CN114380324A - P型SnS纳米颗粒、P型SnS薄膜及其制备与应用 - Google Patents

P型SnS纳米颗粒、P型SnS薄膜及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及P型半导体纳米材料制备技术领域，尤其是涉及P型SnS纳米颗粒、P型SnS薄膜及其制备与应用。本发明采用价格低廉的氯化亚锡作为锡源，以硫化铵水溶液作为硫源，在N2气氛下，绿色环保的形成前体溶液(第一混合溶液)，此过程并无有害气体产生，再通过160‑200℃的低温水热反应获得尺寸可控的P型SnS纳米颗粒，颗粒尺寸最大接近100nm；然后利用P型SnS纳米颗粒制备得到P型SnS薄膜，并将P型SnS薄膜作为钙钛矿太阳能电池的无机电子传输层用于制备钙钛矿太阳能电池。与现有技术相比，本发明可降低材料制作成本，且具有反应时间短、制备工艺简单、导电性好以及工艺流程绿色环保等优点。

Description

P型SnS纳米颗粒、P型SnS薄膜及其制备与应用
技术领域
本发明涉及P型半导体纳米材料制备技术领域，尤其是涉及P型SnS纳米颗粒、P型SnS薄膜及其制备与应用。
背景技术
SnS由地球中储量丰富且无毒的锡和硫元素组成，出现在罕见的硫锡矿中,是一种环境友好的P型窄带隙半导体材料，禁带宽度为1.2-1.5eV，具有良好的载流子迁移率、光学透明和机械等性能，与太阳辐射中的可见光体验很好的光谱匹配，非常适合用作太阳能电池中的光吸收层，是一种非常有潜力的太阳能电池材料。然而，目前存在的问题是：(1)通过简单方法较难获得小尺寸、比表面积大的SnS材料；(2)分散性差，无法充分凸显纳米材料的优势，限制了材料的应用范围。因此，采用低温方法制备超细SnS纳米颗粒具有重要意义。
硫化亚锡是一种灰黑色立方或单斜系晶体。常规制备SnS晶体的方法是通过将锡单质和硫单质直接化合得到。但这种制备方法得到的普遍是几十微米的大颗粒；也有将硫化氢气体通锡(如硫化亚锡)溶液中，得到水合物。在2013年，Shen(沈海滨.聚合物基多元材料光伏性能的研究[D].江苏:江苏科技大学,2013)采用混合溶剂热法，以二水合氯化亚锡SnCl2·2H2O为锡源，硫脲(NH2)2CS为硫源，选用PEG为表面活性剂，在最佳条件下合成出了硫化亚锡微米晶，粒径在3～6μm。Chen(陈乙德.硫化亚锡热电材料的可控制备及性能研究[D].成都：电子科技大学，2018.)分别以氯化亚锡(SnCl2)和硫代硫酸钠(Na2S2O3)作为锡源和硫源，在常温常压条件下将一定量的TEA溶液加入到氯化亚锡的EDTA溶液中，搅拌条件下将氨水和硫代硫酸钠溶液依次加入氯化亚锡溶液中，持续搅拌后得到黑棕色的硫化亚锡溶液。Wu(伍丽.硫化亚锡的制备及其太阳能电池的研制[D].上海：上海大学，2009.)在40℃恒温条件下，以经丙酮处理后的SnCl2·2H2O为原料，在络合剂三乙醇胺(TEA)的作用下与硫代乙酰胺(TA)反应得到了SnS溶液，SnS溶液经氨水、先驱溶液处理后在衬底玻璃上得到SnS薄膜。Zhang等人利用微波水热法制备SnS，但结晶不完全。Li等人(Yang Li,et al.ACSAppl.Energy Mater.,2019,2,822-3829)通过油浴法制备SnS量子点溶液，且作为空穴传输材料应用于n-i-p结构钙钛矿太阳能电池中，但操作工艺复杂且不环保，电池电压较低。这些方法制备SnS颗粒存在操作复杂，成品率低，环境不友好等问题，不适用于大规模生产。
由此可以发现，采用前驱体水热法制备小粒径、高分散的SnS纳米颗粒仍然是一个技术难题，通过控制前驱体浓度和反应温度来调控SnS纳米颗粒的尺寸更是困难的，因此能实现结构可控及环境友好型的超细SnS纳米颗粒的大规模生产，既能获得较大的利益回报，同时对SnS材料在催化、太阳能电池等领域的推动大有裨益。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供P型SnS纳米颗粒、P型SnS薄膜及其制备与应用，本发明采用价格低廉的氯化亚锡作为锡源，以硫化铵水溶液作为硫源，在N2气氛下，绿色环保的形成前体溶液(第一混合溶液)，此过程并无有害气体产生，再通过160-200℃的低温水热反应获得尺寸可控的P型SnS纳米颗粒，颗粒尺寸最大接近100nm；然后利用P型SnS纳米颗粒制备得到P型SnS薄膜，并将P型SnS薄膜作为钙钛矿太阳能电池的无机电子传输层用于制备钙钛矿太阳能电池。与现有技术相比，本发明可降低材料制作成本，且具有反应时间短、制备工艺简单、导电性好以及工艺流程绿色环保等优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种P型SnS纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将硫源加入到氯化亚锡水溶液中，与醛类还原剂混匀，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液转移至反应釜进行水热反应，反应后得到湿沉淀；
(3)将步骤(2)得到的湿沉淀通过去离子水和乙醇洗涤后离心，得到SnS纳米颗粒。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述氯化亚锡为无水氯化亚锡或二水氯化亚锡；所述醛类还原剂为甲醛、乙醛或丙醛；所述硫源选自CH4N2S、(NH4)2S或CH3CSNH2中的任意一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，氯化亚锡的浓度为0.05-0.2mol/L；优选地，氯化亚锡的浓度为0.05mol/L；
氯化亚锡与硫源的摩尔比为0.5-2：1；优选地，氯化亚锡与硫源的摩尔比为1：1；
氯化亚锡水溶液与醛类还原剂的体积比为25-100：1；优选地，氯化亚锡溶液与醛类还原剂的体积比为50：1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，反应釜中的填充率为50-80％；优选地，反应釜的填充率为70％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，水热反应过程中，反应温度为160-200℃；反应时间为6-12h；
优选地，反应温度为160℃；反应时间为6h。
在本发明中，基于上述提到的制备条件，反应温度(160-200℃)越低，制备得到的P型SnS纳米颗粒的尺寸越小。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的P型SnS纳米颗粒。
本发明的第三个目的是提供一种上述P型SnS纳米颗粒在制备P型SnS薄膜中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种P型SnS薄膜的制备方法，将上述P型SnS纳米颗粒溶解于乙醇中，得到P型SnS纳米颗粒的溶胶；然后将P型SnS纳米颗粒的溶胶涂覆在导电基底上，退火得到P型SnS薄膜。
本发明的第五个目的是提供一种通过上述方法制备得到的P型SnS薄膜。
本发明的第六个目的是提供一种上述P型SnS薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，将P型SnS薄膜作为钙钛矿太阳能电池的无机电子传输层，相继旋涂钙钛矿活性层和空穴传输层，最后，通过真空蒸镀在空穴传输层顶部镀上银电极；完成钙钛矿太阳能电池的制备。
在本发明的一个实施方式中，当氯化亚锡与硫源的摩尔比为0.5-2：1时能得到相对纯的SnS，如果硫源的浓度偏低限定条件，产物中会生成其他杂质；如锡源的占比过高，产物中会有氧化锡杂质生成。
本发明中所制备的SnS纳米颗粒尺寸可控，最小尺寸达到20nm，是一种优异的p型空穴传输材料，可用于钙钛矿太阳能电池及有机太阳能电池。现有技术采用硫代乙酰胺、硫脲为硫源，本发明首次采用硫化铵水溶液为硫源，低温制备了P型SnS纳米颗粒。二价锡离子和硫离子生成纯的无定形结构的SnS，避免出现SnO2、SnS2等杂质而减缓结晶速率，上述反应在室温N2气氛中进行。制得的尺寸可控的P型SnS纳米颗粒作为P型电子传输材料应用于太阳能电池中。
在N2氛围中，可有效的防止二价锡离子氧化成四价锡离子。在酸性溶液中，氯化亚锡溶液快速水解，和硫化铵溶液生成较纯的絮状SnS，避免形成氧化锡。硫化铵也有硫化物沉淀剂作用，将反应得到的下层沉淀溶解于去离子水中，并用N2冲洗10min，再转移至高压反应釜中(维持氮气气氛)。在本发明中，硫化铵提供硫源并且有硫化物沉淀剂的作用，使得制备得到的SnS相更纯，晶粒尺寸更小。另外，本发明的原料便宜，更适用于商业化推广。
反应方程式如下：
Sn2++(NH4)2S＝＝SnS+2NH4+。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)尺寸大小可控制：本发明可通过调节反应体系的温度、硫源浓度来控制P型SnS纳米颗粒的晶粒尺寸，从而可灵活调节制备得到的P型SnS纳米颗粒的尺寸，其尺寸为20-100nm；
(2)原料成本低廉：本发明所采用的硫化铵价格低廉(如国药集团化学试剂有限公司的硫化铵500ml只需要34元)，同时本发明采用的硫源和锡源稳定，极大程度上降低了成本；
(3)制备工艺简单：本发明采用简单、高效的水热合成方法合成了P型SnS纳米颗粒，工艺路线简便、能耗低、耗时短、产量高，可实现尺寸可控、高结晶性的P型SnS纳米颗粒的制备；
(4)制备工艺绿色环保：本发明采用氮气保护装置制备前体溶液，此过程绿色环保，无有害气体溢出。
(5)产品性能优异：本发明合成的P型SnS纳米颗粒分散性与结晶性良好，光电性能优良，用于钙钛矿太阳能电池后光电转换效率可超过11％。
附图说明
图1为实施例1制备的P型SnS纳米颗粒的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制备的P型SnS纳米颗粒的X射线衍射图谱；
图3为将实施例17制备的钙钛矿太阳能电池的场发扫描电镜截面图；
图4为将实施例17制备的钙钛矿太阳能电池的光电流电压曲线。
具体实施方式
本发明提供一种P型SnS纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将硫源加入到氯化亚锡水溶液中，与醛类还原剂混匀，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液转移至反应釜进行水热反应，反应后得到湿沉淀；
(3)将步骤(2)得到的湿沉淀通过去离子水和乙醇洗涤后离心，得到SnS纳米颗粒。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述氯化亚锡为无水氯化亚锡或二水氯化亚锡；所述醛类还原剂为甲醛、乙醛或丙醛；所述硫源选自CH4N2S、(NH4)2S或CH3CSNH2中的任意一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，氯化亚锡的浓度为0.05-0.2mol/L；优选地，氯化亚锡的浓度为0.05mol/L；
氯化亚锡与硫源的摩尔比为0.5-2：1；优选地，氯化亚锡与硫源的摩尔比为1：1；
氯化亚锡水溶液与醛类还原剂的体积比为25-100：1；优选地，氯化亚锡溶液与醛类还原剂的体积比为50：1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，反应釜中的填充率为50-80％；优选地，反应釜的填充率为70％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，水热反应过程中，反应温度为160-200℃；反应时间为6-12h；
优选地，反应温度为160℃；反应时间为6h。
在本发明中，基于上述提到的制备条件，反应温度(160-200℃)越低，制备得到的P型SnS纳米颗粒的尺寸越小。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的P型SnS纳米颗粒。
本发明提供一种上述P型SnS纳米颗粒在制备P型SnS薄膜中的应用。
本发明提供一种P型SnS薄膜的制备方法，将上述P型SnS纳米颗粒溶解于乙醇中，得到P型SnS纳米颗粒的溶胶；然后将P型SnS纳米颗粒的溶胶涂覆在导电基底上，退火得到P型SnS薄膜。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的P型SnS薄膜。
本发明提供一种上述P型SnS薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，将P型SnS薄膜作为钙钛矿太阳能电池的无机电子传输层，相继旋涂钙钛矿活性层和空穴传输层，最后，通过真空蒸镀在空穴传输层顶部镀上银电极；完成钙钛矿太阳能电池的制备。
在本发明的一个实施方式中，只有当氯化亚锡与硫源的摩尔比为0.5-2：1时才能得到相对纯的SnS，如果硫源的浓度偏低限定条件，产物中会生成其他杂质；如锡源的占比过高，产物中会有氧化锡杂质生成。
本发明中所制备的SnS纳米颗粒尺寸可控，最小尺寸达到20nm，是一种优异的p型空穴传输材料，可用于钙钛矿太阳能电池及有机太阳能电池。现有技术采用硫代乙酰胺、硫脲为硫源，本发明首次采用硫化铵水溶液为硫源，低温制备了P型SnS纳米颗粒。二价锡离子和硫离子生成纯的无定形结构的SnS，避免出现SnO2、SnS2等杂质而减缓结晶速率，上述反应在室温N2气氛中进行。制得的尺寸可控的P型SnS纳米颗粒作为P型电子传输材料应用于太阳能电池中。
在N2氛围中，可有效的防止二价锡离子氧化成四价锡离子。在酸性溶液中，氯化亚锡溶液快速水解，和硫化铵溶液生成较纯的絮状SnS，避免形成氧化锡。硫化铵也有硫化物沉淀剂作用，将反应得到的下层沉淀溶解于去离子水中，并用N2冲洗10min，再转移至高压反应釜中(维持氮气气氛)。在本发明中，硫化铵提供硫源并且有硫化物沉淀剂的作用，使得制备得到的SnS相更纯，晶粒尺寸更小。另外，本发明的原料便宜，更适用于商业化推广。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例中，所采用的原料或处理步骤若无特别说明，则表示采用的现有常规市售产品或常规技术。
实施例1
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2；取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在160℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
图1为本实施例制备得到的P型SnS纳米颗粒的场发射扫描电镜图，从图上可以看到P型SnS纳米颗粒的直径约为20-30nm，且在图中可以看出材料具有分散性，没有明显的团聚现象。
图2为本实施例制备得到的P型SnS纳米颗粒的X射线衍射图谱，可发现产物都是纯的SnS相，没有杂质；较强的衍射峰说明SnS材料结晶性较好。
实施例2
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在180℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
SnS纳米颗粒的平均直径约为30-50nm。
实施例3
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在200℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
SnS纳米颗粒的平均直径约为60-100nm。
将实施例1-3所制得的SnS纳米颗粒对比，可以发现降低反应温度，可有效降低SnS纳米颗粒尺寸，薄膜表面更加致密。
实施例4
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为0.5：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和10mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在160℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例5
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为2：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和2.5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率70％，反应温度控制在160℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例6
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为2：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和2.5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入0.5ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率70％，反应温度控制在160℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例7
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为2：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和2.5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入2ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率70％，反应温度控制在160℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例8
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml甲醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在160℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例9
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml丙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在160℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例10
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为50％，反应温度控制在160℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例11
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为80％，反应温度控制在160℃，反应时间为6小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例12
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在160℃，反应时间为9小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例13
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入5mmol硫化铵水溶液和5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在160℃，反应时间为12小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例14
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入2.5mmol硫化铵水溶液和2.5mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在160℃，反应时间为12小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例15
本实施例提供一种P型SnS纳米颗粒及其制备方法。
室温下按照Sn：S摩尔比为1：1称量(NH4)2S和SnCl2，取50毫升去离子水，在磁力搅拌的条件下依次加入10mmol硫化铵水溶液和10mmol氯化亚锡，通入氮气，随后加入1ml乙醛，得到第一混合溶液；将得到的第一混合溶液转移到反应釜中进行水热反应，反应釜的填充率为70％，反应温度控制在160℃，反应时间为12小时；待反应结束后得到湿沉淀，取出后用去离子水、乙醇反复洗涤并离心分离，得到P型SnS纳米颗粒。
实施例16
本实施例提供一种P型SnS薄膜及其制备方法。
将实施例1制备得到的P型SnS纳米颗粒溶解于乙醇中，得到P型SnS纳米颗粒的溶胶(2mg/mL)；然后将P型SnS纳米颗粒的溶胶涂覆在导电基底上，并200℃退火30min，得到P型SnS薄膜。
实施例17
本实施例提供一种P型SnS薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
将实施例16得到的P型SnS薄膜作为钙钛矿太阳能电池的无机电子传输层，相继旋涂钙钛矿活性层和空穴传输层，最后，通过真空蒸镀在空穴传输层顶部镀上80nm银电极；完成钙钛矿太阳能电池的制备。
图3为本实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池的场发扫描电镜截面图。可以看出，P型SnS薄膜的厚度约为50nm，P型SnS薄膜作为钙钛矿太阳能电池的无机电子传输层和钙钛矿活性层接触紧密(形成Pb-S键)且得到的钙钛矿太阳能电池内部的钙钛矿晶粒较大。
图4为本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池光电流电压曲线，其中开路电压(VOC)为1.06V，电流密度(JSC)为22.69mA/cm2，填充因子(FF)为66.5％，电池的效率可达到16.1％。
以上各实施例中，所采用的硫源可以在维持其添加总摩尔量不变的前提下，替换为CH4N2S或CH3CSNH2中的任意一种。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种P型SnS纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将硫源加入到氯化亚锡水溶液中，与醛类还原剂混匀，得到第一混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的第一混合溶液转移至反应釜进行水热反应，反应后得到湿沉淀；
(3)将步骤(2)得到的湿沉淀通过去离子水和乙醇洗涤后离心，得到SnS纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种P型SnS纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化亚锡为无水氯化亚锡或二水氯化亚锡；所述醛类还原剂为甲醛、乙醛或丙醛；所述硫源选自CH4N2S、(NH4)2S或CH3CSNH2中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种P型SnS纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化亚锡的浓度为0.05-0.2mol/L；优选地，氯化亚锡的浓度为0.05mol/L；
氯化亚锡与硫源的摩尔比为0.5-2：1；优选地，氯化亚锡与硫源的摩尔比为1：1；
氯化亚锡水溶液与醛类还原剂的体积比为25-100：1；优选地，氯化亚锡溶液与醛类还原剂的体积比为50：1。
4.根据权利要求1所述的一种P型SnS纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应釜中的填充率为50-80％；优选地，反应釜的填充率为70％。
5.根据权利要求1所述的一种P型SnS纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应过程中，反应温度为160-200℃；反应时间为6-12h；
优选地，反应温度为160℃；反应时间为6h。
6.一种通过权利要求1-5任一所述的方法制备得到的P型SnS纳米颗粒。
7.一种如权利要求6所述的P型SnS纳米颗粒在制备P型SnS薄膜中的应用。
8.一种P型SnS薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的P型SnS纳米颗粒溶解于乙醇中，得到P型SnS纳米颗粒的溶胶；然后将P型SnS纳米颗粒的溶胶涂覆在导电基底上，退火得到P型SnS薄膜。
9.一种通过权利要求8所述的方法制备得到的P型SnS薄膜。
10.一种如权利要求9所述的P型SnS薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，将P型SnS薄膜作为钙钛矿太阳能电池的无机电子传输层，相继旋涂钙钛矿活性层和空穴传输层，最后，通过真空蒸镀在空穴传输层顶部镀上银电极；完成钙钛矿太阳能电池的制备。
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