JP2015174819A - 硫化物複合薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１段の薄膜形成工程により金属硫化物と単体金属との硫化物混合薄膜を、薄膜中に触媒成分に基づく不純物の残留なく形成し得る硫化物複合薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】金属源および硫黄源を含む混合溶液に基板を浸漬し、この混合溶液に、還元剤として０．２５Ｍ（モル）以上（金属源１Ｍ（モル）に対して）のホルムアルデヒドを添加することにより反応過程で生じる金属水酸化物を還元して、基板に金属硫化物と単体金属とを同時に析出させる混合薄膜の形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫化物複合薄膜の形成方法に関し、さらに詳しくは特定量の還元剤を用いたＣＢＤ法による金属硫化物と単体金属との硫化物混合薄膜の形成方法に関する。

硫化物複合薄膜は、半導体や太陽電池など今後様々な用途に適用され得る新規な材料である。
従来、金属硫化物薄膜あるいは金属単体薄膜、およびこれらを形成する技術は公知である。
例えば、特許文献１には、無電解メッキ法により硫化スズ膜を形成するに際し、塩化第一スズを含む混合溶液にホルムアルデヒド溶液を添加してメッキ溶液を作製し、硫化スズを成膜する硫化スズ膜の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、焼結助剤が存在する環境下において、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳを含有する被焼結体を焼成するＣＺＴＳ化合物半導体の製造工程で、焼結助剤としてＳｎＳが含まれることが記載されている。

さらに、特許文献３には、導電性を有する透明導電性基板と該基板に隣接し電子を輸送するバッファ層と、前記バッファ層に隣接し光を吸収するＳｎＳを含む光吸収層とを有する光電極と、対極と、正孔輸送層とを備えた太陽電池が記載されており、前記ＳｎＳを含む光吸収層は電子ビーム蒸着、スパッタ蒸着などの物理蒸着法、ＣＶＤ又はＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により薄膜を形成して得られることが記載され、具体例としてＲＦマグネトロンスパッタ法によりＳｎＳ薄膜を形成した例が示されている。

しかし、公知の技術によればＣＢＤ法を用いて金属硫化物薄膜の形成は可能であるが金属単体の形成はできない。また、Ｓｎなどの金属を水溶液中で成膜する場合は、無電解メッキ法が用いられる。このため、硫化物と金属単体との混合薄膜を水溶液中で形成する場合は、無電解メッキ法とＣＢＤ法の別々の成膜法が必要であり、生産性が低く、また無電解メッキ法においてはＰｔ等の貴金属を触媒として用いる必要があり、触媒成分が成膜後の薄膜中に不純物として残存し得る。
従って、従来公知の技術によっては１段の薄膜形成工程により金属硫化物と単体金属との硫化物混合薄膜を、薄膜中に触媒成分に基づく不純物が残留することなく形成することは不可能であった。

特開平８−０８５８７８号公報 特開２０１３−１８４８６６号公報 特開２０１３−２０１１８６号公報

従って、本発明の目的は、１段の薄膜形成工程により金属硫化物と単体金属との硫化物混合薄膜を、薄膜中に触媒成分に基づく不純物が残留することなく形成し得る硫化物複合薄膜の形成方法を提供することである。

本発明は、金属源および硫黄源を含む混合溶液に基板を浸漬し、
この混合溶液に、還元剤として０．２５Ｍ（モル）以上（金属源１Ｍ（モル）に対して）のホルムアルデヒドを添加することにより反応過程で生じる金属水酸化物を還元して、基板に金属硫化物と単体金属とを同時に析出させる混合薄膜の形成方法に関する。

本発明によれば、１段の薄膜形成工程により金属硫化物と単体金属との硫化物混合薄膜を、薄膜中に触媒成分に基づく不純物が残留することなく形成し得る。

図１は、本発明の実施例において基板上に形成された硫化物複合薄膜の断面ＳＥＭ像の写しである。 図２は、実施例および比較例における還元剤の種類と量〔金属源１Ｍ（モル）に対する還元前の量（Ｍ（モル））〕を変えた時の金属量（質量％）を示すグラフである。 図３は、実施例において用いた実験装置の模式図である。 図４は、実施例で形成された基板上の硫化物複合薄膜の断面ＴＥＭ像およびＥＤ定量分析結果をまとめて示す。 図５は、実施例で形成された基板上の硫化物複合薄膜のＳｎ３ｄ狭域光電子スペクトルの写しである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の金属源の１種である塩化スズおよび硫黄源の１種であるチオ尿素を含む混合溶液に基板を浸漬し、
この混合溶液に、還元剤として０．２５Ｍ（モル）以上（金属源１Ｍ（モル）に対して）のホルムアルデヒドを添加することにより反応過程で生じる金属水酸化物を還元して、基板にＳｎＳと単体金属Ｓｎとを同時に析出させる混合薄膜の形成方法により、図１に示すように、硫化スズ（ＳｎＳ）薄膜中に単体スズ金属（Ｓｎ）を含有する複合薄膜を、薄膜中に触媒成分に基づく不純物が残留することなく１段のＣＢＤ法により形成することが可能となる。
ここでＣＢＤ法とは、前駆体となる化学種を含む溶液に基板を浸し、溶液と基板表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるという方法である。

本発明の実施態様によれば、後述の図３に示すように、複雑な装置を必要とせず、比較的低温条件での薄膜作製が可能であり、溶液組成を制御することにより所望の薄膜を得ることができ、基板に対する薄膜の化学吸着という強い結合が期待し得る。

本発明における金属硫化物としては、前記のＳｎＳに限定されず、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｕＳなどのホルムアルデヒドの存在下の反応時に金属水酸化物との競合反応を生じ得て、金属硫化物と単体金属とを生じ得る系に適用可能である。

また、本発明においては、金属源および硫黄源を含む混合溶液に基板を浸漬し、この混合溶液に、還元剤として０．２５Ｍ（モル）以上（金属源１Ｍ（モル）に対して）のホルムアルデヒドを添加することにより、金属源の反応過程で生じる水酸化物が還元剤で還元され、金属を含有する複合薄膜が形成されると考えられる。

前記の金属源としては、前記金属硫化物における金属の塩、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、シアン化塩などの水溶性塩が挙げられる。
また、前記硫黄源としては、チオアセトアミド、チオセミカバジド、ジメチルチオ尿素、チオ尿素などの含窒素硫黄化合物やアルキルチオール、例えばデカンチオールなどが挙げられる。

これら金属源および硫黄源の混合溶液の溶媒としては、水溶液、アルコール溶液、例えばメタノール、エタノールあるいはケトン、例えばアセトンなどの溶媒溶液、好適には水を含む混合溶媒溶液が挙げられる。
前記の混合液にはｐＨ調整剤、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア、塩酸、好適にはアンモニアを添加し得る。

また、前記の混合液には錯化剤、例えばグリセリン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、シュウ酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウムやグルコヘプトン酸ナトリウムを添加し得る。
本発明における混合液は、溶媒に金属源および硫黄源を同時に添加して調製してもよいが、金属源を含む混合液および硫黄源を含む混合液を予め調製しておき、両混合液を混合して調製してもよい。

本発明においては、金属源および硫黄源を含む混合溶液に基板を浸漬し、この混合溶液に、還元剤として０．２５Ｍ（モル）以上、好適には０．２５〜２Ｍ（モル）、特に０．２５〜１Ｍ（モル）（いずれも金属源１Ｍ（モル）に対して）のホルムアルデヒドを添加し得る。ホルムアルデヒドの添加量が少ないと金属水酸化物の還元が十分に行われない。
本発明において、前記混合溶液中の両成分の割合（モル比）は、金属源１モルに対して硫化物源が０．１〜１０モル、特に１〜１０モルであり得る。

また、本発明における基板としては、特に制限はなく、例えばシリコン基板、ガラス基板、石英ガラス基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板などが挙げられる。
前記の基板は混合液に浸漬する前に必要であれば前処理され得る。前記の前処理法として、水、エタノール、アセトン、エタノール−水の順に各々１分間以上、例えば１〜１０分間、特に１〜３分間程度超音波洗浄を行う方法が挙げられる。

本発明においては、前記の混合液に基板を浸漬し、５０℃以下の温度、例えば０〜５０℃程度の温度、１〜１０時間撹拌下に反応を続けることにより、基板上に混合薄膜を形成し得る。
本発明の混合薄膜の形成方法によれば、任意の面積の基板に１段の薄膜形成工程により、金属硫化物と単体金属との硫化物混合薄膜を、薄膜中に触媒成分に基づく不純物の残留なく形成し得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下に示す例は、本発明の形成方法を確認するためのものであって、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、基板に混合薄膜を形成するために図３に模式図を示す実験装置を用いた。

実施例１
以下の手順に従って混合薄膜を形成した。
（１）溶液の予備調製
溶液１
アセトン：１０ｍＬ、塩化スズ２水和物：２ｇ（０．００９Ｍ（モル））
溶液２
水：２５ｍＬ、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）：２５ｍＬ
溶液３
水：１５２ｍＬ、アンモニア１０％水：１２ｍＬ、チオ尿素：１．２ｇ
溶液１に溶液２を入れ、錯体［Ｓｎ（ＴＥＡ）］^２＋を形成させるために１２時間、常温、３００ｒｐｍで撹拌を行った。
（２）石英ガラス基板の洗浄
水、エタノール、アセトン、エタノール−水 の順に各々３分間超音波洗浄を行った。
（３）基板の固定
前工程で洗浄した基板を、図３に示す実験装置において樹脂テープで直接貼り付けた。
（４）混合薄膜の形成
前工程（１）で調製した溶液と溶液３とを混合した後、ホルムアルデヒド３０ｍＬを添加し、５０℃に設定したウォーターバスで６時間保持して、薄膜を形成した。
なお、分析のために、薄膜形成後、Ｗ保護膜で薄膜を保護した。

得られた基板に形成された薄膜について、薄膜の断面ＴＥＭ像測定、ＥＤＸによる定量分析、およびＸＰＳによるＳｎ３ｄ狭域光電子スペクトル測定を行った。得られた結果を図４および図５に示す。
図４から、薄膜中に球状の物質が観察された。また、ＥＤＸの結果から、薄膜はＳｎＳ、球状はＳｎと同定された。
また、薄膜の任意の３箇所について分析したところ、どの点においてもＳｎＳ中のＳｎ−Ｓ結合に由来するピークと金属Ｓｎに由来するピークが確認できた。このピーク強度から、薄膜中における金属Ｓｎの量を計算すると、およそ２０％となった。

実施例２〜７
ホルムアルデヒドの添加量を変えた他は実施例１と同様にして、薄膜を形成した。
得られた結果を、他の結果とまとめて図２に示す。

比較例１〜３
還元剤としてホルムアルデヒドに代えて公知の還元剤であるジメチルアミノボラン、乳酸又は次亜リン酸塩を用いた他は実施例１と同様にして、薄膜を形成した。
得られた結果を、他の結果とまとめて図２に示す。

図２から、ホルムアルデヒド以外の還元剤では金属Ｓｎは分析されなかった。
また、添加するホルムアルデヒドの添加量を変えることにより、薄膜中の金属Ｓｎ両を変化させることが可能であることが理解される。

本発明の混合薄膜の形成方法によって、１段の薄膜形成工程により金属硫化物と単体金属との硫化物混合薄膜を、薄膜中に触媒成分に基づく不純物が残留することなく形成し得る。

Claims (1)

1. 金属源および硫黄源を含む混合溶液に基板を浸漬し、
   この混合溶液に、還元剤として０．２５Ｍ（モル）以上（金属源１Ｍ（モル）に対して）のホルムアルデヒドを添加することにより反応過程で生じる金属水酸化物を還元して、基板に金属硫化物と単体金属とを同時に析出させる混合薄膜の形成方法。