KR102250500B1

KR102250500B1 - 자동차 lds 전장 부품용 무전해 중성-중온 니켈도금액

Info

Publication number: KR102250500B1
Application number: KR1020190030359A
Authority: KR
Inventors: 김동현; 이성준
Original assignee: (주)엠에스씨
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2019-03-18
Publication date: 2021-05-12
Also published as: KR20200110887A

Abstract

본 발명은 자동차 LDS 전장 부품에 도금층을 형성하는 무전해 니켈도금액에 관련되며, 그 무전해 니켈도금액은 (A) 니켈 이온 0.05 ~ 0.15 mol/L, (B) 니켈 이온과의 착제정수가 10^-3~10^-7 범위의 카르복실계 착화제를 사용하는 제1착화제 0.1 ~ 1.0 mol/L, (C) 암민계 착화제를 사용하는 제2착화제 0.1 ~ 1.0 mol/L, (D) 황화합물, 불소화합물, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 중에서 어느 하나를 사용하는 안정제 0.001 ~ 0.01 g/L, (E) 환원제 0.1 ~ 0.5 mol/L, (F) pH 조정제 0.15 ~ 0.3 g/L의 성분으로 이루어지되, 상기 무전해 니켈도금액은 pH 6.0~7.0, 온도 30℃~70℃의 도금 조건하에서 도금을 시행하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라 본 발명은, 제품에 있어 중성-중온의 도금 조건에서 도금속도가 빠르면서 도금액의 안정성과 도금 밀착성이 양호하고, 사용에 있어 자동차 전장용 LDS 사출물의 도금 시 무전해 중성-중온 니켈도금을 이용하여 LDS 사출물의 도금 불량률을 낮춰 제품의 신뢰성을 향상시키면서 LDS 사출물 상의 밀착성과 내식성이 좋은 니켈도금 구현이 가능한 효과가 있다.

Description

자동차 LDS 전장 부품용 무전해 중성-중온 니켈도금액{Electroless Ni plating solution for manufacturing automobile LDS parts used at neutral pH and medium temperature}

본 발명은 자동차 LDS 전장 부품의 합성수지 상에 니켈도금을 하기 위한 무전해 중성-중온 니켈도금액에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 제품에 있어 중성-중온의 도금 조건에서 도금속도가 빠르면서 도금액의 안정성과 도금 밀착성이 양호하고, 사용에 있어 자동차 전장용 LDS 사출물의 도금 시 무전해 중성-중온 니켈도금을 이용하여 LDS 사출물의 도금 불량률을 낮춰 제품의 신뢰성을 향상시키면서 LDS 사출물 상의 밀착성과 내식성이 좋은 니켈도금 구현이 가능한 자동차 LDS 전장 부품용 무전해 중성-중온 니켈도금액에 관한 것이다.

최근에는 전자, 통신 산업의 발달과 더불어 자동차 전장 및 전자기기에 미세패턴 상의 금속화를 위한 공정의 수요가 높아지고 있다. 각종 전기, 전자기기의 경량화와 소형화로 인하여 부품 소재로 PC(폴리카보네이트, Polycarbonate), PPS(폴리페닐렌 술파이드, Polyphenylene sulfide), ABS(Acryleonitrile Butadiene Styrene), PC/ABS(Polycarbonate/Acryleonitrile Butadiene Styrene), PA(폴리아미드, Polyamide), LCP(Liquid Crystal Polymer), PBT(폴리부틸렌 테레프타레이트, Polybtylene Terephthalate), PPE(폴리페닐렌 에테르, Polyphenylene ether), PEI(폴리에테르 이미드, Polyether Imide), PEEK(폴리 에테르 에테르 케톤, Poly ether ther ketne) 등 다양한 합성수지가 널리 이용되고 있다.

이러한 합성수지는 재질의 중량이 가볍고, 사출성형으로 제품의 형상화가 용이한 장점이 있으며, 생산비용 측면에서 금속보다 저렴한 장점이 있으나, 전기 전도가 필요한 부품의 경우에는 부도체인 합성수지로 제조하기 곤란한 단점이 있다. 따라서 합성수지의 표면을 가공하여 전기 전도가 가능하도록 금속층을 형성하는 다양한 도금방법이 개발되고 있다.

이와 관련되는 선행기술문헌으로서, 한국 등록특허공보 제10-0856687호(선행문헌 1), 한국 등록특허공보 제10-1282183호(선행문헌 2), 한국 등록특허공보 제10-1507964호(선행문헌 3), 한국 등록특허공보 제10-1724071호(선행문헌 4) 등을 참조할 수 있다.

선행문헌 1은 전처리 공정, 무전해 도금 공정, 후처리 공정, 세척 및 건조 공정을 포함하며, 여기에서, 상기 전처리 공정은 초음파 탈지 단계, 활성화 단계, 제1촉매 활성화 단계, 제2촉매 활성화 단계를 포함하며, 이때, 상기 초음파 탈지 단계에서는 PBT/PET 소재에 LDS(Laser Direct Structuring) 가공을 실시한 피도금물을 5~30중량% 농도의 초음파 세척제 수용액인 온도 40~50℃의 처리액에서 30초 내지 2분 동안 침지하였다가 수세하며, 상기 활성화 단계에서는 상기 피도금물을 순수 60~65중량부에 촉매반응 촉진제 35~40중량부가 혼합된 pH 1이하 온도 20~30℃의 처리액에서 10~15분 동안 침지하였다가 수세하며, 상기 제1촉매 활성화 단계에서는 상기 피도금물을 순수 960~970㎖/ℓ에 무전해 도금용 촉매부여제 20~30㎖/ℓ및 37중량% 염산 5~15㎖/ℓ가 혼합된 온도 20~30℃의 처리액에서 1~10분 동안 침지하였다가 수세하며, 상기 제2촉매 활성화 단계에서는 상기 피도금물을 순수 850~950㎖/ℓ에 화학동 반응촉진제 50~150㎖/ℓ가 혼합된 20~40℃ 온도의 처리액에서 2~10분 동안 침치하였다가 수세하는 것을 특징으로 한다.

선행문헌 2는 엘디에스 무전해 도금 방법에 있어서, 플라스틱을 포함하는 소재를 사출 성형하는 (가)단계와; 사출 성형된 상기 소재에 레이저로 회로 패턴을 가공하는 (나)단계와; 레이저로 가공된 회로 패턴에 무전해 도금을 하는 (다)단계;를 포함하며, 상기 (가)단계가 완료된 이후에 사출 성형과정에서 상기 소재에 긁힘을 포함하는 영역을 전처리하는 제1 전처리단계와 상기 (나)단계에서 상기 회로 패턴 가공 과정에서 발생한 분진을 포함하는 이물질을 제거하는 제2 전처리 단계;를 포함하며, 상기 제1 전처리 단계는, 상기 소재에서 상기 (다)단계에서 도금을 필요로 하는 부분에 도금이 되지 않도록 함과 동시에, 사출 성형과정에서 발생한 밀핀 자국 긁힘, 배면 격자 형상의 측벽 긁힘을 포함하는 영역에 존재하는 상기 소재속에 혼재하는 금속입자를 제거 내지 산화하는 것을 특징으로 한다.

선행문헌 3은 합성수지 피도금체를 이용한 무전해 동도금에 의한 무선기기용 안테나의 제조방법에 있어서, 비도전성 합성수지 피도금체에 레이저 가공 공정(LDS)을 실시하기 전에 상기 피도금체의 표면에 투명 유기막을 코팅함으로써, 상기 피도금체의 미리 정해진 패턴 및 상기 패턴 상부의 투명 유기막을 제거하여 안테나 회로부를 형성하는 상기 레이저 가공 공정을 실시한 피도금체에 팔라듐 촉매를 실시할 때, 레이저에 의해서 제거되지 않은 피도금체 표면에 노출되는 유기금속 또는 실리콘 성분이 상기 팔라듐 촉매와 반응하는 것을 차단하는 특징으로 한다.

선행문헌 4는 a)플라스틱을 포함하는 소재를 사출 성형하는 단계; b)사출 성형된 소재에 레이저로 회로 패턴을 가공하는 단계; c)상기 회로 패턴 영역에 존재하는 금속입자를 활성화시키기 위한 제1활성화 단계; d)동스트라이크를 진행시켜 상기 회로 패턴 영역에 동입자가 형성된 형상을 확인하고 검증하는 동스트라이크단계; e)상기 소재에 동도금을 균일하게 형성하는 무전해 동도금 단계; f)무전해 동도금 된 소재를 처리 용액을 이용하여 재활성화시키는 제2활성화 단계; g)상기 재활성화를 거친 소재의 회로 패턴 상에 니켈 금속막을 형성하는 무전해 니켈 도금단계; 및 h)상기 무전해 니켈 도금단계 이후에 도금된 영역에 산화 방지를 위하여 후처리하는 후처리 단계;를 포함하는 엘디에스(LDS) 무전해 도금 방법으로서, 상기 a 단계 후 b 단계 전, 사출 성형된 소재를 특정 처리 용액이 포함된 도금 욕조에 넣고 초음파 처리하는 전처리 과정을 거치며, 상기 특정 처리 용액은 초순수 100중량부를 기준으로 중아황산소다(sodium bisulfite) 43중량부, 계면활성제 25중량부, 황산 8중량부, 염산 6중량부, 과산화 수소 4중량부, 규산소다 2중량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 2중량부, 알코올 7 내지 10중량부 및 표면코팅제 3 내지 7중량부가 혼합된 용액을 특징으로 한다.

그러나, 상기한 선행문헌들은 무전해 니켈도금액이 고온 및 pH가 산성으로 장시간 도금 시 LDS 수지의 변형, 니켈 도금층의 번짐과 밀착성, 내식성이 좋지 않기 때문에 많은 경우 pH5.0-7.0, 온도 80℃이하에서 생산하게 되고, 중성 부분의 pH에서의 무전해 니켈도금 반응은 금속이온의 환원전위와 환원제의 산화전위의 차가 크지 않다. 즉, 중성 부분의 pH에서는 도금의 구동력이 되는 전위차가 크지 않기 때문에 무전해 니켈 도금의 반응속도가 높지 못하게 된다.

또한, 무전해 니켈도금 반응은 온도가 10℃ 상승하면 석출속도가 평균적으로 약 2배 증가한다. 따라서 양호한 생산성을 얻기 위해서 무전해 니켈도금은 85-90℃에서 실시하는 것이 일반적이다.

그러나 LDS 부품의 경우, 수지의 변형을 피하고 밀착성을 향상시키기 위하여 70℃이하의 온도 및 중성 부분의 pH에서 무전해 니켈도금을 실시할 경우, 낮은 도금 속도 및 미도금부의 발생 등의 문제 때문에 생산성 측면에서 더 높은 도금속도를 나타내는 무전해 니켈도금액에 대한 요구가 높아지고 있으며, 여전히 밀착성 및 도금액의 안정성에 대한 문제는 남아있다.

한국 등록특허공보 제10-0856687호 "유전체로 사용한 소재에 전도체 물질을 형성하는 무전해도금방법"(등록일자: 2008. 08. 29.) 한국 등록특허공보 제10-1282183호 "두 단계 전처리 과정을 갖는 엘디에스(LDS) 무전해 도금 방법 및 이에 의한 인테나"(등록일자: 2013. 06. 28.) 한국 등록특허공보 제10-1507964호 "무선기기용 안테나의 제조방법"(등록일자: 2015. 03. 26.) 한국 등록특허공보 제10-1724071호 "단일단계 전처리 과정을 갖는 엘디에스(LDS) 무전해 도금 방법 및 이에 의한 인테나"(등록일자: 2017. 03. 31.)

상기와 같은 종래의 문제점들을 근본적으로 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 제품에 있어 중성-중온의 도금 조건에서 도금속도가 빠르면서 도금액의 안정성과 도금 밀착성이 양호하고, 사용에 있어 자동차 전장용 LDS 사출물의 도금 시 무전해 중성-중온 니켈도금을 이용하여 LDS 사출물의 도금 불량률을 낮춰 제품의 신뢰성을 향상시키면서 LDS 사출물 상의 밀착성과 내식성이 좋은 니켈도금 구현이 가능한 자동차 LDS 전장 부품용 무전해 중성-중온 니켈도금액을 제공하려는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 자동차 LDS 전장 부품에 도금층을 형성하는 무전해 니켈도금액에 있어서: (A) 니켈 이온 0.05 ~ 0.15 mol/L, (B) 니켈 이온과의 착제정수가 10^-3~10^-7 범위의 카르복실계 착화제를 사용하는 제1착화제 0.1 ~ 1.0 mol/L, (C) 암민계 착화제를 사용하는 제2착화제 0.1 ~ 1.0 mol/L, (D) 황화합물, 불소화합물, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 중에서 어느 하나를 사용하는 안정제 0.001 ~ 0.01 g/L, (E) 환원제 0.1 ~ 0.5 mol/L, (F) pH 조정제 0.15 ~ 0.3 g/L의 성분으로 이루어지되, 상기 무전해 니켈도금액은 pH 6.0~7.0, 온도 30℃~70℃의 도금 조건하에서 도금을 시행하는 것을 특징으로 한다.

삭제

한편, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이상의 구성 및 작용에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 자동차 LDS 전장 부품용 무전해 중성-중온 니켈도금액은 제품에 있어 중성-중온의 도금 조건에서 도금속도가 빠르면서 도금액의 안정성과 도금 밀착성이 양호하고, 사용에 있어 자동차 전장용 LDS 사출물의 도금 시 무전해 중성-중온 니켈도금을 이용하여 LDS 사출물의 도금 불량률을 낮춰 제품의 신뢰성을 향상시키면서 LDS 사출물 상의 밀착성과 내식성이 좋은 니켈도금 구현이 가능한 효과를 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

본 발명은 자동차 LDS 전장 부품에 도금층을 형성하는 무전해 니켈도금액에 관하여 제안한다. 특히 니켈 이온과, 카르복실계 착화제와, 암민계 착화제, 안정제, 환원제, pH 조정제로 이루어진 무전해 중성-중온 니켈도금액을 자동차 전장용 LDS(Laser Direct Structuring) 사출물 등의 도금에 적용함을 대상으로 한다.

여기서, 본 발명에 따르면 자동차 LDS 전장 부품에 도금층을 형성하는 무전해 니켈도금액에 있어서, (A) 니켈 이온 0.05 ~ 0.15 mol/L, (B) 제1착화제 0.1 ~ 1.0 mol/L, (C) 제2착화제 0.1 ~ 1.0 mol/L, (D) 안정제 0.001 ~ 0.01 g/L, (E) 환원제 0.1 ~ 0.5 mol/L, (F) pH 조정제 0.15 ~ 0.3 g/L의 성분으로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이때, 본 발명의 세부 구성으로서, 상기 제1착화제로 니켈 이온과의 착제정수가 10^-3~10^-7 범위의 카르복실계 착화제를 사용하고, 상기 제2착화제로 암민계 착화제를 사용하고, 상기 안정제는 황화합물, 불소화합물 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 함유하며, 상기 무전해 니켈도금액은 pH 6.0~7.0, 온도 30℃~70℃의 도금 조건하에서 도금을 시행한다.

이와 같이, 상기의 (A), (B), (C), (D), (E), (F)의 성분을 배합하여 이루어진 무전해 중성-중온 니켈도금액을 완성하고, 이러한 도금액은 제품에 있어 중성-중온의 도금 조건에서 도금속도가 빠르면서 도금액의 안정성과 도금 밀착성이 양호하고, 사용에 있어 자동차 전장용 LDS 사출물의 도금 시 무전해 중성-중온 니켈도금을 이용하여 LDS 사출물의 도금 불량률을 낮춰 제품의 신뢰성을 향상시키면서 LDS 사출물 상의 밀착성과 내식성이 좋은 니켈도금 구현이 가능하다.

즉, 무전해 중성-중온 니켈도금액은 pH 6.0~7.0과 온도 30℃~70℃의 도금 조건하에서 낮은 도금 속도 및 미도금부의 발생의 문제점 등을 해결할 뿐 아니라, 생산적 측면에서도 더 높은 도금속도와 밀착성, 도금액의 안정성이 높일 수 있는 등 발명의 목적을 효과적으로 달성한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 제조예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 제조예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

이러한 무전해 중성-중온 니켈도금액은 하기와 같은 성분, 농도, 조건하에서 제조하였는데, 금속염: 니켈이온 = 6.0 g/L, 환원제: 차아인산나트륨 = 30 g/L, 제1착화제: x, 제2착화제: y, 안정제: z, pH 4.5~6.0, Temp: ~65 ℃, MTO(Metal turn over : 위의 Make up되어있는 용액이 모두 소모되면 1Turn이다. 여기서 이러한 조건하에 사용하면서 금속염 환원제 제1착화제, 2착화제, 안정제 등이 계속 보충된다. 총 금속 소모량이 30g/L가되면 5Turn이다.

한편, 상기의 무전해 중성-중온 니켈도금액에 대해 다음과 같은 실험을 실시하다.

(1) 암모늄 완충액 농도의 영향

기반 용액은 니켈이온 = 6 g/L, 차아인산나트륨 = 30 g/L, 제1착화제 0.25 M, CH₃COONH₄ 0.3 M, 암민계 착화제[NH₄ ⁺] = x, pH 6.0 이며, 온도 65℃의 조건하에서 실험을 실시하여 하기와 같은 결과를 도출하였다.

(2) CH₃COONH₄ 농도의 영향

기반 용액은 Ni²⁺=6 g/L, NaH₂PO₂=30 g/L, 복합 농도(Complexing concentration) 0.25 M, CH₃COONH₄ = x, (NH₄)₂SO₄ = 0.2 M, pH 6.0이며, 온도 65℃의 조건하에서 실험을 실시하여 하기와 같은 결과를 도출하였다.

(3) 복합체 농도의 효과

기반 용액은 Ni²⁺ = 6 g/L, NaH₂PO₂ = 30 g/L, 복합 농도(Complexing concentration) = x, (NH₄)₂SO₄ = 0.2 M, CH₃COONH₄ = 0.3 M, pH 6.0이며, 온도 65℃의 조건하에서 실험을 실시하여 하기와 같은 결과를 도출하였다.

(4) 킬레이트제의 효과

기반 용액은 Ni²⁺ = 6 g/L, NaH₂PO₂ = 30 g/L, pH = 6.0이며, 온도 65℃의 조건하에서 실험을 실시하여 하기와 같은 결과를 도출하였다.

(5) pH용액의 영향

기반 용액은 Ni²⁺ = 6 g/L, NaH₂PO₂ = 30 g/L, pH = x 이며 온도 65 ℃, 20분 동안의 조건하에서 실험을 실시하여 하기와 같은 결과를 도출하였다.

(6) 도금 온도의 영향

기반 용액은 Ni²⁺ = 6 g/L, NaH₂PO₂ = 30 g/L, pH = 6.0이며, 온도 x℃, 20분 동안의 조건하에서 실험을 실시하여 하기와 같은 결과를 도출하였다.

(7) 중온 니켈도금액의 MTO test

기반 용액은 Ni²⁺ = 6 g/L, NaH₂PO₂ = 30 g/L, pH = 6.0이며, 온도 x℃, 20분 동안, 첨가: A:B:C = 1:1:1 비율로 실험을 실시하여 하기와 같은 결과를 도출하였다.

이러한 상기 실험을 통하여 중성-중온 니켈도금액을 하기의 표 1에서와 같은 성분 및 농도로 제조하였다.

(8) 도금 두께와 도금 시간 및 온도

(9) 도금 두께와 65℃에서의 pH용액

(10) 도금 두께와 pH 6.0 및 65℃ 에서의 배양량

(11) MTO 실험

도금 조건은 Cu 기판을 온도 63~65℃에서 Bath loading: 4.2 dm²/L, Ni²⁺ = 6 g/L, pH controlled 6.0 by NH_3,Repellent solution: A, B, NH₃ (A:B = 1:1)의 조건하에서 실험을 실시하여 하기와 같은 결과를 도출하였다.

(12) P% 대 MTO

(13) 표면 이미지 대 MTO

(14) SEM morphology 대 MTO

(15) LDS 샘플 테스트

무전해 중성-중온 니켈도금액을, LDS 시료 위에 65 ℃에서 20분 동안 4MTO 까지 도금하여 하기와 같은 결과를 도출하였다.

상기와 같은 실험을 통하여 최적의 무전해 중성-중온 니켈도금액을 도출하였다.

이와 같이, 본 발명의 자동차 LDS 전장 부품용 무전해 중성-중온 니켈도금액은 제품에 있어 중성-중온의 도금 조건에서 도금속도가 빠르면서 도금액의 안정성과 도금 밀착성이 양호하고, 사용에 있어 자동차 전장용 LDS 사출물의 도금 시 무전해 중성-중온 니켈도금을 이용하여 LDS 사출물의 도금 불량률을 낮춰 제품의 신뢰성을 향상시키면서 LDS 사출물 상의 밀착성과 내식성이 좋은 니켈도금 구현이 가능하다.

본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims

자동차 LDS 전장 부품에 도금층을 형성하는 무전해 니켈도금액에 있어서:
(A) 니켈 이온 0.05 ~ 0.15 mol/L,
(B) 니켈 이온과의 착제정수가 10^-3~10^-7 범위의 카르복실계 착화제를 사용하는 제1착화제 0.1 ~ 1.0 mol/L,
(C) 암민계 착화제를 사용하는 제2착화제 0.1 ~ 1.0 mol/L,
(D) 황화합물, 불소화합물, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 중에서 어느 하나를 사용하는 안정제 0.001 ~ 0.01 g/L,
(E) 환원제 0.1 ~ 0.5 mol/L,
(F) pH 조정제 0.15 ~ 0.3 g/L의 성분으로 이루어지되,
상기 무전해 니켈도금액은 pH 6.0~7.0, 온도 30℃~70℃의 도금 조건하에서 도금을 시행하는 것을 특징으로 하는 자동차 LDS 전장 부품용 무전해 중성-중온 니켈도금액.
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