JPH07316863A - 電解用二酸化鉛電極及びその製造方法 - Google Patents
電解用二酸化鉛電極及びその製造方法Info
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- JPH07316863A JPH07316863A JP6129790A JP12979094A JPH07316863A JP H07316863 A JPH07316863 A JP H07316863A JP 6129790 A JP6129790 A JP 6129790A JP 12979094 A JP12979094 A JP 12979094A JP H07316863 A JPH07316863 A JP H07316863A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の二酸化鉛電極は高電流密度領域での使
用を意図し該領域での使用に耐える構造を得るために高
価なチタン系基材及び中間層を有していた。本発明は比
較的低電流密度領域での使用を意図し該領域での使用に
耐え得る安価な二酸化鉛電極とその製造方法を提供す
る。 【構成】 金属鉛を含浸又はメッキした多孔質炭素基
材、該基材上に形成したα−二酸化鉛層及び該α−二酸
化鉛層表面に形成したβ−二酸化鉛層から成る電解用二
酸化鉛電極。基材を安価で炭素で構成しかつ該炭素基材
の消耗を抑制するため金属鉛を使用して、従来の高価な
チタン基材の使用を回避しかつ高価な中間層を省略して
安価な二酸化鉛電極を実現する。
用を意図し該領域での使用に耐える構造を得るために高
価なチタン系基材及び中間層を有していた。本発明は比
較的低電流密度領域での使用を意図し該領域での使用に
耐え得る安価な二酸化鉛電極とその製造方法を提供す
る。 【構成】 金属鉛を含浸又はメッキした多孔質炭素基
材、該基材上に形成したα−二酸化鉛層及び該α−二酸
化鉛層表面に形成したβ−二酸化鉛層から成る電解用二
酸化鉛電極。基材を安価で炭素で構成しかつ該炭素基材
の消耗を抑制するため金属鉛を使用して、従来の高価な
チタン基材の使用を回避しかつ高価な中間層を省略して
安価な二酸化鉛電極を実現する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解用二酸化鉛電極及
びその製造方法に関し、より詳細には20Ａ／ｄｍ2 以下
の比較的低電流密度で使用する主として水処理や排水処
理に使用する電解処理用二酸化鉛陽極及びその製造方法
に関する。
びその製造方法に関し、より詳細には20Ａ／ｄｍ2 以下
の比較的低電流密度で使用する主として水処理や排水処
理に使用する電解処理用二酸化鉛陽極及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】廃水規制の強化により廃水処
理は深刻な問題となっている。特に廃水中の金属成分は
従来主として中和沈澱法により酸化物−水酸化物スラッ
ジとして沈澱させ廃棄していた。しかしこの方法では廃
棄量が増大しかつ金属が有価物である場合にも金属成分
の回収が不可能であるという問題点があった。一方廃水
中の有機物はＣＯＤやＴＯＣとして廃水中に残留し、そ
の分解のために高価な過酸化水素、オゾン又は次亜塩素
酸等を必要とし、更に次亜塩素酸を使用すると有毒な有
機塩化物を生成するという二次公害の可能性も指摘され
ている。
理は深刻な問題となっている。特に廃水中の金属成分は
従来主として中和沈澱法により酸化物−水酸化物スラッ
ジとして沈澱させ廃棄していた。しかしこの方法では廃
棄量が増大しかつ金属が有価物である場合にも金属成分
の回収が不可能であるという問題点があった。一方廃水
中の有機物はＣＯＤやＴＯＣとして廃水中に残留し、そ
の分解のために高価な過酸化水素、オゾン又は次亜塩素
酸等を必要とし、更に次亜塩素酸を使用すると有毒な有
機塩化物を生成するという二次公害の可能性も指摘され
ている。
【０００３】これらの問題点の一部を解決するために電
解による廃水処理が提案されている。廃水を三次元的広
がりを有する陰極を使用して処理すると廃水中の金属と
前記陰極との会合をチャンスが増大し、低電流密度で廃
水中の金属イオンを陰極表面に電着させ回収することが
可能になる。この処理のみでは完全な廃水の浄化ができ
ない場合でも、イオン交換樹脂等による最終処理を行う
ことにより完全な廃水浄化を達成でき、しかもこの電解
処理では中和沈澱法では処理できない金属キレートも処
理できるという特徴がある。一方廃水中のＣＯＤ、ＢＯ
Ｄ及びＴＯＣは酸化性の大きい陽極を使用して電解を行
うことにより分解して処理できる。即ち陽極処理及び陰
極処理を組み合わせることにより金属除去又は回収と有
機物分解を同時に行うことができ、実際に金属除去と有
機物分解を同時に行える処理装置が市販されている。
解による廃水処理が提案されている。廃水を三次元的広
がりを有する陰極を使用して処理すると廃水中の金属と
前記陰極との会合をチャンスが増大し、低電流密度で廃
水中の金属イオンを陰極表面に電着させ回収することが
可能になる。この処理のみでは完全な廃水の浄化ができ
ない場合でも、イオン交換樹脂等による最終処理を行う
ことにより完全な廃水浄化を達成でき、しかもこの電解
処理では中和沈澱法では処理できない金属キレートも処
理できるという特徴がある。一方廃水中のＣＯＤ、ＢＯ
Ｄ及びＴＯＣは酸化性の大きい陽極を使用して電解を行
うことにより分解して処理できる。即ち陽極処理及び陰
極処理を組み合わせることにより金属除去又は回収と有
機物分解を同時に行うことができ、実際に金属除去と有
機物分解を同時に行える処理装置が市販されている。
【０００４】従来の電解による廃水処理装置の陽極電流
密度は10Ａ／ｄｍ2 以下であり、それを越えると酸素発
生が主となり電流の供給量ほどには目的である有機物分
解が進行しなくなる。有機物分解用の陽極物質としては
鉛や鉛合金及び二酸化鉛が最適であるが、鉛や鉛合金は
溶出速度が二酸化鉛の約100 倍である数ｍｇ／ＡＨに達
し二次汚染の問題が生ずるため、通常は二酸化鉛が使用
される。白金メッキチタン等も陽極としての電位が高い
ため有望であるが、価格が高く電位の割には酸化力が弱
いため、その使用は限られている。
密度は10Ａ／ｄｍ2 以下であり、それを越えると酸素発
生が主となり電流の供給量ほどには目的である有機物分
解が進行しなくなる。有機物分解用の陽極物質としては
鉛や鉛合金及び二酸化鉛が最適であるが、鉛や鉛合金は
溶出速度が二酸化鉛の約100 倍である数ｍｇ／ＡＨに達
し二次汚染の問題が生ずるため、通常は二酸化鉛が使用
される。白金メッキチタン等も陽極としての電位が高い
ため有望であるが、価格が高く電位の割には酸化力が弱
いため、その使用は限られている。
【０００５】このような廃水処理に最適の二酸化鉛電極
は、通常チタン又はチタン合金基材上に酸化防止並びに
導電性を保持するための中間層を設け、該中間層の上に
二酸化鉛層を形成して構成される。中間層を形成するの
は、二酸化鉛が一種のセラミクスであり導電性は大きい
が極めて脆く二酸化鉛層のみでは十分な強度が得られな
いからであり、高価なチタン材を基材としかつ中間層と
して高価な物質である白金や酸化チタン／タンタル等を
使用しなければならず、二酸化鉛自体は安価であるとし
ても最終的に製造される電極は高価になってしまうとい
う欠点があった。通常二酸化鉛電極は100 Ａ／ｄｍ2 以
上の電流密度でも極めて安定であり、このような高電流
密度用としては前述の中間層を有する仕様でも良いが、
電流密度が小さい例えば廃水処理用としては過剰仕様で
あり、高価であるため用途が限定されていた。
は、通常チタン又はチタン合金基材上に酸化防止並びに
導電性を保持するための中間層を設け、該中間層の上に
二酸化鉛層を形成して構成される。中間層を形成するの
は、二酸化鉛が一種のセラミクスであり導電性は大きい
が極めて脆く二酸化鉛層のみでは十分な強度が得られな
いからであり、高価なチタン材を基材としかつ中間層と
して高価な物質である白金や酸化チタン／タンタル等を
使用しなければならず、二酸化鉛自体は安価であるとし
ても最終的に製造される電極は高価になってしまうとい
う欠点があった。通常二酸化鉛電極は100 Ａ／ｄｍ2 以
上の電流密度でも極めて安定であり、このような高電流
密度用としては前述の中間層を有する仕様でも良いが、
電流密度が小さい例えば廃水処理用としては過剰仕様で
あり、高価であるため用途が限定されていた。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上述の従来の二酸化鉛電極の
欠点を解決し、安価で取扱いの容易な主として低電流密
度で使用する特に水処理に適した長寿命の二酸化鉛電極
及びその製造方法を提供することを目的とする。
欠点を解決し、安価で取扱いの容易な主として低電流密
度で使用する特に水処理に適した長寿命の二酸化鉛電極
及びその製造方法を提供することを目的とする。
【問題点を解決するための手段】本発明は、金属鉛を含
浸又はメッキした多孔質炭素基材、該基材上に形成した
α−二酸化鉛層及び該α−二酸化鉛層表面に形成したβ
−二酸化鉛層から成る電解用二酸化鉛電極及びその製造
方法である。
浸又はメッキした多孔質炭素基材、該基材上に形成した
α−二酸化鉛層及び該α−二酸化鉛層表面に形成したβ
−二酸化鉛層から成る電解用二酸化鉛電極及びその製造
方法である。
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。従来の二酸
化鉛電極のように基材としてチタン等の弁金属を使用す
ると二酸化鉛の酸化により又高い電位により基材表面が
不働態化してしまい、そのままでは使用できなくなるた
め、白金やチタン−タンタル酸化物＋白金等から成る耐
食性の薄層を表面層として生成する必要があった。その
ため弁金属自体高価であることに加えてこれらの表面層
の形成に要するコストも莫大となり、安価に電極を製造
することはできなかった。この問題点に鑑み、本発明で
は基材として安価な炭素材料を使用する。該炭素材料の
形状は最終的な電極の形状に応じて、板状、棒状、網
状、多孔状等の適宜形状とすることができる。又その表
面状態は平滑であっても良いが多孔質として後述の鉛等
との親和力を向上指せることが望ましい。
化鉛電極のように基材としてチタン等の弁金属を使用す
ると二酸化鉛の酸化により又高い電位により基材表面が
不働態化してしまい、そのままでは使用できなくなるた
め、白金やチタン−タンタル酸化物＋白金等から成る耐
食性の薄層を表面層として生成する必要があった。その
ため弁金属自体高価であることに加えてこれらの表面層
の形成に要するコストも莫大となり、安価に電極を製造
することはできなかった。この問題点に鑑み、本発明で
は基材として安価な炭素材料を使用する。該炭素材料の
形状は最終的な電極の形状に応じて、板状、棒状、網
状、多孔状等の適宜形状とすることができる。又その表
面状態は平滑であっても良いが多孔質として後述の鉛等
との親和力を向上指せることが望ましい。
【０００８】二酸化鉛の比重はα−二酸化鉛及びβ−二
酸化鉛とも約９であり極めて重いため、これらの二酸化
鉛層を基材上に保持するためには炭素基材として物理的
強度が大きい炭素材料を使用することが不可欠であり、
例えば繊維状の炭素を焼結した所謂カーボンペーパー
（炭素紙又は炭素抄紙）として市販されているものが良
く、特に導電性及び耐食性を向上させるために前記カー
ボンペーパーはグラファイト化処理することが望まし
い。
酸化鉛とも約９であり極めて重いため、これらの二酸化
鉛層を基材上に保持するためには炭素基材として物理的
強度が大きい炭素材料を使用することが不可欠であり、
例えば繊維状の炭素を焼結した所謂カーボンペーパー
（炭素紙又は炭素抄紙）として市販されているものが良
く、特に導電性及び耐食性を向上させるために前記カー
ボンペーパーはグラファイト化処理することが望まし
い。
【０００９】この炭素基材上に直接二酸化鉛層を形成す
ると二酸化鉛層の一部が破壊し、露出した炭素基材が選
択的に反応し二酸化炭素として揮散し基材の酸化による
消耗のため電極全体の寿命が短くなってしまう。これを
回避するため本発明では前記炭素基材に金属鉛を含浸さ
せるかその表面に金属鉛層をメッキする。該炭素基材へ
の鉛の含浸は該基材を溶融鉛中に浸漬させて行うことが
好ましく、メッキの場合は硼フッ化鉛浴等を使用して前
記基材に鉛を電気メッキする。なお炭素基材が多孔質で
ない場合には含浸は不適当であり電気メッキにより鉛を
基材表面にメッキする。
ると二酸化鉛層の一部が破壊し、露出した炭素基材が選
択的に反応し二酸化炭素として揮散し基材の酸化による
消耗のため電極全体の寿命が短くなってしまう。これを
回避するため本発明では前記炭素基材に金属鉛を含浸さ
せるかその表面に金属鉛層をメッキする。該炭素基材へ
の鉛の含浸は該基材を溶融鉛中に浸漬させて行うことが
好ましく、メッキの場合は硼フッ化鉛浴等を使用して前
記基材に鉛を電気メッキする。なお炭素基材が多孔質で
ない場合には含浸は不適当であり電気メッキにより鉛を
基材表面にメッキする。
【００１０】溶融鉛の含浸の条件は特に限定されない
が、基材と溶融鉛間の濡れ性を良好に保持すれば鉛が基
材の孔中に進入して鉛が炭素基材中に保持される。前記
濡れ性の向上のためには含浸に先立ってメタノールやエ
タノール等のアルコールその他の有機溶媒で基材表面の
洗浄を行い表面張力を低下させて基材と鉛との親和力を
高めることが望ましい。含浸時の温度は鉛が液状として
存在すれば特に限定されないが300 ℃より若干高めにし
て鉛の粘性を小さくして濡れ性を高めておくことが望ま
しい。この状態で溶融鉛と炭素基材を接触させると該炭
素基材が鉛を十分に吸収し、そのアンカー効果と相まっ
て十分強固でしかも十分な導電性を有する含浸鉛層が形
成される。一方電気メッキを使用する場合には市販の硼
フッ化浴鉛メッキ液を使用でき、その代表的な浴として
は、鉛として150 ｇ／リットル、硼フッ酸150 ｇ／リッ
トル、ペプトン２〜４ｇ／リットルを含む浴等がある。
これらの浴を使用し、鉛を陽極として温度20〜25℃、電
流密度約３Ａ／ｄｍ2 で約１時間メッキを行うことによ
り約40〜50μｍの厚さを有するメッキ層を形成できる。
が、基材と溶融鉛間の濡れ性を良好に保持すれば鉛が基
材の孔中に進入して鉛が炭素基材中に保持される。前記
濡れ性の向上のためには含浸に先立ってメタノールやエ
タノール等のアルコールその他の有機溶媒で基材表面の
洗浄を行い表面張力を低下させて基材と鉛との親和力を
高めることが望ましい。含浸時の温度は鉛が液状として
存在すれば特に限定されないが300 ℃より若干高めにし
て鉛の粘性を小さくして濡れ性を高めておくことが望ま
しい。この状態で溶融鉛と炭素基材を接触させると該炭
素基材が鉛を十分に吸収し、そのアンカー効果と相まっ
て十分強固でしかも十分な導電性を有する含浸鉛層が形
成される。一方電気メッキを使用する場合には市販の硼
フッ化浴鉛メッキ液を使用でき、その代表的な浴として
は、鉛として150 ｇ／リットル、硼フッ酸150 ｇ／リッ
トル、ペプトン２〜４ｇ／リットルを含む浴等がある。
これらの浴を使用し、鉛を陽極として温度20〜25℃、電
流密度約３Ａ／ｄｍ2 で約１時間メッキを行うことによ
り約40〜50μｍの厚さを有するメッキ層を形成できる。
【００１１】形成されるメッキ層の厚さは特に限定され
ないが10μｍより薄いと貫通孔の生成を完全には防止で
きなくなる。貫通孔が生成しても通常の使用には支障は
生じないが使用が長期間に渡ると電解液による炭素基材
の腐食が生ずることもあるため、前記メッキ層の厚さは
10μｍ以上であることが望ましい。又メッキ層の厚さが
100 μｍより厚くなると重量が増加してメッキ層表面に
形成される二酸化鉛層が剥離しやすくなるため、前記メ
ッキ層の厚さは100 μｍ以下であることが望ましい。前
記メッキ操作の電解時間を調節することにより所望厚さ
のメッキ層を得ることができる。
ないが10μｍより薄いと貫通孔の生成を完全には防止で
きなくなる。貫通孔が生成しても通常の使用には支障は
生じないが使用が長期間に渡ると電解液による炭素基材
の腐食が生ずることもあるため、前記メッキ層の厚さは
10μｍ以上であることが望ましい。又メッキ層の厚さが
100 μｍより厚くなると重量が増加してメッキ層表面に
形成される二酸化鉛層が剥離しやすくなるため、前記メ
ッキ層の厚さは100 μｍ以下であることが望ましい。前
記メッキ操作の電解時間を調節することにより所望厚さ
のメッキ層を得ることができる。
【００１２】次いで含浸鉛又は鉛メッキ層を有する前記
基材表面にα−二酸化鉛層を形成する。このα−二酸化
鉛層は前記鉛メッキ層の表面を酸化して得てもあるいは
電解メッキによって得るようにしてもよい。即ち鉛メッ
キ層を有する基材を水溶液中で陽分極して金属鉛を酸化
することによりα−二酸化鉛層に変換できる。水溶液は
酸性でも塩基性でも良いが望ましくは塩基性とする。即
ち10〜20％の苛性ソーダ浴中で前記炭素基材を陽極とし
１Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度で30分〜１時間電解すると
酸素発生とともに表面が酸化されα−二酸化鉛層が形成
される。
基材表面にα−二酸化鉛層を形成する。このα−二酸化
鉛層は前記鉛メッキ層の表面を酸化して得てもあるいは
電解メッキによって得るようにしてもよい。即ち鉛メッ
キ層を有する基材を水溶液中で陽分極して金属鉛を酸化
することによりα−二酸化鉛層に変換できる。水溶液は
酸性でも塩基性でも良いが望ましくは塩基性とする。即
ち10〜20％の苛性ソーダ浴中で前記炭素基材を陽極とし
１Ａ／ｄｍ2 程度の電流密度で30分〜１時間電解すると
酸素発生とともに表面が酸化されα−二酸化鉛層が形成
される。
【００１３】この陽分極の代わりに電解メッキによりα
−二酸化鉛層を形成するためには、例えば20％程度の苛
性ソーダに酸化鉛（ＰｂＯ）を飽和溶解した液中で前記
鉛をメッキした炭素基材を陽極として電解を行う。この
電解の代表的な条件は、温度25〜50℃望ましくは40℃、
電流密度0.5 〜２Ａ／ｄｍ2 であり、この場合には酸素
発生は起こらず、１Ａ／ｄｍ2 の電流密度では約30分程
度でα−二酸化鉛層がほぼ100 ％の電流効率で生成す
る。このα−二酸化鉛層は、炭素基材の含浸鉛又は鉛メ
ッキ層と後述する表層のβ−二酸化鉛層の接合を良好に
維持するためのもので、均一であれば薄いほど好まし
い。
−二酸化鉛層を形成するためには、例えば20％程度の苛
性ソーダに酸化鉛（ＰｂＯ）を飽和溶解した液中で前記
鉛をメッキした炭素基材を陽極として電解を行う。この
電解の代表的な条件は、温度25〜50℃望ましくは40℃、
電流密度0.5 〜２Ａ／ｄｍ2 であり、この場合には酸素
発生は起こらず、１Ａ／ｄｍ2 の電流密度では約30分程
度でα−二酸化鉛層がほぼ100 ％の電流効率で生成す
る。このα−二酸化鉛層は、炭素基材の含浸鉛又は鉛メ
ッキ層と後述する表層のβ−二酸化鉛層の接合を良好に
維持するためのもので、均一であれば薄いほど好まし
い。
【００１４】次いでこのα−二酸化鉛層表面にβ−二酸
化鉛層を形成する。該β−二酸化鉛層の厚さは特に限定
されないが安定性を考慮すると50〜200 μｍとすること
が望ましく、この程度の厚さのβ−二酸化鉛層を得るた
めの条件は例えば600 〜900ｇ／リットルの硝酸鉛水溶
液中、60℃、２〜４Ａ／ｄｍ2 の電流密度で、前記炭素
基材を陽極として１〜２時間電着を行えば良い。β−二
酸化鉛は電着歪が大きくなる傾向があり、これを防止す
るためにβ−二酸化鉛層中にセラミクス粉やフッ素樹脂
を添加することができる。これらの物質は電解液中に懸
濁させ十分攪拌しながら電着を行うことによりβ−二酸
化鉛層中に分散でき、他の電解条件を変える必要はな
い。セラミクス粉及びフッ素樹脂の材質は特に限定され
ず処理される廃水等に対して安定あり導電性を有しない
ことが望ましく、代表的なセラミクス粉としてシリカ、
アルミナ、チタニア、酸化タンタル等が、又代表的なフ
ッ素樹脂として親水性を与えたフッ素樹脂である市販の
テフロンディスパージョン（商品名）等がある。
化鉛層を形成する。該β−二酸化鉛層の厚さは特に限定
されないが安定性を考慮すると50〜200 μｍとすること
が望ましく、この程度の厚さのβ−二酸化鉛層を得るた
めの条件は例えば600 〜900ｇ／リットルの硝酸鉛水溶
液中、60℃、２〜４Ａ／ｄｍ2 の電流密度で、前記炭素
基材を陽極として１〜２時間電着を行えば良い。β−二
酸化鉛は電着歪が大きくなる傾向があり、これを防止す
るためにβ−二酸化鉛層中にセラミクス粉やフッ素樹脂
を添加することができる。これらの物質は電解液中に懸
濁させ十分攪拌しながら電着を行うことによりβ−二酸
化鉛層中に分散でき、他の電解条件を変える必要はな
い。セラミクス粉及びフッ素樹脂の材質は特に限定され
ず処理される廃水等に対して安定あり導電性を有しない
ことが望ましく、代表的なセラミクス粉としてシリカ、
アルミナ、チタニア、酸化タンタル等が、又代表的なフ
ッ素樹脂として親水性を与えたフッ素樹脂である市販の
テフロンディスパージョン（商品名）等がある。
【００１５】これらの粒子の粒径は１〜20μｍ程度が望
ましく、これを越えると二酸化鉛層の厚さより大きい粒
子が存在することになり、時として貫通孔の原因とな
る。又二酸化鉛層中に撥水性物質を添加して電極表面を
撥水性とし、有機物等の選択分解に適した電極を製造す
ることができる。この電極表面の撥水化のためには前記
電解液中に撥水性物質を添加するとともに該電解液中に
懸濁させるために界面活性剤を加える。界面活性剤の種
類は特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好適
であり、該界面活性剤に粒径１〜20μｍのフッ化グラフ
ァイトやフッ化ピッチ、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥ
Ｐ）等の撥水性物質を懸濁し強く攪拌しながら前記α−
二酸化鉛層表面に撥水性物質を分散させたβ−二酸化鉛
層を形成する。電解条件は界面活性剤の種類により異な
るが、一般的には温度40〜50℃、電流密度１〜４Ａ／ｄ
ｍ2 好ましくは１〜２Ａ／ｄｍ2 とする。
ましく、これを越えると二酸化鉛層の厚さより大きい粒
子が存在することになり、時として貫通孔の原因とな
る。又二酸化鉛層中に撥水性物質を添加して電極表面を
撥水性とし、有機物等の選択分解に適した電極を製造す
ることができる。この電極表面の撥水化のためには前記
電解液中に撥水性物質を添加するとともに該電解液中に
懸濁させるために界面活性剤を加える。界面活性剤の種
類は特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好適
であり、該界面活性剤に粒径１〜20μｍのフッ化グラフ
ァイトやフッ化ピッチ、ポリテトラフルオロエチレン樹
脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥ
Ｐ）等の撥水性物質を懸濁し強く攪拌しながら前記α−
二酸化鉛層表面に撥水性物質を分散させたβ−二酸化鉛
層を形成する。電解条件は界面活性剤の種類により異な
るが、一般的には温度40〜50℃、電流密度１〜４Ａ／ｄ
ｍ2 好ましくは１〜２Ａ／ｄｍ2 とする。
【００１６】
【実施例】次に本発明の二酸化鉛電極を製造する実施例
を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではな
い。
を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではな
い。
【実施例１】王子製紙株式会社製厚さ1.5 ｍｍの焼結カ
ーボンペーパーを基材として使用し、この表面の濡れ性
を良好にするためにエチルエーテル中に15分間浸漬し次
いで自然乾燥させた。この基材を350 ℃の溶融鉛中に浸
漬し、３分間保持後取り出してその表面にヘアドライヤ
ーで熱風を吹き付けて余剰の鉛を除去した。基材表面全
体が薄い鉛層で覆われていた。この鉛層を形成した基材
を40℃の10％苛性ソーダ水溶液中に浸漬して陽極とし、
これをニッケル板陰極に接続し、電流密度１Ａ／ｄｍ2
で１時間電解を行った。電解停止後、Ｘ線回折で前記基
材の表面状態を観察したところ、緻密なα−二酸化鉛が
約25μｍの厚さで覆われていることが分かった。
ーボンペーパーを基材として使用し、この表面の濡れ性
を良好にするためにエチルエーテル中に15分間浸漬し次
いで自然乾燥させた。この基材を350 ℃の溶融鉛中に浸
漬し、３分間保持後取り出してその表面にヘアドライヤ
ーで熱風を吹き付けて余剰の鉛を除去した。基材表面全
体が薄い鉛層で覆われていた。この鉛層を形成した基材
を40℃の10％苛性ソーダ水溶液中に浸漬して陽極とし、
これをニッケル板陰極に接続し、電流密度１Ａ／ｄｍ2
で１時間電解を行った。電解停止後、Ｘ線回折で前記基
材の表面状態を観察したところ、緻密なα−二酸化鉛が
約25μｍの厚さで覆われていることが分かった。
【００１７】この基材を更に粒径１〜10μｍのシリカ粉
末を懸濁した800 ｇ／リットルの硝酸鉛水溶液を電解液
とし、温度60℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2 で電解を行っ
た。これにより50μｍの厚さのβ−二酸化鉛を形成する
ことができ、電着歪による曲がり等は見られなかった。
このβ−二酸化鉛層を形成した基材を陽極として、60℃
の150 ｇ／リットルの硫酸中で電解を行ったところ、10
Ａ／ｄｍ2 の電流密度でも基材によるオーム損の上昇は
なく、この電流密度で2000時間の電解にも全く問題なく
作動した。
末を懸濁した800 ｇ／リットルの硝酸鉛水溶液を電解液
とし、温度60℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2 で電解を行っ
た。これにより50μｍの厚さのβ−二酸化鉛を形成する
ことができ、電着歪による曲がり等は見られなかった。
このβ−二酸化鉛層を形成した基材を陽極として、60℃
の150 ｇ／リットルの硫酸中で電解を行ったところ、10
Ａ／ｄｍ2 の電流密度でも基材によるオーム損の上昇は
なく、この電流密度で2000時間の電解にも全く問題なく
作動した。
【００１８】
【実施例２】実施例１と同じカーボンペーパーを同様に
前処理し、市販の硼フッ化鉛系の鉛メッキ浴中に陰極と
して接続し、見掛け電流密度３Ａ／ｄｍ2 で１時間鉛メ
ッキを行った。これによりカーボンペーパーの基材表面
に１ｍ2 当たり約１ｋｇの鉛メッキが施された。20％苛
性ソーダ水溶液に酸化鉛（ＰｂＯ）を飽和させた液を電
解液として使用し、前記基材を陽極として40℃、１Ａ／
ｄｍ2 で１時間電解を行い、該基材表面にα−二酸化鉛
層を形成させた。α−二酸化鉛の厚さは約35μｍであっ
た。
前処理し、市販の硼フッ化鉛系の鉛メッキ浴中に陰極と
して接続し、見掛け電流密度３Ａ／ｄｍ2 で１時間鉛メ
ッキを行った。これによりカーボンペーパーの基材表面
に１ｍ2 当たり約１ｋｇの鉛メッキが施された。20％苛
性ソーダ水溶液に酸化鉛（ＰｂＯ）を飽和させた液を電
解液として使用し、前記基材を陽極として40℃、１Ａ／
ｄｍ2 で１時間電解を行い、該基材表面にα−二酸化鉛
層を形成させた。α−二酸化鉛の厚さは約35μｍであっ
た。
【００１９】800 ｇ／リットルの硝酸鉛水溶液にノニオ
ン系界面活性剤を10ｇ／リットルとなるように加え、更
に１〜10μｍの粒径のフッ化グラファイト粉末を50ｇ／
リットルとなるように懸濁させた。この懸濁液中で前記
基材を、45℃、２Ａ／ｄｍ2で２時間電解し、フッ化グ
ラファイトを含む厚さ約50μｍのβ−二酸化鉛層を形成
させた。このβ−二酸化鉛層は水には全く濡れ性を示さ
なかった。この電極を３Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解に
使用したところ、3000時間経過後も全く問題なく電解を
継続することができた。
ン系界面活性剤を10ｇ／リットルとなるように加え、更
に１〜10μｍの粒径のフッ化グラファイト粉末を50ｇ／
リットルとなるように懸濁させた。この懸濁液中で前記
基材を、45℃、２Ａ／ｄｍ2で２時間電解し、フッ化グ
ラファイトを含む厚さ約50μｍのβ−二酸化鉛層を形成
させた。このβ−二酸化鉛層は水には全く濡れ性を示さ
なかった。この電極を３Ａ／ｄｍ2 の電流密度で電解に
使用したところ、3000時間経過後も全く問題なく電解を
継続することができた。
【００２０】
【実施例３】フミン酸５ｇ／リットルを含む150 ｇ／リ
ットルの硫酸水溶液中で実施例１及び実施例２の電極を
それぞれ陽極として電解を行ったところ、実施例２の電
極は実施例１の電極と比較して約３倍の速度でフミン酸
を分解することが分かった。
ットルの硫酸水溶液中で実施例１及び実施例２の電極を
それぞれ陽極として電解を行ったところ、実施例２の電
極は実施例１の電極と比較して約３倍の速度でフミン酸
を分解することが分かった。
【００２１】
【発明の効果】本発明は、金属鉛を含浸又はメッキした
多孔質炭素基材、該基材上に形成したα−二酸化鉛層及
び該α−二酸化鉛層表面に形成したβ−二酸化鉛層から
成る電解用二酸化鉛電極である。本発明の二酸化鉛電極
は基材として多孔質炭素基材を使用し、従来の二酸化鉛
電極で使用されたチタン系基材及び中間層を有しない。
このチタン系基材及び中間層を有する二酸化鉛電極は10
0 Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度でも極めて安定であるが、
使用する材質が高価であるため電極物質として安価な二
酸化鉛を使用しても電極全体としてはかなり高価になっ
てしまう。100 Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度での電解に使
用する二酸化鉛電極はかなり高価となっても仕方のない
面があるが、低電流密度での電解操作例えば水処理では
高価な耐食性材料を使用して電極を構成する必要はな
い。
多孔質炭素基材、該基材上に形成したα−二酸化鉛層及
び該α−二酸化鉛層表面に形成したβ−二酸化鉛層から
成る電解用二酸化鉛電極である。本発明の二酸化鉛電極
は基材として多孔質炭素基材を使用し、従来の二酸化鉛
電極で使用されたチタン系基材及び中間層を有しない。
このチタン系基材及び中間層を有する二酸化鉛電極は10
0 Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度でも極めて安定であるが、
使用する材質が高価であるため電極物質として安価な二
酸化鉛を使用しても電極全体としてはかなり高価になっ
てしまう。100 Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度での電解に使
用する二酸化鉛電極はかなり高価となっても仕方のない
面があるが、低電流密度での電解操作例えば水処理では
高価な耐食性材料を使用して電極を構成する必要はな
い。
【００２２】本発明の二酸化鉛電極は低電流密度領域で
使用する電極であり、前述の通り基材として安価な多孔
質炭素材料を使用して、高価なチタン基材や中間層の使
用を回避している。しかしこの多孔質炭素基材表面に直
接α−二酸化鉛層及びβ−二酸化鉛層を形成すると両二
酸化鉛層に形成することのある貫通孔を通して多孔質炭
素基材の消耗が促進される恐れがあるため、本発明では
前記炭素基材とα−二酸化鉛層の間に鉛メッキ層を形成
するか、前記炭素基材に鉛を含浸させるようにしてい
る。この鉛メッキ層や含浸鉛は安価に形成できるため電
極のコスト増は僅かであり低電流密度領域用の安価な二
酸化鉛電極を提供できる。
使用する電極であり、前述の通り基材として安価な多孔
質炭素材料を使用して、高価なチタン基材や中間層の使
用を回避している。しかしこの多孔質炭素基材表面に直
接α−二酸化鉛層及びβ−二酸化鉛層を形成すると両二
酸化鉛層に形成することのある貫通孔を通して多孔質炭
素基材の消耗が促進される恐れがあるため、本発明では
前記炭素基材とα−二酸化鉛層の間に鉛メッキ層を形成
するか、前記炭素基材に鉛を含浸させるようにしてい
る。この鉛メッキ層や含浸鉛は安価に形成できるため電
極のコスト増は僅かであり低電流密度領域用の安価な二
酸化鉛電極を提供できる。
【００２３】又多孔質炭素基材は繊維状炭素の焼結体等
の物理的強度の高い基材とすることが望ましく、これら
の基材を使用すると比重が高い二酸化鉛を確実に保持し
安定した電極を得ることができる。β−二酸化鉛層中に
セラミクス及び／又はフッ素樹脂粉末を分散させること
もでき、これらの物質はβ−二酸化鉛中に生じやすい電
着歪を効果的に防止する。更にβ−二酸化鉛層中に撥水
性フッ素樹脂及び／又はフッ化グラファイトを分散させ
電極表面を撥水性とすることもできる。電極表面を撥水
化することにより有機物の選択分解に適した電極とする
ことができる。
の物理的強度の高い基材とすることが望ましく、これら
の基材を使用すると比重が高い二酸化鉛を確実に保持し
安定した電極を得ることができる。β−二酸化鉛層中に
セラミクス及び／又はフッ素樹脂粉末を分散させること
もでき、これらの物質はβ−二酸化鉛中に生じやすい電
着歪を効果的に防止する。更にβ−二酸化鉛層中に撥水
性フッ素樹脂及び／又はフッ化グラファイトを分散させ
電極表面を撥水性とすることもできる。電極表面を撥水
化することにより有機物の選択分解に適した電極とする
ことができる。
【００２４】本発明方法は、多孔質炭素基材を溶融鉛中
に浸漬し該基材中に鉛を含浸させた後、鉛イオンを有す
る電解液中で前記基材を陽極として電解してα−二酸化
鉛層を電着し、次いで硝酸鉛含有電解液中で前記基材を
陽極として電解してβ−二酸化鉛層を電着することを特
徴とする電解用二酸化鉛電極の製造方法であり、該方法
により前述の通り安価で低電流密度領域で使用できる二
酸化鉛電極を提供できる。又該方法の基材中への鉛の含
浸に代えて、表面を親水化した多孔質炭素基材の表面に
電着により金属鉛層を形成することもでき、この場合に
も同様な特性の二酸化鉛電極を提供できる。
に浸漬し該基材中に鉛を含浸させた後、鉛イオンを有す
る電解液中で前記基材を陽極として電解してα−二酸化
鉛層を電着し、次いで硝酸鉛含有電解液中で前記基材を
陽極として電解してβ−二酸化鉛層を電着することを特
徴とする電解用二酸化鉛電極の製造方法であり、該方法
により前述の通り安価で低電流密度領域で使用できる二
酸化鉛電極を提供できる。又該方法の基材中への鉛の含
浸に代えて、表面を親水化した多孔質炭素基材の表面に
電着により金属鉛層を形成することもでき、この場合に
も同様な特性の二酸化鉛電極を提供できる。
Claims (7)
- 【請求項１】 金属鉛を含浸又はメッキした多孔質炭素
基材、該基材上に形成したα−二酸化鉛層及び該α−二
酸化鉛層表面に形成したβ−二酸化鉛層から成る電解用
二酸化鉛電極。 - 【請求項２】 多孔質炭素基材が繊維状炭素の焼結体で
ある請求項１に記載の二酸化鉛電極。 - 【請求項３】 β−二酸化鉛層中にセラミクス及び／又
はフッ素樹脂粉末を分散させた請求項１に記載の二酸化
鉛電極。 - 【請求項４】 β−二酸化鉛層中に撥水性フッ素樹脂及
び／又はフッ化グラファイトを分散させ表面を撥水性と
した請求項１に記載の二酸化鉛電極。 - 【請求項５】 多孔質炭素基材を溶融鉛中に浸漬し該基
材中に鉛を含浸させた後、鉛イオンを有する電解液中で
前記基材を陽極として電解してα−二酸化鉛層を電着
し、次いで硝酸鉛含有電解液中で前記基材を陽極として
電解してβ−二酸化鉛層を電着することを特徴とする電
解用二酸化鉛電極の製造方法。 - 【請求項６】 表面を親水化した多孔質炭素基材の表面
に電着により金属鉛層を形成し、鉛イオンを有する電解
液中で前記基材を陽極として電解してα−二酸化鉛層を
電着し、次いで硝酸鉛含有電解液中で前記基材を陽極と
して電解してβ−二酸化鉛層を電着することを特徴とす
る電解用二酸化鉛電極の製造方法。 - 【請求項７】 表面を親水化した多孔質炭素基材の表面
に電着により金属鉛層を形成し、該金属鉛層を陽分極し
てその表面にα−二酸化鉛層を形成し、次いで硝酸鉛含
有電解液中で前記基材を陽極として電解してβ−二酸化
鉛層を電着することを特徴とする電解用二酸化鉛電極の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12979094A JP3409920B2 (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 電解用二酸化鉛電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12979094A JP3409920B2 (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 電解用二酸化鉛電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316863A true JPH07316863A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3409920B2 JP3409920B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=15018300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12979094A Expired - Fee Related JP3409920B2 (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 電解用二酸化鉛電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3409920B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1064721C (zh) * | 1998-10-27 | 2001-04-18 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种塑料滤网镀膜电极及其制法 |
| JP2009235521A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Niigata Univ | オゾン発生用電極 |
| CN102043004A (zh) * | 2009-10-14 | 2011-05-04 | 同济大学 | 一种高析氧电位长寿命的PbO2电极及制备方法 |
| CN102534654A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 北京有色金属研究总院 | 一种在金属基底上制备二氧化铅电极板的方法 |
| CN102677093A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-09-19 | 合肥工业大学 | 一种二氧化铅粉末多孔电极及其制备方法 |
| CN103205780A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-17 | 昆明理工恒达科技有限公司 | 有色金属电积用栅栏型钛基PbO2电极及其制备方法 |
| CN109095567A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-28 | 广东工业大学 | 一种碳纸基体二氧化铅电极及其制备方法和应用 |
| CN112159987A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-01 | 广东臻鼎环境科技有限公司 | 一种三文治结构复合铅电极及其制备方法 |
-
1994
- 1994-05-19 JP JP12979094A patent/JP3409920B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1064721C (zh) * | 1998-10-27 | 2001-04-18 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种塑料滤网镀膜电极及其制法 |
| JP2009235521A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Niigata Univ | オゾン発生用電極 |
| CN102043004A (zh) * | 2009-10-14 | 2011-05-04 | 同济大学 | 一种高析氧电位长寿命的PbO2电极及制备方法 |
| CN102534654A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 北京有色金属研究总院 | 一种在金属基底上制备二氧化铅电极板的方法 |
| CN102677093A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-09-19 | 合肥工业大学 | 一种二氧化铅粉末多孔电极及其制备方法 |
| CN103205780A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-17 | 昆明理工恒达科技有限公司 | 有色金属电积用栅栏型钛基PbO2电极及其制备方法 |
| CN109095567A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-28 | 广东工业大学 | 一种碳纸基体二氧化铅电极及其制备方法和应用 |
| CN112159987A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-01 | 广东臻鼎环境科技有限公司 | 一种三文治结构复合铅电极及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3409920B2 (ja) | 2003-05-26 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |