KR101214400B1 - 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법 및 이로 인해 제조되는 알루미늄 금속 산화막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄계 금속을 소듐실리케이트 또는 소듐알루미네이트에서 선택되는 어느 하나와 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 전해액에 침지시킨 다음, 상기 알루미늄계 금속에 식 1과 식 2를 만족하는 전류를 인가하며, 반응기안의 압력이 대기압 ~ 2.5 × 10⁵ Pa인 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 플라즈마 전해 산화 표면처리방법에 따라 제조된 알루미늄계 금속 알루미늄계 금속 산화막의 결정상이 주로 α-Al₂O₃ 상을 이루며 일부 γ-Al₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속 산화막에 관한 것이다.

Description

알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법 및 이로 인해 제조되는 알루미늄 금속 산화막{Plasma electrolytic oxidation coating method for Aluminum metal and aluminum metal-oxide}

본 발명은 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리 방법 및 이로 인해 제조되는 알루미늄계 금속 산화막에 관한 것이다.

일반적으로 양극 산화처리는 금속소재 또는 실리콘 같은 반도체소재 등을 적당한 전해액 속에서 양분극 처리해 주면 소재의 표면에 산화물 피막이 생성되는 처리를 말하며, 이렇게 처리된 산화물층은 매우 치밀하고 견고하여 표면의 산화막 또는 부동 태막은 내부의 금속을 보호해 주는 역할을 한다. 이러한 양극 산화처리방법은 일반적으로 주로 알루미늄 또는 알루미늄 합금재의 양극산화법-아노다이징(Anodizing) 공법이 그 주류를 이루며, 대규모 면적에서 비교적 적은 비용으로 처리할 수 있는 장점 때문에 널리 사용되고 있다. 이렇게 아노다이징하여 생성된 알루미늄 산화피막(Al₂O₃)은 투명 또는 반투명으로서 내식성이 우수하고 다공질이어서 여러 가지 색으로 알루미늄 산화표면을 착색할 수 있으며, 알루미늄의 순도가 높을수록 아름답고 광택이 좋은 피막을 얻을 수 있어 공업용은 물론 장식용으로도 많이 사용되고 있다.

그러나 상기 양극산화법-아노다이징 공법은 인가전압이 약 50 V로 낮아 요구되어지는 산화막층에 대한 물성에 도달하지 못하고 모서리 부분에 산화막이 형성될 때 많은 크랙이 발생하는 단점이 있다. 이로 인하여 염수 분무 등의 침투 하는 부분으로 작용하여 내부식성이 좋지 않다. 또한 피코팅재의 뒤틀림에 약해서 피코팅재가 조금만 뒤틀린다거나 꺾이면 바로 아노다이징 막과 피코팅재가 바로 분리되어 진다. 기계적 강도도 기계부품으로 사용할 수 있는 정도의 우수한 성질을 갖고 있지 못하며, 전처리시 사용되는 용액은 황산, 크롬 등과 같은 유독물질을 사용하기 때문에 환경 문제를 초래할 수 있는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 대한민국공개특허 10-2005-0065497호 “알루미늄 합금재의 아노다이징 전해액의 조성방법 및 그 조성물”에는 전해액을 구연산을 주제로 하고, 이에 옥살산을 첨가제로 첨가하여 조성하고, 이 조성된 전해액을 소정의 온도조건 아래에서 알루미늄 합금재 표면의 아노다이징을 실시하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 산화막의 두께 및 강도면에서 충분한 효과를 얻지 못하였다.

대한민국공개특허 제10-2005-0065497호 (2005.06.29)

본 발명은 상기의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화표면처리 방법 및 그로 인해 제조되는 알루미늄계 산화막을 제공하는 것에 그 목적이 있다. 더욱 구체적으로 환경 친화적이고, 안전하면서도 간단한 플라즈마 전해 산화 표면처리방법으로 알루미늄계 금속의 표면를 처리하는 방법과 경도가 향상되고 두께가 두꺼운 알루미늄계 금속 산화막을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 플라즈마 전해 산화 표면처리방법은 기존의 아노다이징 처리에 비하여 훨씬 높은 전압 (350 ~ 600 V)에서 산화 피막이 형성되기 때문에 부착성, 경도와 내화학적 저항성이 뛰어난 장점을 갖추고 있다. 특히 전류량에 따른 변화, 전원 공급 장치의 비대칭 교류(AC) 등 전기적 처리 변수에 의한 우수한 알루미늄계 금속 산화막을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 알루미늄계 금속을 소듐실리케이트 또는 소듐알루미네이트에서 선택되는 어느 하나와 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 환경 친화적인 약알칼리 전해액에 침지시킨 다음, 상기 알루미늄계 금속에 하기 식 1과 하기 식 2를 만족하는 전류를 인가하며, 반응기의 압력을 대기압 ~ 2.5 × 10⁵ Pa으로 한 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법에 관한 것이다. 또한 더욱 바람직하게는 반응기 안의 압력이 0.5 × 10⁵ ~ 2.5 × 10⁵ Pa 인 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법에 관한 것이다.

[식 1]

1 ≤ Ia/Ic ≤ 3.1

(상기 식 1에서 Ia 는 양극의 전류 값이고, Ic는 음극의 전류 값이다.)

[식 2]

7.7 A/dm² ≤ I_AD ≤ 21 A/dm²

(상기 식 2에서 I_AD는 양극 전류 밀도이다.)

또한 본 발명은 알루미늄계 금속에 전류를 인가시, 하기 식 3과 하기 식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법에 관한 것이다.

[식 3]

1 ≤ Ia/Ic ≤ 1.4

(상기 식 3에서 Ia 는 양극의 전류 값이고, Ic는 음극의 전류 값이다.)

[식 4]

7.7 A/dm² ≤ I_AD ≤ 18.5 A/dm²

(상기 식 4에서 I_AD는 양극 전류 밀도이다.)

또한 본 발명은 상기 전해액에 과망간산칼륨, Trilon B가 첨가된 Cu(I)의 킬레이트, Na₂CrO₇?2H₂O, (NH₄)₆Mo₇O₂₄?4H₂O 및 5(NH₄)₂O?12WO₃?11H₂O 등에서 선택되는 어느 하나를 더 첨가하여 제조되는 알루미늄계 금속 산화막을 착색시키는 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 알루미늄계 금속 산화막의 두께가 50 ~ 170 ㎛이고, 미소경도가 1400 ~ 2200 Hv 인 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속 산화막에 관한 것이다.

본 발명에 따른 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리 방법은 기존의 방법에 의해서 제조되는 산화막보다 두께가 두껍고 경도가 우수한 알루미늄계 금속 산화막을 제조할 수 있으며, 이에 따라 의료용, 전기 재료용, 광전자용, 우주산업용, 초강도 복합재료로써 사용 가능하다.

이하 본 발명의 구성요소에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명은 상대적으로 비용이 저렴하며 가공성이 좋으나 낮은 내부식성을 가지고 있으며 상대적으로 표면의 경도가 약한 알루미늄계 금속표면을 플라즈마 전해 산화 표면처리 방법으로 표면처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 전해액은 알루미늄계 금속 산화막 형성, 성장 속도 및 두께에 영향을 주며, 상기 전해액은 소듐실리케이트 또는 소듐알루미네이트에서 선택되는 어느 하나와 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 소듐실리케이트 또는 소듐알루미네이트에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것은 알루미늄계 금속 산화막 성장과 물성에 직접 영향을 미치며, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 성분은 전해질의 전기전도도 향상 및 적절한 pH를 가지게 할 수 있기 때문이다.

본 발명에서 알루미늄계 금속판에 인가하는 전류는 주파수 50 ~ 500 Hz에서 선택되는 어느 하나의 파장으로 상기 식1과 식 2를 만족하는 전류를 인가하는 것이 바람직하다. 상기 알루미늄계 금속에 상기 식 1과 식 2를 만족하는 전류를 인가하게 되면 알루미늄계 금속 산화막의 미소경도를 향상시킬 수 있으며, 바람직하게는 하기 식 3과 식 4를 만족하는 전류를 인가하는 것이 알루미늄계 금속 산화막의 미소경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 상기 주파수 범위에서 선택되는 어느 하나의 파장을 사용하는 것이 알루미늄계 금속 산화막이 제조되는데 바람직하다.

본 발명에서 미소경도란 형성된 알루미늄계 금속 산화막에 있어서 결정의 어느 점이 나타내는 경도를 말한다.

[식 3]

1 ≤ Ia/Ic ≤ 1.4

(상기 식 3에서 Ia 는 양극의 전류 값이고, Ic는 음극의 전류 값이다.)

[식 4]

7.7 A/dm² ≤ I_AD ≤ 18.5 A/dm²

(상기 식 4에서 I_AD는 양극 전류 밀도이다.)

본 발명에 따른 플라즈마 전해 산화 표면처리 공정의 필수적인 조건은 전해질과 금속기판 사이에 방전이라는 가스 또는 가스-기체를 형성하는 것으로, 방전의 플라즈마 반응이 기판의 표면, 미세기공의 바닥과 전해질 사이에서 일어나게 된다. 이러한 플라즈마 전해 산화 표면처리 처리 시, 압력은 플라즈마 발생에 중요한 요인이 된다.

본 발명에서 압력은 대기압 ~ 2.5 × 10⁵ Pa으로 하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.5 × 10⁵ ~ 2.5 × 10⁵ Pa으로 하는 것이 좋다. 압력이 상기의 범위일 경우 다량의 플라즈마가 생성되어, 알루미늄계 금속 산화막이 더욱 활발히 제조될 수 있기 때문이다. 또한 상기 압력의 범위일 경우 산화막의 질량이 증가하게 되고, 막의 두께 또한 두꺼워지며, 에너지 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 알루미늄계 금속은 반응시 알루미늄계 금속 표면에 무수히 많은 플라즈마가 형성되게 되고, 이는 전해액의 온도상승으로 이어진다. 그러나 재현성 있는 플라즈마 전해 산화 표면처리 방법과 알루미늄계 금속 산화막의 경도를 향상시키기 위해서는 온도상승을 제어하여 일정한 수준으로 유지하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 전해액의 온도를 10 ~ 50℃으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 ~ 35℃인 것이 바람직하다. 이는 전해액에 녹아 있는 이온들이 활발히 이동하여 치밀한 알루미늄계 산화막을 제조하기 때문에, 경도가 향상된 알루미늄계 금속 산화막을 얻을 수 있기 때문이다.

또한 본 발명은 상기 전해액에 과망간산칼륨, Trilon B가 첨가된 Cu(I)의 킬레이트, Na₂CrO₇?2H₂O, (NH₄)₆Mo₇O₂₄?4H₂O 및 5(NH₄)₂O?12WO₃?11H₂O 등에서 선택되는 어느 하나를 더 첨가하여, 생성되는 알루미늄계 금속 산화막을 착색시킬 수 있다. 상기 과망간산칼륨을 농도 0.5 ~ 3 g/L로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2 g/L의 농도범위일 경우 알루미늄계 금속 산화막의 두께가 향상되며, 알루미늄계 금속 산화막의 결정성이 좋아져 경도가 높아진다. 상기의 범위를 벗어났을 경우에는 산화막의 두께는 향상이 되나 알루미늄계 금속 산화막의 결정성이 나빠지고 비정질로 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 본 발명은 상기의 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법에 의해서 알루미늄계 금속 표면에 제조되는 알루미늄계 금속 산화막에 관한 것으로, 제조되는 알루미늄계 금속 산화막은 알루미늄 기판과 접해있는 매우 얇은 격막과 그 위에 형성되어 있는 치밀한 막, 그리고 가장 바깥쪽에 있는 기공성이 있는 막으로 크게 3부분으로 형성된다. 상기 가장 바깥쪽에 있는 기공성이 있는 막은 10 ~ 20 ㎛의 두께로 형성이 될 수 있으며, 500 ~ 1000 Hv의 미소경도와, 약 15%의 기공도를 가질 수 있다. 또한 상기 치밀한 막은 100 ㎛이상으로 성장할 수 있으며, 900 ~ 2000 Hv의 높은 경도와 2 ~ 15%로 낮은 기공도를 가질 수 있다. 상기 알루미늄 기판과 접해있는 매우 얇은 막은 기공의 거의 존재하지 않는다.

상기 알루미늄계 금속의 표면에 생성된 알루미늄계 금속 산화막은 금속표면과 전해액 사이에서 방전 채널을 통한 플라즈마 열화학 반응에 의해 형성된다. 일반적으로 α-Al₂O₃는 모든 온도영역에서 열역학적으로 안정한 상이고, γ-Al₂O₃는 불안정한 상으로 알려져 있다. 따라서 인가된 전압이 크고 전류의 양이 많다면 표면에서 발생된 플라즈마의 양이 많아지고 이에 따라 산화 피막에 많은 양의 열이 전달되기 때문에 고온의 영역에서 안정한 α-Al₂O₃ 상이 많이 생성되어진다. 상기 알루미늄계 금속 산화막은 주로 α-Al₂O₃ 상이 많이 존재하고 일부 γ -Al₂O₃를 포함하며, 상기와 같은 결정상을 포함함으로써 알루미늄계 금속 산화막의 경도가 더욱 향상 될 수 있는 것이다. 도 2를 참조한다.

또한 알루미늄계 금속의 표면에 생성된 알루미늄계 금속 산화막의 총 두께가 50 ~ 170 ㎛이며, 미소경도가 1400 ~ 2200 Hv인 것이, 자동차, 항공, 의료등 많은 분야의 제품에 신소재로써 활용될 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명은 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법으로 알루미늄계 금속표면에 알루미늄계 금속 산화막을 형성하여 친환경적으로 알루미늄계 금속 산화막을 형성하였으며, 또한 생성된 알루미늄계 금속 산화막의 경도가 향상되고, 기존 알루미늄계 금속 산화막보다 두껍고 치밀한 알루미늄계 금속 산화막을 제조하였다.

본 발명에 따라 제조된 알루미늄계 금속 산화막이 생성된 알루미늄계 금속은 신소재로써 자동차, 항공, 의료등 많은 분야의 제품들에 적용이 가능할 것으로 예상된다.

도 1은 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리장치를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 15에 의해 생성된 알루미늄계 금속 산화막을 X - ray 회절분석법 (XRD)를 측정한 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 실시예 15에 의해 생성된 알루미늄계 금속 산화막의 표면 및 단면을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 측정한 이미지이다.
도 4의 (a)는 실시예 12에 의해 생성된 알루미늄계 금속 산화막의 표면의 컬러 이미지이고, (b)는 실시예 21에 의해 착색된 알루미늄계 금속 산화막의 표면의 컬러 이미지이다.

이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 구체적인 예를 들어 설명하며, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. X-선 회절 측정

알루미늄계 금속에 형성된 알루미늄계 금속 산화막의 결정성 및 조성을 관찰하기 위해 XRD (CuKα₁)를 이용하여 2°/min의 스캔속도로 2θ=30~70°의 조건에서 측정을 행하였다.

2. 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 측정

알루미늄계 금속에 형성된 알루미늄계 금속 산화막의 표면과 단면을 관찰하기 위해 SEM을 이용하여 10.0 kV의 가속전압 조건에서 이미지 측정을 행하였다.

3. 산화막 두께 측정

알루미늄계 금속에 형성된 알루미늄계 금속 산화막 표면의 수직방향으로 접촉식 초음파 두께 측정기를 이용하여 각 부분에 대해 5회 측정하여 평균값을 얻었다. 또한 단면 SEM을 이용하여 두께를 측정하였다.

4. 미소경도 측정(micro-hardness) 측정

알루미늄계 금속에 형성된 알루미늄계 금속 산화막의 단면에 대해 수직으로 하여 Micro Vickers Hardness Tester를 사용하여 50 g의 하중을 주어 측정하였다.

[실시예 1]

하기 도 1을 참조하여 설명한다. 양극으로 알루미늄계 금속 A2024(4)를 사용하였으며, 음극으로는 일반적인 18 Cr - 8 Ni 비율의 오스테나이트계 스테인레스스틸(7)을 사용하였다. 물 1L당 수산화나트륨 2g과 소듐실리케이트 2g을 녹인 전해액(3) 30L을 사용하였으며, 반응기의 온도를 30℃로 유지하였다. 또한 반응기 안의 압력은 대기압으로 유지하였으며, 상기 양극(4)와 음극(7)에 주파수 50 Hz이고 양극과 음극의 전류비(Ia/Ic)는 1.4이고, 전류밀도가 18.5 A/dm²인 전류를 양극성 펄스방식으로 2시간 동안 인가하여 알루미늄계 금속 A2024의 표면에 알루미늄계 금속 산화막을 제조하였다. 본 실험에 사용된 상기 알루미늄계 금속 A2024의 조성은 하기 표 1에 나타내었으며, 상기 제조된 알루미늄계 금속 산화막의 물성을 측정하기 위하여 증류수와 에탄올을 사용하여 제조된 알루미늄계 금속 산화막을 세척하였다. 측정된 물성은 하기 표 4에 나타내었다.

[표1]

[실시예 2 ~ 23]

하기 표 2의 조건으로 상기 실시예 1과 같은 방법으로 알루미늄계 금속 산화막를 제조하였다. 제조된 알루미늄계 금속 산화막의 물성을 하기 표 4에 나타내었다.

[표 2]

[비교예 1]

하기 도 1를 참조하여 설명한다. 양극으로 알루미늄계 금속 A2024(4)를 사용하였으며, 음극으로는 일반적인 18 Cr - 8 Ni 비율의 오스테나이트계 스테인레스스틸(7)을 사용하였다. 물 1L당 소듐실리케이트 8g을 녹인 전해액(3) 30L을 사용하였으며, 반응기의 온도를 30℃로 유지하였다. 또한 반응기 안의 압력은 대기압으로 유지하였으며, 상기 양극(4)와 음극(7)에 주파수 50 Hz이고 양극과 음극의 전류비(Ia/Ic)는 1.4이고, 전류밀도가 18.5 A/dm²인 전류를 양극성 펄스방식으로 2시간 동안 인가하여 알루미늄계 금속 A2024의 표면에 알루미늄계 금속 산화막을 제조하였다. 본 실험에 사용된 상기 알루미늄계 금속 A2024은 상기 실시예와 같은 물성인 것을 사용하였으며, 상기 제조된 알루미늄계 금속 산화막의 물성을 측정하기 위하여 증류수와 에탄올을 사용하여 제조된 알루미늄계 금속 산화막을 세척하였다. 측정된 물성은 하기 표 5에 나타내었다.

[비교예 2 ~ 11]

하기 표 3의 조건으로 상기 비교예 1과 같은 방법으로 알루미늄계 금속 산화막를 제조하였다. 제조된 알루미늄계 금속 산화막의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.

[표3]

[표4]

[표5]

(1) 냉각수 입구
(2) 교반기
(3) 전해액
(4) 양극
(5) 냉각수 출구
(6) 온도계
(7) 음극
(8) 전원공급기

Claims (9)

1. 알루미늄계 금속을 소듐실리케이트와 수산화칼륨을 포함하는 전해액에 침지시킨 다음, 상기 알루미늄계 금속에 하기 식 1과 하기 식 2를 만족하는 전류와 대기압 ~ 2.5 × 10⁵ Pa의 압력을 유지하는 것인 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법.
   [식 1]
   1 ≤ Ia/Ic ≤ 3.1
   (상기 식 1에서 Ia 는 양극의 전류 값이고, Ic는 음극의 전류 값이다.)
   [식 2]
   7.7 A/dm² ≤ I_AD ≤ 21 A/dm²
   (상기 식 2에서 I_AD는 양극 전류 밀도이다.)
2. 제 1항에 있어서,
   상기 전류는 하기 식 3과 하기 식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법.
   [식 3]
   1 ≤ Ia/Ic ≤ 1.4
   (상기 식 3에서 Ia 는 양극의 전류 값이고, Ic는 음극의 전류 값이다.)
   [식 4]
   7.7 A/dm² ≤ I_AD ≤ 18.5 A/dm²
   (상기 식 4에서 I_AD는 양극 전류 밀도이다.)
3. 제 1항에 있어서,
   상기 전류 인가시 주파수는 50 ~ 500 Hz에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 전해액의 온도는 10 ~ 50 ℃인 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 전해액에 과망간산 칼륨, Trilon B가 첨가된 Cu(I)의 킬레이트, Na₂CrO₇?2H₂O, (NH₄)₆Mo₇O₂₄?4H₂O 및 5(NH₄)₂O?12WO₃?11H₂O 등에서 선택되는 어느 하나를 더 첨가하여 생성되는 알루미늄계 금속 산화막을 착색시키는 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 과망간산 칼륨을 농도 0.5 ~ 3 g/L으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄계 금속의 플라즈마 전해 산화 표면처리방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제

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