，气体混合装置3与空气瓶2之间设有第二流量表8，第一流量表7和第二流量表8用于观测气体的流量；气体混合装置3的另一端与石英管式炉4的一端连接，用于将气体混合装置3中的微氧输入至石英管式炉4的反应试管内，石英管式炉4的另一端分别连接真空泵5和尾气瓶6；气体混合装置3与惰性气体瓶1之间设有第一阀门9，气体混合装置3与空气瓶2之间设有第二阀门10，气体混合装置3与石英管式炉4之间设有第三阀门11。其操作步骤如下：

(1)生物质原料的准备：以从蔗渣造纸黑液中分离出的木质素或从蔗渣生物炼制得到的木质素为原料，用无水乙醇溶解木质素原料，再使乙醇挥发，得到纯净的木质素作为本实施例的生物质原料，备用；

(2)生物质的热裂解：在氮气环境下，在石英管式炉中，将步骤(1)所得生物质原料升温到300℃，并保持180min，使生物质原料充分裂解，产生的焦油、烟气和挥发性小分子充分逃逸；

(3)生物质的碳化：在氮气环境下，在石英管式炉中，在600℃的温度下，保持180min，使热裂解后的生物质原料进一步碳化；

(4)生物质的石墨化：在氮气条件下，在石英管式炉中，将温度设置为1000℃、气压为0.1MPa，并在此环境下保持240min，使碳化后的生物质原料石墨化，得到石墨化的生物质碳颗粒；

(5)末端微氧烧蚀：在石墨化后的退火冷却降温过程中，降温至500℃的温度范围时，打开惰性气体瓶1和空气瓶2的第一阀门和第二阀门10(惰性气体瓶1内装有氮气，空气瓶2内装有空气)，并观察第一流量表7和第二流量表8，使输入气体混合装置3中的氮气与空气的体积比为8：1，在气体混合装置3内形成微氧环境，接着打开第三阀门11，使气体进入石英管式炉4，将石英管式炉中经碳化和石墨化后所得的生物质碳颗粒在微氧环境中烧蚀和熔融，即可形成具有富勒烯结构的微米或纳米级的类富勒烯碳球，惰性气体与空气的体积比为5：1，温度为500℃，时间可根据富勒烯碳球的大小来定，即用时间来控制类富勒烯碳球产品的直径大小，时间长，碳球直径小；时间短，碳球直径大；最后，反应产生的气体进入尾气瓶6中，可对尾气进行处理。

本实施例步骤(2)-(5)都是在石英管式炉中进行，升温、降温操作是连续的。其中，步骤(2)-(4)是在稀有气体流中进行，步骤(5)在微氧环境(惰性气体与空气混合)中进行。

本实施例用10克纯化后的木质素原料，得到2克左右的类富勒烯碳球产品，产率约为20％。

实施例2

本实施例结合附图1对本发明的一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法进行说明，图1为步骤(2)到步骤(5)的实验装置，该装置包括惰性气体瓶1、空气瓶2，其中惰性气体瓶1和空气瓶2分别与气体混合装置3连接，以在气体混合装置3中混合成为微氧环境，气体混合装置3与惰性气体瓶1之间设有第一流量表7，气体混合装置3与空气瓶2之间设有第二流量表8，第一流量表7和第二流量表8用于观测气体的流量；气体混合装置3的另一端与石英管式炉4的一端连接，用于将气体混合装置3中的微氧输入至石英管式炉4的反应试管内，石英管式炉4的另一端分别连接真空泵5和尾气瓶6；气体混合装置3与惰性气体瓶1之间设有第一阀门9，气体混合装置3与空气瓶2之间设有第二阀门10，气体混合装置3与石英管式炉4之间设有第三阀门11。其操作步骤如下：

(1)生物质原料的准备：本实施例以木薯淀粉微球为生物质原料，由于其有很高的纯度高，可直接使用；淀粉是碳水化合物，是葡萄糖单体的聚合物，化学通式为(C₆H₁₀O₅)_n，经申请人研究，在高温下脱水碳化后，6碳单元(C₆)_n经重组，可生产类富勒烯产物；

(2)生物质的热裂解：在氩气环境下，在石英管式炉中，将步骤(1)所得生物质原料升温到450℃，并保持450min，使生物质原料充分裂解，产生的焦油、烟气和挥发性小分子充分逃逸；

(3)生物质的碳化：在氩气环境中，在石英管式炉中，在800℃的温度下，保持220min，使热裂解后的生物质原料进一步碳化；

(4)生物质的石墨化：在氩气条件下，在石英管式炉中，将温度设置为1200℃、气压为0.1MPa，并在此环境下保持300min，使碳化后的生物质原料石墨化，得到石墨化的生物质碳颗粒；

(5)末端微氧烧蚀：在石墨化后的退火冷却降温过程中，降温至800℃的温度范围时，打开惰性气体瓶1和空气瓶2的第一阀门9和第二阀门10(惰性气体瓶1内装有氩气，空气瓶2内装有空气)，并观察第一流量表7和第二流量表8，使输入气体混合装置3中的氩气与空气的体积比为12：1，在气体混合装置3内形成微氧环境，接着打开第三阀门11，使气体进入石英管式炉4，将石英管式炉中经碳化和石墨化后所得的生物质碳颗粒在微氧环境中烧蚀和熔融，即可形成具有富勒烯结构的微米或纳米级的类富勒烯碳球，惰性气体与空气的体积比为20：1，温度为800℃，时间可根据富勒烯碳球的大小来定，即用时间来控制类富勒烯碳球产品的直径大小，时间长，碳球直径小；时间短，碳球直径大；最后，反应产生的气体进入尾气瓶6中，可对尾气进行处理。

本实施例步骤(2)-(5)都是在石英管式炉中进行，升温、降温操作是连续的。其中，步骤(2)-(4)是在稀有气体流中进行，步骤(5)在微氧环境(惰性气体与空气混合)中进行。

本实施例用10克木薯淀粉原料，得到1.5克类富勒烯碳球产品，产率为15％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)生物质原料的准备：将生物质原料除杂、筛选，去除尘土和金属碎屑，粉碎、烘干，得到生物质原料粉末，备用；

(2)生物质的热裂解：在惰性气体环境下，300-450℃的温度下，将步骤(1)所得生物质原料进行热裂解；

(3)生物质的碳化：在惰性气体环境下，600-800℃的温度下，对生物质原料进行碳化；

(4)生物质的石墨化：在惰性气体环境中，将碳化后的生物质在1000℃以上的温度下石墨化，得到石墨化的生物质碳颗粒；

(5)末端微氧烧蚀：在石墨化后的退火冷却过程中，降温至500-800℃的温度范围时，在惰性气体流中加入空气，形成微氧环境，碳化和石墨化后的生物质碳颗粒在微氧环境中烧蚀和熔融，即可形成具有富勒烯结构的微米或纳米级的类富勒烯碳球。

2.根据权利要求1所述的一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的生物质原料包括：a.可碳化和石墨化的生物质原料；b.从生物质原料里提炼出的高纯度产品；c.淀粉、蔗糖、植物油。

3.根据权利要求1所述的一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，其特征在于，所述步骤(2)生物质的热裂解的具体操作如下：将生物质原料升温到300-450℃，并保持180-240min，使生物质原料充分裂解，产生的焦油、烟气和挥发性小分子充分逃逸。

4.根据权利要求1所述的一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，其特征在于，所述步骤(3)生物质的碳化操作如下：在惰性气体环境中，在600-800℃的温度下，保持180-220min，使热裂解后的生物质原料进一步碳化。

5.根据权利要求1所述的一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，其特征在于，所述步骤(4)生物质的石墨化操作如下：在惰性气体条件下，温度为1000℃以上、气压为0.1MPa以上的环境中，保持240-300min，使碳化后的生物质原料石墨化。

6.根据权利要求1所述的一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，其特征在于，所述步骤(5)末端微氧烧蚀的微氧环境中，惰性气体与空气的体积比为5-20：1，温度在500-800℃的范围内。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种生物质高温碳化末端微氧烧蚀制备类富勒烯碳球的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或它们的任意组合。