KR20200080185A - 치환 금도금액 및 치환 금도금 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 본 발명은, 석출 속도가 빠르고, 또한, 석출 피막의 막두께 편차가 작은 치환 금도금액 및 치환 금도금 방법, 그리고, pH 가 약산성 영역에서 치환 반응에 부수되는 부반응이 발생하지 않고, 환원 금 분말의 부착률이 높고, 장기 보존해도 자기 분해되지 않는 액 보존성이 우수한 치환 금도금액 및 치환 금도금 방법을 제공한다.
(해결 수단) 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 시안계 치환 금도금액에 있어서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 것, 및 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 및 부식 억제제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200 ∼ 20000), 아미드황산 또는 아미드황산염의 적어도 1 종 이상을 함유하는 것, 또는, 보존제로서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 상기 시안계 치환 금도금액을 사용하여, 구리, 니켈, 팔라듐의 어느 중간층 상, 또는 그것들의 중간층으로 이루어지는 적층 구조 상에 금 표층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

치환 금도금액 및 치환 금도금 방법 {SUBSTITUTED GOLD PLATING SOLUTION AND SUBSTITUTED GOLD PLATING METHOD}

본 발명은, 시안화금 화합물을 사용한 치환 금도금액 및 치환 금도금 방법에 관한 것이다.

전자 기기의 전자 부품에 사용되는 실장 기판의 접합부 패드에는, 통상 금도금층이 형성되어 있다. 금은, 은, 구리 다음으로 높은 전기 도전율을 갖고, 열압착에 의한 접합성 등의 물리적 성질이 우수함과 함께, 내산화성이나 내약품성 등의 화학적 성질도 우수하다. 그 때문에, 금이 고가임에도 불구하고, 실장 기판의 접합부 패드에 계속해서 사용되고 있다. 이와 같은 실장 기판의 패턴은, 전원 리드에 대한 제약이 있고, 또, 도금 피막의 형성이 곤란한 독립된 패턴이 있는 점에서, 무전해 금도금법이 많이 채용되고 있다.

치환 금도금은 무전해 금도금법의 일부로서 오래 전부터 알려져 있다. 치환 금도금은, 금 이온의 용액 중에 금보다 이온화 경향이 낮은 금속이 존재하면, 비금속의 표면이 용액 중으로 용출되고, 용액 중의 금 이온이 금 금속으로서 석출되는 원리를 이용하는 기술이다.

치환 금도금은, 금 이온이 하지 (下地) 금속과 치환되어 금 금속이 석출된다는 반응 기구 상, 두께 부여가 곤란하다. 두께 부여를 하고자 과도하게 침지 시간을 연장시키면, 막두께 편차가 커짐과 함께, 하지 금속인 니켈 중간층의 부식이 확장된다는 결점이 있었다. 이 때문에 무전해 금도금의 처리 방법에서는, 치환형과 자기 촉매형 (환원형) 의 2 단 처리를 실시하거나, 혹은, 액 관리가 곤란하지만, 치환·자기 촉매 병용형 (환원 병용형) 의 1 단 처리를 실시할 필요가 있었다.

최근, 전자 기기의 고기능화나 다기능화가 진전되고, 전자 부품에 사용되는 실장 기판의 고밀도화가 진행되어, 접합부 패드의 미세화에 의해 전원 리드의 형성이 더욱 곤란해져, 무전해 금도금 기술의 필요성이 더욱더 높아지고 있다. 그러나, 치환 금도금은, 상기 서술한 바와 같이, 두께 부여가 곤란한 점에서 실용화가 보류되고 있었다. 치환 금도금 프로세스는, 치환형과 자기 촉매형의 2 단 처리, 또는 치환·자기 촉매 병용형의 1 단 처리로 대체되고 있었다. 그런데, 생산 거점이 일본 국내에서 아시아의 신흥국으로 이행되는 것에 수반하여, 러닝 코스트의 저감이 요구되고, 작업성 등에 대해서도 중시되어, 치환 금도금 프로세스가 다시 재검토되게 되었다.

실장 기판의 접합부 패드에 사용되는 치환 금도금 프로세스에는, 다음의 3 종류의 방법이 알려져 있다. 즉, (1) 구리 상에 직접 치환 금도금 피막을 형성하는 직접 치환 금 (Direct I㎜ersion Gold : DIG) 법, (2) 하지 무전해 니켈 도금 피막 상에, 치환 금도금 피막을 형성하는 무전해 니켈/치환 금 (Electroless Nickel I㎜ersion Gold : ENIG) 법, 및 (3) 하지 무전해 니켈 도금 피막과 치환 금도금 피막 사이에 무전해 팔라듐 도금 피막을 형성하는 무전해 니켈/무전해 팔라듐/치환 금 (Electroless Nickel Electroless Palladium I㎜ersion Gold : ENEPIG) 법이다.

이 중 (3) ENEPIG 법에서는, 니켈 도금 피막은 구리 회로가 땜납에 침식되지 않기 위한 땜납 배리어막으로서 사용된다. 팔라듐 도금 피막은 니켈 도금 피막이 금도금 피막으로 확산되는 것을 방지하기 위한 확산 배리어막으로서 사용된다. 그리고, 전기 저항이 낮고, 땜납 젖음성이 양호한 금도금 피막이 최종 마무리에 적용된다. 따라서, 니켈, 팔라듐으로 이루어지는 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조의 도금 피막과 표층의 금도금 피막에 의해, 납땜이나 와이어 본딩 등의 접합 특성이 우수한 접합부를 형성할 수 있는 이점이 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2012-46792호) 에는 「도전성 금속으로 이루어지는 도체층 상에, 니켈층, 팔라듐층, 금층을 순차 적층하여 이루어지는 접합부를 형성하기 위한 치환 금도금액으로서, 치환 금도금액은, 시안화금염, 착화제, 구리 화합물을 함유하는 것이고, 치환 금도금액 중의 착화제와 구리 화합물의 몰비가 착화제/구리 이온 = 1.0 ∼ 500 의 범위이고, 착화제와 구리 화합물로 형성되는 화합물의 pH 4 ∼ 6 에 있어서의 안정도 정수가 8.5 이상인 것을 특징으로 하는 치환 금도금액」(특허 청구 범위, 청구항 1) 이 개시되어 있다. 이 치환 금도금은, 「접합부를 형성하는 부분이 대소 다양한 면적의 패드를 갖는 기판이어도, 각 패드에 형성한 접합부의 금층 막두께의 편차를 억제할 수 있어, 균일한 두께의 금도금의 피막을 실현할 수 있는 치환 금도금 처리 기술을 제공하는」(0009 단락) 것이다.

이 ENEPIG 법에 있어서, 치환 금도금의 다양한 막두께 사양에 적용시키기 위해, 금의 막두께를 높이는 것이 요구된다. 그러나, 금의 석출 막두께를 높이고자 처리 시간을 연장시키거나, 액온을 상승시키거나 하면, 금의 막두께 편차가 커진다는 새로운 결점이 드러났다. 이것은, 팔라듐 귀금속이 상층에 있고, 니켈 비금속이 하층에 존재하기 때문에, 부식이 불안정해지는 경향이 발생하기 때문이다. 또한, 미세한 접합부 패드가 되면 될수록, 하층의 니켈 중간층의 이상 부식이 진행되어, 땜납 접합이나 와이어 본딩 접합을 저하시킨다는 심각한 과제로 이어져 가는 것을 알 수 있었다.

일본 공개특허공보 2012-46792호

본 발명의 하나는, 치환 금도금에 있어서의 상기의 제 1 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 석출 속도가 빠르고, 또한, 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이에 수반되는 막두께 편차가 작은 치환 금도금액 및 치환 금도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 종래 ENEPIG 법에 있어서, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조의 상층의 팔라듐 중간층의 부식보다 하층의 니켈 중간층의 부식 비율이 높은 것을 개선한, 적층 구조에 있어서의 하층의 니켈 중간층의 부식이 적은 치환 금도금액 및 치환 금도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 발명은, 다음의 지견에 기초한 것이다. 시안계 치환 금도금액에 있어서의 국부 전지 작용은, 일반적으로 금 ＞ 팔라듐 ＞ 니켈의 순서로 높은 금속인 것이 알려져 있다. 본 발명자들이 연구한 결과, 낮은 금속인 중간 도금층의 부식이 용액 중의 pH 에 크게 의존하는 것을 알 수 있었다. 즉, pH 가 산성 영역에서는 금 ＞ 팔라듐 ＞ 니켈의 경향이 되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 시안계 치환 금도금액을 산성 영역으로 함으로써 상층의 팔라듐 중간층의 부식 비율을 높게 할 수 있었다. 본 발명자들은, 소정의 부식 억제제를 사용하고, 중성 ∼ 알칼리성의 용액 중에서 안정된 시안화금 화합물을 산성측에서 불안정한 화합물로 함으로써 낮은 금속의 중간 도금층의 부식을 억제함과 함께 석출 속도를 향상시키고, 또한, 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이에 수반되는 막두께 편차를 작게 하는 것에 성공하였다.

특히, 구리 또는 구리 합금 패드 상의 중간 도금층이 팔라듐층과 니켈층의 적층 구조인 경우, 시안계 치환 금도금액에 있어서의 국부 전지 작용은, pH 가 중성 영역에서는 금 ≒ 팔라듐 ＞ 니켈의 경향이 있지만, 한편, pH 가 산성 영역에서는 금 ＞ 팔라듐 ＞ 니켈의 경향이 되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 시안계 치환 금도금액을 산성 영역으로 함으로써 상층의 팔라듐 중간층의 부식 비율을 높게 할 수 있고, 그것에 의해, 니켈 중간층의 부식의 억제, 석출 속도의 향상, 면적의 차이에 수반되는 막두께 편차의 저감이 가능해진다.

이 부식 억제제를 사용한 치환 금도금액은, 건욕 (建浴) 한 직후에 전기 도금을 개시하면 원하는 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 이 치환 금도금액은, pH 가 2.0 ∼ 4.4 에서 사용하기 때문에 액 자체가 불안정하다. 이 때문에 건욕 후 치환 금도금액을 방치하면, 치환 금도금액이 자기 분해되기 시작한다는 제 2 과제가 내재되어 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 다른 하나는, 상기의 제 2 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 건욕하고 나서 장기간 방치해도 자기 분해되지 않는 보존제를 사용하여, 액 보존성이 우수한 치환 금도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 다른 하나는, 앞선 하나의 발명과 동일하게, 도금 작업의 개시부터 도금 작업이 완료될 때까지의 동안은, 석출 속도가 빠르고, 또한, 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이에 수반되는 막두께 편차의 저감이 가능해지는 치환 금도금액 및 치환 금도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 소정의 보존제 및 부식 억제제를 사용한 본 발명은, 상기의 제 1 과제 및 제 2 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 액 보존성이 높고, 또한, 종래 ENEPIG 법에 있어서, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조의 상층의 팔라듐 중간층의 부식보다 하층의 니켈 중간층의 부식 비율이 높은 것을 개선하여 적층 구조에 있어서의 하층의 니켈 중간층의 부식이 적은, 액 안정성이 높은 치환 금도금액 및 치환 금도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 치환 금도금액은, 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 시안계 치환 금도금액에 있어서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 것, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 및 보존제로서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 치환 금도금액, 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 시안계 치환 금도금액에 있어서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 것, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 및 부식 억제제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200 ∼ 20000), 아미드황산 또는 아미드황산염의 적어도 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 3 치환 금도금액은, 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 시안계 치환 금도금액에 있어서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 것, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 보존제로서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 함유하는 것, 및 부식 억제제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200 ∼ 20000), 아미드황산 또는 아미드황산염의 적어도 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 1 치환 금도금 방법은, 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 치환 금도금액으로서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 것, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 및 보존제로서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 함유하는 시안계 치환 금도금액을 사용하여, 구리, 니켈, 팔라듐의 어느 중간층 상, 또는 그것들의 중간층으로 이루어지는 적층 구조 상에 금 표층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 치환 금도금 방법은, 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 치환 금도금액으로서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 이고, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 및 부식 억제제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200 ∼ 20000), 아미드황산 또는 아미드황산염의 적어도 1 종 이상을 함유하는 시안계 치환 금도금액을 사용하여, 구리, 니켈, 팔라듐의 어느 중간층 상, 또는 그것들의 중간층으로 이루어지는 적층 구조 상에 금 표층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 제 3 치환 금도금 방법은, 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 치환 금도금액으로서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 것, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 부식 억제제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200 ∼ 20000), 아미드황산 또는 아미드황산염의 적어도 1 종 이상을 함유하는 것, 및 보존제로서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 함유하는 시안계 치환 금도금액을 사용하여, 구리, 니켈, 팔라듐의 어느 중간층 상, 또는 그것들의 중간층으로 이루어지는 적층 구조 상에 금 표층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명의 치환 금도금 방법은, 상기의 제 1 시안계 치환 금도금액, 제 2 시안계 치환 금도금액 및 제 3 시안계 치환 금도금액 중 어느 것을 사용하여, 구리 금속 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성하고, 추가로 무전해 팔라듐 도금 피막을 형성한 중간층으로 이루어지는 적층 구조 상에 금 표층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서, 상기 도금액의 pH 를 2.0 ∼ 4.4 로 하고, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것으로 하였다. 이것은, 시안화금 화합물의 시안 이온과 금 이온의 착물의 결합력을 약하게 하고, 또한, 산성 영역에서 안정된 말로노니트릴 (CH₂(CN)₂) 또는 숙시노니트릴 (C₂H₄(CN)₂) 의 시아노기를, 금 이온 또는 금 금속에 배위하기 쉽게 함과 함께, 온화한 환원 작용을 갖는 킬레이트제의 석출 기구에 의해 전면 균일한 금 금속 피막을 석출시키기 위함이다.

본 발명의 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서, 금 이온은, 일반적으로 0.1 ∼ 10 g/ℓ 를 사용할 수 있다. 실용적인 상한값은 5 g/ℓ 이다. 금지금 (金地金) 의 체류를 피하기 위함이다. 금 이온 농도의 하한값 미만에서는, 치환 속도가 느려져 충분한 치환 도금층을 형성하기 어려워진다. 또, 10 g/ℓ 의 상한값은, 고가의 금지금이 피도금물에 부착하여 수세조로 퍼내어지는 (드래그 아웃) 등의 불필요한 비용을 줄이기 위함이다. 실용적인 관점에서는, 금 이온의 농도의 상한값은, 5 g/ℓ 가 바람직하고, 3 g/ℓ 가 특히 바람직하다. 또, 하한값은, 석출 피막의 치환 속도를 빠르게 하기 위해 0.5 g/ℓ 가 바람직하고, 0.8 g/ℓ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 제 1 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서는, 보존제로서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 첨가한다. 이러한 보존제를 첨가하는 이유는, pH 의 범위가 2.0 ∼ 4.4 라는 시안화금 화합물이 불안정한 영역이라도, 이러한 보존제가 시안화금 화합물 중의 CN 기를 안정시켜 자기 분해를 억제하는 효과가 있기 때문이다. 이러한 보존제는, 부식 억제제가 존재하지 않는 경우에도, 시안화금 화합물 중의 CN 기를 장기간 안정시킬 수 있는 효과가 있다. 이 작용은 다음과 같이 이해할 수 있다.

즉, 본 발명의 산성 시안계 치환 금도금액에서는, pH 가 4.4 이하에서 시안화금 화합물의 시안 이온과 금 이온의 착물의 결합력을 약하게 하고, 또한, 산성 영역에서 안정된 말로노니트릴 (CH₂(CN)₂) 또는 숙시노니트릴 (C₂H₄(CN)₂) 의 시아노기를, 금 이온 또는 금 금속에 배위하기 쉽게 하기 때문이다. CN 기의 교환 작용에 의해 시안계 치환 금도금액의 금 화합물이 액중에서 안정적으로 존재할 수 있다. 또, 이 2 개의 CN 기의 존재에 의해 시안계 치환 금도금액이 외부로부터의 열에너지나 광에너지를 받아도 자기 분해되는 경우가 없어졌다.

부식 억제제와 병용하지 않고 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 단독으로 사용하면, 0.01 g/ℓ 이하에서도 시안계 치환 금도금액이 자기 분해되지 않는 효과가 보였다. 또한, 20 g/ℓ 를 초과하여 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 첨가해도, 여전히 자기 분해의 억제 효과가 발휘되었다. 또, 시안계 치환 금도금액 중에서 금 금속 화합물이 안정적으로 존재하고 있기 때문에 팔라듐 금속보다 낮은 니켈 금속의 부식이 불안정해지는 경우가 없어졌다.

본 발명의 제 2 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서는, 부식 억제제를 첨가한다. 부식 억제제를 첨가하는 이유는, pH 완충제와 동일하게, 치환 금도금 작업 중의 낮은 구리 금속이나 니켈 금속의 부식을 보다 억제하기 위함이다. 부식 억제제의 하나는, 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200 ∼ 20000) 이다. 치환 금도금 작업 중의 pH 2.0 ∼ 4.4 를 안정적으로 유지하기 때문이다. 또, 아미드황산 또는 아미드황산염도 부식 억제제의 효과를 발휘하는 것을 알 수 있었다. 부식 억제제로는, 이러한 화합물을 바람직하게는 1 종 혹은 2 종 이상 합계로 0.1 ∼ 100 g/ℓ 포함할 수 있다.

본 발명의 제 3 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서는, 상기의 보존제 및 부식 억제제를 첨가한다. 시안계 치환 금도금액에 있어서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴의 상기 효과는, 상기 서술한 바와 같이, 시안화금 화합물에 작용한다. 시안계 치환 금도금액에 있어서의 보존제의 효과는 부식 억제제의 효과와는 독립적으로 작용하므로, 보존제 및 부식 억제제는 동시에 첨가하여 시안계 치환 금도금액 중에서 병존할 수 있다.

본 발명의 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서는 탈륨 화합물을 함유시킨다. 탈륨 이온이 존재하면, 금 이온이 금 금속으로서 석출되는 평형 전위보다 높은 전위 영역에서 하지 금속 상에 석출된다는 언더포텐셜 석출 현상이 일어나고, 금도금액의 치환 반응을 촉진하는 것이 알려져 있다. 본 발명에 관련된 pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 영역에서도 탈륨 이온은 유효하게 작용한다. 탈륨 이온은, 일반적인 시안계 치환 금도금액에 있어서 사용되는 탈륨 화합물의 농도 범위인 0.1 ∼ 100 ㎎/ℓ 로 사용할 수 있다.

본 발명의 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서, 탈륨 화합물의 실질적인 상한값은 탈륨 이온으로서 80 ㎎/ℓ 이다. 탈륨 화합물은 소량으로도 금도금액의 치환 반응을 촉진할 수 있다. 단, 탈륨 화합물을 탈륨 이온으로서 5 ㎎/ℓ 이상 첨가해도, 치환 반응의 촉진 효과는 탈륨 이온의 농도에 비례하여 향상되는 것은 아니다. 탈륨 화합물은, 다양한 화합물로서 첨가할 수 있다. 황산탈륨, 아세트산탈륨, 질산탈륨, 포름산탈륨 등의 수용성 탈륨염이 바람직하다.

본 발명의 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서, pH 의 하한값을 2.0 으로 하였다. 이것은, 2.0 미만에서는 시안화금 화합물의 시안 이온과 금 이온의 착물의 결합력이 지나치게 약해지고, 치환 금도금액 중에서 금 금속이 석출되어 버려 고가의 금지금의 로스가 높아지기 때문이다. 또, pH 의 상한값을 4.4 로 한 것은, 4.4 이상에서는 시안화금 화합물의 시안 이온과 금 이온의 착물의 결합력이 지나치게 강해지기 때문이다.

pH 가 4.4 이상에서 결합력이 지나치게 강해지면, 금 금속이 석출되기 어려워지고, 팔라듐 금속보다 낮은 니켈 금속의 부식이 불안정해진다. 이 때문에, 금 피막의 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이에서의 두께가 불균일해지게 된다. 바람직한 상한값은 4.0 이고, 더욱 바람직하게는 3.8 이고, 가장 바람직하게는 3.6 이다. 또, 바람직한 하한값은 2.2 이고, 더욱 바람직하게는 2.4 이고, 가장 바람직하게는 2.6 이다.

본 발명의 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 금 금속의 석출 작용을 온화하게 하기 위해 함유시킨다. 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제의 함유량은 0.1 ∼ 100 g/ℓ 이다. 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제의 소정량을 금 이온과 공존시킴으로써, 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이의 막두께 편차를 억제시킬 수 있다. 하한값 미만에서는, 탈륨 이온을 착형성 (錯形成) 시키지 못하고 막두께 편차가 커진다. 또, 상한값을 초과하면, 막두께 편차에 대한 효과가 한계에 이른다.

수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제로는, DHEG (Dihydroxyethyl Glycine), HIDA (Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid), HEDTA (Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid), DPTA-OH (1,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid) 등을 들 수 있다. 그 중에서 가장 유효한 것은 HEDTA 이다.

본 발명의 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서는, 추가로 pH 완충제를 첨가할 수 있다. pH 완충제를 첨가함으로써, 치환 금도금 작업 중의 pH 2.0 ∼ 4.4 의 범위를 보다 안정적으로 유지할 수 있고, pH 의 범위를 2.0 ∼ 4.4 사이에서 안정적으로 유지함으로써, ENEPIG 법이라도 팔라듐 금속의 부식이 촉진되고, 결과적으로 낮은 니켈 금속의 부식을 억제할 수 있다.

구체적인 pH 완충제로는, 인산, 글리신, 시아노아세트산, 말론산, 프탈산, 시트르산, 포름산, 글리콜산, 락트산, 숙신산, 아세트산, 부티르산, 프로피온산, 및 그것들의 염의 적어도 1 종 이상을 들 수 있다. 이 중에서는, 말론산, 말론산염, 포름산, 포름산염, 아세트산 또는 아세트산염이 바람직하고, 가장 유효한 것은 말론산 또는 말론산염이다. 이들 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 합계로 0.1 ∼ 100 g/ℓ 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시안계 치환 금도금액 또는 치환 금도금 방법에 있어서, 도금액의 pH 를 조정하려면, 희황산 등의 무기산이나 아세트산 등의 유기산, 혹은 수산화알칼리를 사용할 수 있다. 또 액온은, 고온이 되면 될수록 금의 석출 속도는 빨라지지만, 증발 로스도 격렬해진다. 일반적으로는 60 ∼ 90 ℃ 의 범위에서 도금 작업이 실시된다.

본 발명의 제 1 시안계 치환 금도금액에 의하면, 건욕 후 장기간 방치해도 도금액이 자기 분해되지 않는 액 보존성의 효과가 있다. 또한, 장기간 방치 후에 도금 작업을 개시해도, 건욕 직후와 동일하게 편차가 없는 도금 피막이 얻어진다는 액 안정성의 효과가 있다. 또, 본 발명의 제 1 시안계 치환 금도금액을 사용하여 치환 금도금을 실시하면, 도금 작업의 개시 시기에 관계없이, 금 금속의 석출 속도가 빨라지고, 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이에 수반되는 막두께 편차가 작은 석출 피막을 형성시키는 효과가 있다. 특히, 본 발명은 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조에 있어서의 하층의 니켈 중간층의 부식을 적게 하여 치환 금도금의 석출 피막을 형성시키는 효과가 있다.

또, 본 발명의 제 1 시안계 치환 금도금 방법에 의하면, 도금 작업의 개시 시기에 관계없이, 중간층의 부식을 억제함과 함께, 치환 금도금의 석출 속도가 빠른 치환 금도금층을 형성시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 제 1 시안계 치환 금도금 방법에 의하면, 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이에 수반되는 막두께 편차를 작게 하는 효과가 있다. 특히, 본 발명의 제 1 시안계 치환 금도금 방법에 의하면, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조 상에 금 표층을 형성시키는 경우, 하층의 니켈 중간층의 부식을 저감시키는 효과가 있다.

본 발명의 제 2 시안계 치환 금도금액에 의하면, 지금까지보다 금 금속의 석출 속도가 빨라지고, 또한, 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이에 수반되는 막두께 편차가 작은 석출 피막을 형성시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 제 2 시안계 치환 금도금액에 의하면, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조에 있어서의 하층의 니켈 중간층의 부식이 적은 치환 금도금의 석출 피막을 형성시키는 효과가 있다.

또, 본 발명의 제 2 시안계 치환 금도금 방법에 의하면, 중간층의 부식을 억제함과 함께, 치환 금도금의 석출 속도가 빠른 치환 금도금층을 형성시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 제 2 시안계 치환 금도금 방법에 의하면, 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이에 수반되는 막두께 편차를 작게 하는 효과가 있다. 특히, 이 치환 도금 방법에 의하면, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조 상에 금 표층을 형성시키는 경우, 하층의 니켈 중간층의 부식을 저감시키는 효과가 있다.

본 발명의 제 3 시안계 치환 금도금액에 의하면, 상기의 제 1 시안계 치환 금도금액의 효과 및 상기의 제 2 시안계 치환 금도금액의 효과를 겸비할 수 있다. 또, 본 발명의 제 3 시안계 치환 금도금 방법에 의하면, 상기의 제 1 시안계 치환 금도금 방법의 효과 및 상기의 제 2 시안계 치환 금도금 방법의 효과를 겸비할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 실시예에 관련된 팔라듐 도금 피막 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2 는, 본 발명의 실시예에 관련된 팔라듐 도금 피막 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은, 비교예에 관련된 팔라듐 도금 피막 표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.

이하, 본 발명에 관련된 시안계 치환 금도금액 및 치환 금도금 방법의 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 피도금물로는, 종래의 치환 금도금 방법과 동일하게, 특별히 제한은 없다. 즉, 각종 금속 재료, 또 플라스틱이나 세라믹 등의 절연 기재 상에 형성된 구리 등의 금속 피막 (전기적으로 독립된 회로를 포함한다) 의 표면에 사용할 수 있다.

본 발명의 치환 금도금 공정을 실시하기 전의 전처리 공정은, 종래의 치환 금도금 방법의 경우와 동일하게, 주지된 전처리 공정을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기재의 탈지, 소프트 에칭, 황산 활성, 팔라듐 촉매 부여 등을 실시할 수 있다. 또 필요에 따라, 전처리가 실시된 각종 금속 재료, 또 플라스틱이나 세라믹 등의 절연 기재 상에 형성된 구리 등의 접합부 패드의 표면에 니켈 도금 피막, 팔라듐 도금 피막 등의 중간층을 성막할 수 있다. 본 발명의 치환 금도금 방법에 있어서는, 구리, 니켈 또는 팔라듐으로 이루어지는 중간층 상에 금 표층을 형성할 수 있다.

본 발명에 관련된 시안계 치환 금도금 공정의 석출 조건은, 종래의 석출 조건과 큰 차이는 없다. 도금 속도를 향상시키는 관점에서, 액온은 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 85 ℃ 이상이다. 도금 시간은 일반적으로 5 ∼ 30 분 정도이다. 또, 통상의 ENEPIG 법에서는 니켈 중간층이 0.08 ∼ 8 ㎛ 의 막두께로 형성되고, 팔라듐 중간층은 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 의 막두께로 형성된다. 바람직한 치환 금도금 피막의 막두께는 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 이다.

본 발명의 치환 금도금액에 의해 금 피막을 형성한 후, 열처리를 실시할 수 있다. 열처리는, 주지된 치환 금도금 방법의 후처리 공정에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 배치식의 열처리로, 개방형의 터널로, 분위기를 컨트롤할 수 있는 오토클레이브로 등을 사용할 수 있다. 열처리를 실시하면, 팽윤이 없는 치환 금도금 피막을 안정적으로 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명이 한정되는 것이 아님은 물론이다.

(실시예 1 ∼ 20)

테스트 피스는, 유리 섬유로 강화된 에폭시 수지제의 실장 기판 (30 ㎜ × 20 ㎜ × 두께 1 ㎜) 을 사용하고, 다음과 같이 실시하였다. 또한, 이 실장 기판의 표면에는, 독립된 구리 패드 (0.4 ㎜ × 0.4 ㎜□, 0.8 ㎜ × 0.8 ㎜□, 3.0 ㎜ × 3.0 ㎜□) 와 구리 회로 (100 ㎛ 폭) 로 접속된 구리 패드 (0.4 ㎜ × 0.4 ㎜□, 0.8 ㎜ × 0.8 ㎜□, 3.0 ㎜ × 3.0 ㎜□) 가 형성되어 있다.

산성 탈지 (니혼 엘렉트로플레이팅·엔지니어스 주식회사 (이하 「EEJA」라고 약칭한다) 제조·이토렉스 15, 45 ℃, 5 분), 소프트 에칭 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조·NPE-300, 25 ℃, 1 분), 황산 활성 (10 ％ 황산, 25 ℃, 1 분), 팔라듐 촉매 부여 (EEJA 제조·레크트로레스 AC2, 25 ℃, 1 분), 무전해 니켈 도금 (EEJA 제조·레크트로레스 NP7600, 85 ℃, 27 분, Ni 5 ㎛), 무전해 팔라듐 도금 (EEJA 제조·레크트로레스 Pd2000S, 52 ℃, 10 분, Pd 0.1 ㎛) 을 실시하였다.

이어서, 표 1 에 나타내는 실시예 1 ∼ 20 의 시안계 치환 금도금액 조성과 조건으로, 이 실장 기판의 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조 상에 치환 금도금을 실시하였다.

표 1 에 나타내는 실시예 1 ∼ 20 의 치환 금도금에 사용한 시안계 치환 금도금액의 성상, 치환 금도금에 의해 형성된 금 피막의 막두께, 막두께 편차, 및 치환 금도금에 의한 하지의 니켈 피막의 부식에 대해 표 2 에 정리하였다.

다음으로, 표 2 좌란에 나타내는 용어에 대해 설명한다.

＜액 보존성＞

표 1 에 나타내는 시안계 치환 금도금액 조성과 조건으로, 건욕 후 방치하고, 치환 금도금액의 자기 분해 (금 침전물 또는 용기 내벽에 대한 금 석출) 가 육안으로 확인될 때까지의 시간, 일수를 조사하였다. 그것에 의해, 건욕 후 12 시간 이내에 분해된 것을 가위표 (×), 12 시간 ∼ 24 시간 이내에 분해된 것을 세모표 (△), 1 일 ∼ 7 일간 이내에 분해된 것을 동그라미표 (○), 7 일간 경과 후에도 분해되지 않았던 것을 이중 동그라미표 (◎) 로 평가하였다.

실시예 1 ∼ 5 에 있어서, 실시예 2 의 치환 금도금액은, 보존제의 함유량이 다른 것과 비교하여 적은 점에서 동그라미표 (○) 가 되고 약간 열등하지만, 그 밖에는 이중 동그라미표 (◎) 로, 모두 우수한 액 보존성을 나타내는 것이라고 할 수 있다. 또한, 실시예 2 는, 부식 억제제와 병용하지 않고 말로노니트릴을 사용한 예이고, 단독이라도 자기 분해의 억제 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다.

이에 대하여, 보존제를 함유하지 않는 실시예 6 ∼ 20 의 치환 금도금액은, 금도금액을 건욕 후 1 일 경과하면, 모든 도금욕에서 금 침전물 또는 용기 내벽에 대한 금 석출이 육안으로 확인되어 가위표 (×) 또는 세모표 (△) 가 되고, 실시예 1 ∼ 5 의 것과 비교하여 액 보존성이 열등한 것을 알 수 있다. 이러한 금 침전물이나 용기 내벽에 대한 금 석출물은 치환 금도금액의 자기 분해에 의한 것이다. 자기 분해는 시간의 경과와 함께 진행되어 가는 경향을 나타낸다. 이와 같은 치환 금도금액에서는, 건욕 직후의 도금 작업이 안정되어 있어도 고가의 금지금이 낭비되는 결과, 환원 금 분말의 부착률을 낮추는 한 요인이 된다.

＜액 안정성＞

금도금액을 건욕 직후에 치환 금도금 작업을 실시하고, 도금 작업이 종료 후의 치환 금도금액을 육안으로 관찰하여, 금 침전물과 용기 내벽에 대한 금 석출이 없는 것을 동그라미표 (○), 금 침전물이나 용기 내벽에 대한 금 석출이 있었던 것을 가위표 (×) 로 평가하였다.

실시예 1 ∼ 20 에 있어서, 표 2 에 나타나는 바와 같이, 모두 금 침전물과 용기 내벽에 대한 금 석출이 보이지 않고, 동그라미표 (○) 로 되어 있다. 즉, 실시예 1 ∼ 20 의 치환 금도금액은, 치환 금도금 작업의 개시부터 종료까지의 도금액의 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

＜평균 막두께＞ ＜막두께 편차＞

독립된 3 종류의 구리 패드와 구리 회로로 접속된 3 종류의 구리 패드의 합계 6 종류의 구리 패드에 형성한 치환 금도금 피막의 막두께를, 형광 X 선 막후계 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조·SFT-9550) 로 측정하였다. 이 측정 결과로부터 실시예 1 ∼ 20 의 평균 막두께와 막두께 편차를 산출하고, 표 2 에 그 결과를 나타낸다. 평균 막두께, 막두께 편차의 평가는, 평균 막두께가 0.1 ㎛ 미만인 것은, 와이어 본딩의 신뢰성이 부적절하므로 가위표 (×) 로, 또, 막두께 편차가 20 ％ 를 초과하는 것은, 와이어 본딩의 신뢰성이 불안정해지기 쉬워지므로 가위표 (×) 로 하였다.

실시예 1 ∼ 5 의 평균 막두께는 0.16 ㎛ ∼ 0.21 ㎛ 의 범위에 있는 점에서, 도금 석출 속도가 빠른 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 5 의 막두께 편차는 9.1 ％ ∼ 16.3 ％ 의 범위에 있고, Ni 부식성도 적은 것이 시사된다. 한편, 실시예 6 ∼ 20 의 평균 막두께도 0.10 ㎛ ∼ 0.29 ㎛ 의 범위에 있는 점에서, 도금 석출 속도가 빠른 것을 알 수 있다. 또, 실시예 6 ∼ 20 의 막두께 편차는 7.1 ％ ∼ 18.9 ％ 의 범위에 있고, Ni 부식성도 적은 것이 시사된다.

이러한 결과로부터, 실시예 1 ∼ 20 의 치환 금도금액은 모두, 치환 금도금 작업의 개시부터 종료까지의 도금액의 안정성이 우수하고, 나아가, 석출 속도가 빠르고, 또한, 실장 기판의 접합 패드의 면적의 차이가 있어도 막두께 편차가 작은 석출 피막이 얻어진 것을 알 수 있다.

＜니켈 부식성＞

치환 금도금된 실장 기판을 금 박리제 (EEJA 제조·골드 스트리퍼·콘센트레이트 N, 25 ℃, 30 초) 를 사용하여 치환 금도금층만을 박리하고, 하지 금속 (팔라듐 중간층/니켈 중간층/구리 패드의 적층 구조) 의 표면을 노출시켰다. 그 후, 주사형 전자 현미경 (주식회사·히타치 하이테크놀로지즈 제조·S-4700, 20 ㎸, ×10000) 을 사용하여 하지 금속의 부식 상황을 확인하였다.

니켈 중간층이 팔라듐 중간층보다 우선적으로 부식된다는 니켈 우선 부식이 관찰되지 않았던 것을 동그라미표 (○), 니켈 우선 부식이 관찰된 것을 가위표 (×) 로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 20 의 치환 금도금액은 모두 니켈 우선 부식이 관찰되지 않았다. 구체적인 예로서 도 1 및 도 2 를 나타낸다.

도 1 은, 실시예 3 의 치환 금도금층만을 박리하여, 하지 금속의 표면을 노출시킨 것이다. 팔라듐 도금 피막에 형성한 대략 사각형의 미세한 입계 (0.5 ㎛ × 0.5 ㎛) 와 하층의 니켈 도금 피막에 형성한 대략 사각형의 큰 입계 (5 ㎛ × 5 ㎛) 가 관찰된다. 치환 금도금은, 액중의 금 이온과 금보다 낮은 하지 금속의 전위차에 의해 진행되므로, 이러한 입계 모양은 하지 금속이 치환 반응에 의해 부식된 흔적을 나타내는 것이다. 도 1 에 나타내는 팔라듐 도금 피막은 강고한 피막 강도를 갖고 있었다.

도 1 에 나타내는 팔라듐 도금 피막에는, 미세한 부식 패턴이 관찰되는 점에서, 실시예 3 의 치환 금도금액에서는, 팔라듐 도금 피막이 전면에서 비교적 균일하게 치환된 것이 시사된다. 팔라듐 도금 피막이 부식된 분만큼 상대적으로 니켈 도금 피막의 부식이 적어지기 때문에, 니켈 도금 피막에 형성한 대략 사각형의 큰 입계를 나타내는 경계선은, 지금까지의 치환 금도금액으로부터 얻어진 것보다, 얇고 미세하게 되어 있다. 즉, 팔라듐 도금 피막의 부식과, 팔라듐 도금 피막의 핀홀이나 크랙 등으로부터 침입한 도금액에 의한 니켈 도금 피막의 부식이 동시 진행되어 니켈 도금 피막의 부식이 적어져 있는 것을 알 수 있다.

실시예 1 ∼ 5 의 다른 치환 금도금 피막도 실시예 3 과 동일하게 하여 조사하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 5 의 치환 금도금 피막은, 모두 니켈 중간층이 팔라듐 중간층보다 우선적으로 부식된다는 현저한 니켈 우선 부식은 관찰되지 않았다. 이로써 표 2 중의 「Ni 부식성」의 항목은 동그라미표 (○) 로 나타난다.

또, 실시예 6 ∼ 20 에 있어서의 구체예로서 도 2 를 나타낸다.

도 2 는, 실시예 7 의 치환 금도금층만을 박리하여, 하지 금속의 표면을 노출시킨 것이다. 도 1 과 동일하게, 팔라듐 도금 피막에 형성한 대략 사각형의 미세한 입계 (0.5 ㎛ × 0.5 ㎛) 와 하층의 니켈 도금 피막에 형성한 대략 사각형의 큰 입계 (5 ㎛ × 5 ㎛) 가 관찰된다.

이것으로부터, 실시예 6 ∼ 20 의 시안계 치환 금도금액이라도, 실시예 1 ∼ 5 의 부식 상황과 동일하게, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조에 있어서의 하층의 니켈 중간층의 부식이 매우 적은 치환 금도금의 석출 피막을 형성할 수 있었던 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 6 ∼ 20 의 시안계 치환 금도금액은, 실시예 1 ∼ 5 와 동일하게, 표 2 중의 「Ni 부식성」의 항목은 동그라미표 (○) 로 나타난다.

(비교예 1 ∼ 5)

실시예 1 ∼ 20 과 동일하게 하고, 표 3 에 나타내는 액 조성과 조건으로 비교예 1 ∼ 5 의 치환 금도금을 실시하였다. 즉, 실시예와 동일한 테스트 피스를 사용하여 전처리를 실시하고, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조를 형성한 후, 표 3 에 나타내는 비교예 1 ∼ 5 의 시안계 치환 금도금액 조성과 조건으로 치환 금도금을 실시하였다.

여기서, 비교예 1 ∼ 5 의 치환 금도금액의 조성은, 실시예 1 ∼ 20 의 것과 비교하여 보존제를 함유하지 않는 것 외에, 다음의 점에서 상이하다.

비교예 1 : 탈륨 화합물을 포함하지 않는다.

비교예 2 : 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하지 않는다.

비교예 3 : 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제 대신에, 환원제로서 아스코르브산을 사용하고 있다.

비교예 4 : pH 가 하한값의 2.0 을 밑돌고 있다.

비교예 5 : pH 가 상한값의 4.4 를 웃돌고 있다.

표 3 에 나타내는 비교예 1 ∼ 5 의 치환 금도금에 사용한 시안계 치환 금도금액의 성상, 치환 금도금에 의해 형성된 금 피막의 막두께, 막두께 편차, 및 치환 금도금에 의한 하지의 니켈 피막의 부식에 대해 표 4 에 정리하였다.

표 4 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 ∼ 5 의 시안계 치환 금도금액에서는, 모두 액 보존성이 나쁜 것을 알 수 있다. 또, 액 안정성이 나빠지거나, 석출 속도가 느려지거나, 실장 기판의 접합 패드의 면적의 차이가 있으면 막두께 편차가 커지거나, 혹은 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조에 있어서의 하층의 니켈 중간층의 부식이 커지거나 하는 것을 알 수 있다.

구체적으로는 다음과 같다.

탈륨 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 의 치환 금도금에서는, 침지 시간을 60 분으로 해도 평균 막두께가 0.06 ㎛ 로 매우 얇다. 또한, 막두께 편차가 22.6 으로 크고, 극단적으로 얇은 막이 존재하므로, 실장 기판·접합부 패드에는 부적합하다.

또, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하지 않는 비교예 2 의 치환 금도금액은, 도금 종료 후의 용기 벽면에 금 금속이 석출되어, 용기가 변색되어 있었다. 또, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조에 있어서의 하층의 니켈 중간층의 부식이 격렬하여, 독립된 구리 패드 상의 팔라듐 중간층이 일부 박리되어 있었다.

아스코르브산을 함유한 비교예 3 의 치환 금도금액은, 현저하게 액 안정성이 나빠져 있었다. 또, pH 가 하한값을 밑도는 비교예 4 의 치환 금도금액도 액 안정성이 나빠져 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 무첨가이기 때문에 하층의 니켈 중간층의 부식이 확장되어 있었다.

또, pH 가 상한값을 초과하는 비교예 5 의 치환 금도금액은, 막두께 편차가 매우 커졌다. 또, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조에 있어서의 하층의 니켈 중간층의 부식이 격렬하고, 독립된 구리 패드 상의 팔라듐 중간층이 일부 박리되어 있었다.

다음으로, 실시예 3 (도 1) 및 실시예 7 (도 2) 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 치환 금도금층만을 박리하여 하지 금속의 부식 상황을 확인하였다. 이것을 도 3 에 나타낸다.

도 3 의 사진을 관찰하면, 니켈 도금 피막에 형성한 대략 사각형의 큰 입계 (5 ㎛ × 5 ㎛) 만이 보인다. 팔라듐 도금 피막에는, 도 1 및 도 2 와 같은 미세한 입계는 관찰되지 않고, 액중의 금 이온과 팔라듐 도금 피막의 치환 반응이 일어나지 않은 것이 시사된다.

이 팔라듐 도금 피막을 핀셋으로 찌르면, 팔라듐 도금 피막이 갈라져 하층의 니켈 도금 피막이 노출되었다. 노출된 니켈 도금 피막은, 대략 사각형의 큰 입계가 격렬하게 부식되어, 큰 공동이 형성되어 있었다. 즉, 비교예 2 의 치환 금도금액에서는, 니켈 도금 피막의 일부분, 대략 사각형의 큰 입계에서만 치환 반응이 일어나 있던 것이 시사된다.

이상의 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 시안계 치환 금도금액을 사용하면, 액 보존성이 우수하고, 건욕 후에도 장기간에 걸쳐 자기 분해 작용이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 시안계 치환 금도금액은, 도금 종료 후의 금 침전물과 용기 내벽에 대한 금 석출이 없고, 도금액이 안정되어 있는 것을 알 수 있다. 추가로 보존제로서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 함유하는 치환 금도금액에서는, 금 금속의 석출 속도가 빠르고, ENEPIG 법 등에 있어서의 실장 기판의 접합부 패드의 면적의 차이에 의한 막두께 편차를 보다 작게 할 수 있다. 또한, 특히, 본 발명의 시안계 치환 금도금 방법에 의하면, 하층의 니켈 중간층을 격렬하게 부식시키지 않고, 팔라듐 중간층/니켈 중간층의 적층 구조 상에 금 표층을 형성할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 시안계 치환 금도금액은, 금속, 플라스틱, 세라믹 등의 피도금물에 스폿 도금이나 전면 도금 등의 치환 금도금을 실시할 수 있다. 그 결과, 전극, 전기·전자 부재, 반도체 부재 등의 용도에 이용할 수 있다.

Claims (10)

1. 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 시안계 치환 금도금액에 있어서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 것, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 및 보존제로서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 함유하는 것을 특징으로 하는 치환 금도금액.
2. 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 시안계 치환 금도금액에 있어서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 것, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 및 부식 억제제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200 ∼ 20000), 아미드황산 또는 아미드황산염의 적어도 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 치환 금도금액.
3. 시안화금 화합물 및 탈륨 화합물을 포함하는 시안계 치환 금도금액에 있어서, pH 가 2.0 ∼ 4.4 인 것, 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제를 함유하는 것, 보존제로서 말로노니트릴 또는 숙시노니트릴을 함유하는 것, 및 부식 억제제로서 폴리에틸렌글리콜 (평균 분자량 200 ∼ 20000), 아미드황산 또는 아미드황산염의 적어도 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 치환 금도금액.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기의 탈륨 화합물이 탈륨 이온으로서 0.1 ∼ 100 ㎎/ℓ, 그리고 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제가 0.1 ∼ 100 g/ℓ 인 것을 특징으로 하는 치환 금도금액.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기의 수산기를 갖는 아미노카르복실산계 킬레이트제가, HEDTA 인 것을 특징으로 하는 치환 금도금액.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기의 pH 가 2.2 ∼ 4.0 인 것을 특징으로 하는 치환 금도금액.
7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기의 부식 억제제의 농도가, 각각 0.1 ∼ 100 g/ℓ 인 것을 특징으로 하는 치환 금도금액.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   pH 완충제로서, 인산, 글리신, 시아노아세트산, 말론산, 프탈산, 시트르산, 포름산, 글리콜산, 락트산, 숙신산, 아세트산, 부티르산, 프로피온산, 및 그것들의 염의 적어도 1 종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 치환 금도금액.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 치환 금도금액을 사용하여, 구리, 니켈, 팔라듐의 어느 중간층 상, 또는 그것들의 중간층으로 이루어지는 적층 구조 상에 금 표층을 형성하는 것을 특징으로 하는 치환 금도금 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 적층 구조는, 구리 금속 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성하고, 추가로 무전해 팔라듐 도금 피막을 형성한 중간층의 적층 구조인 것을 특징으로 하는 치환 금도금 방법.

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