TW201807253A

TW201807253A - 無電解金鍍敷浴

Info

Publication number: TW201807253A
Application number: TW106100509A
Authority: TW
Inventors: 田邉克久; 笹村哲也; 西村直志; 染矢立志
Original assignee: 上村工業股份有限公司
Priority date: 2016-05-12
Filing date: 2017-01-06
Publication date: 2018-03-01
Also published as: JP6901847B2; CN107365985A; TWI713669B; JP2017206766A

Abstract

本發明之課題為提供可使鍍敷安定性、鍍敷後之外觀、及鍍敷速度全部提昇之新穎無電解金鍍敷浴。

本發明之解決手段為一種無電解金鍍敷浴，其係含有水溶性金化合物、還原劑、錯合劑、及安定化劑，前述安定化劑係以下述式所表示的氰醇化合物。

式中，R₁及R₂係相同或相異，且意味著氫原子、矽烷基、或者可被取代基取代的烷基或芳香族基。

Description

無電解金鍍敷浴

本發明係關於無電解金鍍敷浴。

金係具有次高於銀、銅的電導電率，其以熱壓接所致之連接性等的物理性質優異，並且耐氧化性、耐藥品等的化學性質亦優異。因此，使用金之金鍍敷，於電子工業領域中，被廣泛使用作為印刷基板之電路、IC封裝之安裝部分或端子部分等的最終表面處理法。近年來，伴隨著電子零件的小型化、高密度化，適宜使用不需要導線而功能性等優異的無電解鍍敷法。

無電解鍍敷法，依據鍍敷方法而代表性地列舉下述之方法。

(1)於底層無電解鎳鍍敷皮膜上形成置換金鍍敷皮膜的無電解鎳/置換金法(Electroless Nickel Immersion Gold：ENIG)

(2)於銅上直接形成置換金鍍敷皮膜的直接置換金法(Direct Immersion Gold：DIG)

(3)於底層無電解鎳鍍敷皮膜與置換金鍍敷皮膜之間設置無電解鈀鍍敷皮膜的無電解鎳/無電解鈀/置換金法(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold：ENEPIG)

此等方法係任一者皆可防止銅之擴散、提昇電路或端子之耐蝕性。尤其，使用無電解鈀鍍敷之ENEPIG法係作為使與線、無鉛焊料之連接可靠性進一步提昇的方法非常有用。

無電解金鍍敷浴係依據作為金供給源所使用的金鹽(水溶性金化合物)的種類而大致區分為氰浴與無氰浴(Non-Cyanide Bath)。其中，氰浴係含有含氰基(CN)之水溶性金化合物(例如氰化金鉀等之氰化金鹽等)。另一方面，無氰浴係含有不含氰基之水溶性金化合物(例如氯化金鈉等之氯化金鹽、亞硫酸金鈉等之亞硫酸金鹽等)。

無電解金鍍敷浴，除了上述金鹽以外，亦含有還原劑、錯合劑、及安定化劑等之添加劑。其中，還原劑係為了將金鹽還原來析出金而添加。錯合劑主要是為了使金鍍敷液之金的溶解性安定化而添加。又，安定化劑係在鍍敷安定性、鍍敷後之外觀提昇、鍍敷皮膜形成速度(鍍敷速度)調整等的目的下添加。

尤其，於無電解金鍍敷浴中，必須對應於還原劑的種類來添加安定化劑，例如，在氰浴的情況，係使用毒物之KCN作為安定劑。然而，因為強的毒性，會對保管上、因廢棄導致之環境面的不良影響較大，而要求於氰浴中，提供代替KCN的安定化劑。

另一方面，在無氰浴的情況，作為安定化劑係可使用硫代二甘醇酸、巰基苯并噻唑、聚乙烯醇、甘醇酸、巰基琥珀酸等(例如專利文獻1~6)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-168837號公報

[專利文獻2]日本特開平6-145996號公報

[專利文獻3]日本特開平6-145997號公報

[專利文獻4]日本特開平6-280039號公報

[專利文獻5]日本特開2004-10964號公報

[專利文獻6]日本特開2005-194569號公報

然而，依據本發明者們之探討結果，得知上述專利文獻所記載之化合物，係作為安定化劑之效果不充分，而安定性、鍍敷後之外觀、鍍敷速度之任一點皆差。

本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的為提供無關於氰浴、無氰浴之種類，可使鍍敷安定性、鍍敷後之外觀、及鍍敷速度(以下，有時將此等彙整而稱為鍍敷能力)全部提昇之新穎無電解金鍍敷浴。

本發明之要旨係如下述1~4所述般。

1.一種無電解金鍍敷浴，其係含有水溶性金化合物、還原劑、錯合劑、及安定化劑，且前述安定化劑係以下述式所表示的氰醇化合物。

2.如上述1之無電解金鍍敷浴，其中，前述氰醇化合物係由丙酮氰醇、甲醛氰醇、苯甲醛氰醇、及1,1,1-三氟丙酮氰醇所成之群中選出的至少一種。

3.如上述1或2之無電解金鍍敷浴，其中，前述還原劑係由硼氫化合物、胺基硼烷化合物、硫脲、對苯二酚、抗壞血酸、肼、甲醛、及甲醛重亞硫酸鹽所成之群中選出的至少一種。

4.如上述1或2之無電解金鍍敷浴，其中，作為前述還原劑而發揮作用的成分係包含：由甲醛、及甲醛重亞硫酸鹽所成之群中選出的至少一種、與以下述式 (1)或(2)所表示之胺化合物。

‧R₁-NH-C₂H₄-NH-R₂‧‧‧(1)

‧R₃-(CH₂-NH-C₂H₄-NH-CH₂)_n-R₄‧‧‧(2)

上述式(1)及(2)中，R₁、R₂、R₃及R₄係表示-OH、-CH₃、-CH₂OH、-C₂H₄OH、-CH₂N(CH₃)₂、-CH₂NH(CH₂OH)、-CH₂NH(C₂H₄OH)、-C₂H₄NH(CH₂OH)、-C₂H₄NH(C₂H₄OH)、-CH₂N(CH₂OH)₂、-CH₂N(C₂H₄OH)₂、-C₂H₄N(CH₂OH)₂或-C₂H₄N(C₂H₄OH)₂，且可相同亦可相異，n為1~4之整數。

依據本發明，可提供一種新穎的無電解金鍍敷浴，由於是使用鍍敷能力極優異的氰醇化合物作為安定化劑，因此無關於無電解金鍍敷浴的種類為氰浴、無氰浴，可使鍍敷安定性、鍍敷後之外觀、及鍍敷速度(統稱為鍍敷能力)全部提昇。

本發明者們為了解決上述課題而再三進行探討。其結果，發現若使用以下述式所表示之氰醇化合物作為可使鍍敷安定性、鍍敷後之外觀、及鍍敷速度全部提昇的安定化劑，則可達成所期望的目的，因而完成本發明。

如此般，本發明之特徵在於，發現作為可使鍍敷安定性、鍍敷後之外觀、及鍍敷速度全部提昇的安定化劑，亦即，鍍敷能力優異的安定化劑，氰醇化合物係為有用之點。藉由氰醇化合物之使用而發揮優異的鍍敷能力之理由雖詳細內容並不清楚，但可推測，於分子內不僅是氰基(CN)亦具有羥基(OH)者係有效發揮作用。依據本發明，可推想，藉由CN基於鍍敷中游離而可發揮優異的鍍敷能力，但依據本發明者們之實驗結果得知僅單純地含有CN基而不含有OH基的化合物(例如丁二腈、乙腈)，係鍍敷能力所要求的三個特性中之安定性差(參照後述之比較例4、5)。

於本發明中，烷基係意味著碳數1~6之低級烷基、或者碳數7~10之中級烷基。上述烷基係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。上述烷基係包含無取代之烷基、及可被取代基取代之烷基兩者。上述取代基係可列舉例如：氯、氟等之鹵素等。

於本發明中，芳香族基係意味著具有芳香環之基。上述芳香環係可列舉例如：非苯系芳香環；苯環；萘環、蒽環；芘環等之縮合芳香環等。上述芳香族基係包含無取代之芳香族基、及可被取代基取代之芳香族基兩者。作為被取代基取代之芳香族基，係可列舉例如：上述之非苯系芳香環、芳香環、或者縮合芳香環之1個以上的碳原子被取代成氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子的雜芳香環(吡咯環、吡啶環、噻吩環、呋喃環等)。

作為上述矽烷基係可列舉：前述之具有烷基之矽烷基(例如三甲基矽烷基等)、具有烷氧基之矽烷基等。上述烷氧基係意味著碳數1~6之低級烷氧基、或者碳數7~10之中級烷氧基。上述烷氧基係可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。作為具有烷氧基之矽烷基係可列舉例如：二乙氧基矽烷基等。

作為使用於本發明之氰醇化合物，較佳係例如：丙酮氰醇、甲醛氰醇、及苯甲醛氰醇、1,1,1-三氟丙酮氰醇。此等係可單獨使用，亦可併用二種以上。以下顯示上述化合物之構造。

以下，針對本發明之無電解金鍍敷浴進行說明。如前述般，本發明之無電解金鍍敷浴係含有水溶性金化合物、還原劑、錯合劑、及安定化劑，其特徵為使用上述氰醇化合物作為安定化劑之點。

為了使因氰醇化合物所致之鍍敷能力提昇作用有效發揮，於無電解金鍍敷浴中，氰醇化合物所佔之含量(單獨包含時為單獨之量，包含二種以上時為合計量)，較佳為0.0001~1mol/L，更佳為0.001~0.1mol/L。若未達0.0001mol/L，則無法得到所期望之效果。另一方面，若超過1mol/L，則鍍敷析出速度會降低。

於本發明之無電解金鍍敷浴中，上述安定化劑以外的要件並無特別限定，只要是在無電解鍍敷之領域中所通常使用者且不阻礙本發明之作用的範圍則無特別限定。以下，針對各要件，說明較佳的樣態。

(水溶性金化合物)

使用於本發明之水溶性金化合物，係可為不含有氰基(CN)的水溶性金化合物，亦可為含有氰基的水溶性金化合物。此等之種類並無特別限定，可使用在該技術領域中所通常所使用者。作為前者之例係可列舉例如：金之亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、甲磺酸鹽、四氨基錯合物、氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、氧化物等。作為後者之例係可列舉例如：氰化金、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨等之氰化金鹽等。

於鍍敷浴中，上述水溶性金化合物所佔之含量，以金基準計，較佳為0.0001~1mol/L，更佳為0.002~0.03mol/L。若低於上述範圍，則有鍍敷析出速度降低之虞，另一方面，若超過上述範圍，則有不利於經濟面的情況。

(還原劑)

使用於本發明之還原劑的種類，只要可發揮所期望之鍍敷能力者則無特別限定，可使用於該技術領域中所通常使用的還原劑。可列舉例如：氫化硼化合物、胺基硼烷化合物、硫脲、對苯二酚、抗壞血酸、肼、甲醛、甲醛重亞硫酸鹽等。此等係可單獨添加，亦可併用二種以上。

於本發明中，較佳係併用由甲醛、及甲醛重亞硫酸鹽所成之群中選出的至少一種(以下，有時稱為甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽)、與以下述式(1)或(2)所表示之胺化合物。

‧R₁-NH-C₂H₄-NH-R₂‧‧‧(1)

‧R₃-(CH₂-NH-C₂H₄-NH-CH₂)_n-R₄‧‧‧(2)

上述式(1)及(2)中，R₁、R₂、R₃及R₄係表示-OH、-CH₃、-CH₂OH、-C₂H₄OH、-CH₂N(CH₃)₂、-CH₂NH(CH₂OH)、-CH₂NH(C₂H₄OH)、-C₂H₄NH(CH₂OH)、-C₂H₄NH(C₂H₄OH)、-CH₂N(CH₂OH)₂、-CH₂N(C₂H₄OH)₂、-C₂H₄N(CH₂OH)₂或-C₂H₄N(C₂H₄OH)₂，且可相同亦可相異。n為1~4之整數。

可推測藉由將此等併用(共存)，而生成如下式所示般之甲醛-胺複合物，而發揮作為還原劑成分的作用。

‧在使用甲醛的情況

甲醛+胺化合物 →還原劑成分(甲醛-胺複合物)

‧在使用甲醛重亞硫酸鹽的情況

甲醛重亞硫酸鹽+胺化合物 →還原劑成分(甲醛-胺複合物)+亞硫酸

作為上述甲醛重亞硫酸鹽係可列舉例如：甲醛重亞硫酸鈉、甲醛重亞硫酸鉀、甲醛重亞硫酸銨等。

上述併用樣態的詳細內容係於日本特開2008-169425號公報、日本特開2008-266668號公報中詳細敘述，因此，詳細內容只要參照上述公報即可。

於鍍敷浴中，上述甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽所佔之濃度(單獨包含時為單獨之濃度，包含兩者時為合計濃度)，較佳為0.0001~0.5mol/L，更佳為0.001~0.3mol/L。若低於上述範圍，則有底層鎳會腐蝕之虞，另一方面，若超過上述範圍，則有鍍敷浴變得不安定之虞。

於鍍敷浴中，上述胺化合物所佔之濃度，較佳為0.001~3mol/L，更佳為0.01~1mol/L。若低於上述範圍，則有析出速度降低之虞，另一方面，若超過上述範圍，則有鍍敷浴變得不安定之虞。

上述甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽之含量(單獨包含時為單獨之量，包含兩者時為合計量)、與上述胺化合物之含量的較佳之莫耳比，係甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽：胺化合物=1：30~3：1，更佳為1：10~1：1。若甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽比上述範圍多，則有鍍敷浴變得不安定之虞，另一方面，若上述胺化合物比上述範圍多，則有不利於經濟面的情況。

(錯合劑)

使用於本發明之錯合劑的種類亦無特別限定，可使用無電解鍍敷浴中所使用之周知的錯合劑。可列舉例如：磷酸、硼酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、乙二胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、二伸乙三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、三伸乙四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二胺-2-羥丙四乙酸、羥乙基亞胺二乙酸、二羥基甘胺酸、二醇醚二胺四乙酸、二羧甲基麩胺酸、羥亞乙基二磷酸、乙二胺四(亞甲基磷酸)、或者其鹼金屬(例如，鈉、鉀)鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等。此等係可單獨使用，亦可併用二種以上。

於鍍敷浴中，上述錯合劑所佔之濃度(單獨包含時為單獨之量，包含兩者時為合計量)，較佳為0.001~1mol/L，更佳為0.01~0.5mol/L。若低於上述範圍，則有因所溶析的金屬而析出速度降低之虞，另一方面，若超過上述範圍，則有不利於經濟面的情況。

本發明之無電解金鍍敷浴之pH較佳為5~10。若低於上述範圍，則有析出速度降低之虞，另一方面，若超過上述範圍，則有浴變得不安定之虞。pH調整劑之種類並無特別限定，可列舉在周知之鍍敷浴所使用者，例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、銨、硫酸、磷酸、硼酸等。

本發明之無電解金鍍敷浴之使用溫度較佳為40~90℃。若低於上述範圍，則有析出速度降低之虞，另一方面，若超過上述範圍，則有鍍敷浴變得不安定之虞。

本發明之無電解金鍍敷浴，係於上述之無電解鎳/置換金法(ENIG)、直接置換金法(DIG)、無電解鎳/無電解鈀/置換金法(ENEPIG)之任一者皆可適用。例如，藉由使用本發明之無電解金鍍敷浴，使鈀鍍敷皮膜接觸於無電解金鍍敷浴，而可將鈀鍍敷皮膜表面進行無電解金鍍敷處理。於此情況中，可以例如5~60分鐘之接觸時間，形成厚度0.01~2μm之金鍍敷皮膜，可以例如0.002~0.03μm/分之析出速度將金鍍敷皮膜進行成膜。

本發明之無電解金鍍敷浴，例如，可適宜使用於將印刷配線板、陶瓷基板、半導體基板、IC封裝等之電子零件的配線電路安裝部分或端子部分進行無電解金鍍敷處理的情況中。

本申請案係根據2016年5月12日所申請之日本專利申請第2016-96511號而主張優先權之利益者。2016年5月12日所申請之日本專利申請第2016-96511號之說明書的全部內容係用來參考而援用於本申請案中。

[實施例]

以下，雖列舉實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限制，亦可在可適於前/後述之要旨的範圍內添加變更來實施，該等任一者皆包含於本發明之技術範圍內。

實施例1

於本實施例中，為了調查氰醇化合物作為無電解金鍍敷浴之安定化劑有效發揮作用一事，而利用以下的方法來調查安定性、外觀、及鍍敷皮膜形成速度(鍍敷速度)。

(安定性)

製作表1所記載之金鍍敷浴，裝入容器中，並昇溫至表1記載之各溫度後，以上述溫度保持24小時。表1中之溫度(保持溫度)不同的原因在於，依據還原劑的種類而Au之還原反應溫度不同之故。

藉由目視觀察保持上述溫度的期間之鍍敷液的狀態，調查浴分解的跡象之於容器之金析出的有無。將無金之析出者評估為○(安定性優異)，將觀察到金之析出者評估為×(安定性差)。

(外觀)

將基板浸漬於表1之各鍍敷浴來施行金鍍敷，以目視觀察鍍敷外觀。詳細而言，準備上村工業(股)製BGA基板，依序施行表2記載之各步驟後，以目視觀察金鍍敷皮膜的外觀。表2之各步驟間，除了預浸漬與活化劑期間以外，充分進行水洗(水洗時間大約30秒~2分鐘)。其結果，將可得到均勻的外觀者評估為○(外觀優異)，將外觀不均勻，或者有不均者評估為×(外觀差)。

(鍍敷速度)

以與上述外觀之觀察方法相同地形成金屬鍍敷皮膜，對上述皮膜之厚度以螢光X射線膜厚計(Hitachi High- Tech Science(舊SII NanoTechnology)製之SFT-9550)進行測定。藉由將所得之金鍍敷皮膜的厚度除以該金鍍敷皮膜之形成時間而算出鍍敷速度(μm/hr)。於本實施例中，將鍍敷速度為0.15μm/hr以上者評估為○(鍍敷速度為快)，將鍍敷速度為未達0.15μm/hr者評估為×(鍍敷速度為慢)。

將此等之結果記載於表3。於本實施例中，將以上述方式所評估之安定性、外觀、及鍍敷速度全部為○者判定為鍍敷能力優異，任一者為×者判定為鍍敷能力差。

由表3，可如下述般地考察。

實施例1、4(使用氰浴)、實施例2、3(使用無氰浴)，係使用氰醇化合物作為安定化劑的例子，其安定性、外觀、及鍍敷速度任一者皆良好，鍍敷能力極優異。亦即，氰醇化合物作為無電解金鍍敷浴之安定化劑極有用，得知上述效果係無關於氰浴、無氰浴的種類皆可有效發揮。

相對於此，比較例1(使用氰浴)、比較例3(使用無氰浴)，係皆無添加安定化劑的例子，其安定性降低。

比較例2、6(皆使用無氰浴)，係使用以往之安定化劑的例子，於比較例2中係觀察到外觀不良及鍍敷速度之降低。於比較例6中係安定性降低。

比較例4、5(皆使用氰浴)，係使用具有CN基但不具有OH基之丁二腈、乙腈作為安定化劑的例子，任一者皆無法得到所期望之安定性。

Claims

一種無電解金鍍敷浴，其係含有水溶性金化合物、還原劑、錯合劑、及安定化劑之無電解金鍍敷浴，其特徵為，前述安定化劑係以下述式所表示的氰醇化合物，式中，R₁及R₂係相同或相異，且意味著氫原子、矽烷基、或者可被取代基取代的烷基或芳香族基。
如請求項1之無電解金鍍敷浴，其中，前述氰醇化合物係由丙酮氰醇、甲醛氰醇、苯甲醛氰醇、及1,1,1-三氟丙酮氰醇所成之群中選出的至少一種。
如請求項1或2之無電解金鍍敷浴，其中，前述還原劑係由硼氫化合物、胺基硼烷化合物、硫脲、對苯二酚、抗壞血酸、肼、甲醛、及甲醛重亞硫酸鹽所成之群中選出的至少一種。
如請求項1或2之無電解金鍍敷浴，其中，作為前述還原劑而發揮作用的成分係包含：由甲醛、及甲醛重亞硫酸鹽所成之群中選出的至少一種、與以下述式(1)或(2)所表示之胺化合物， ‧R₁-NH-C₂H₄-NH-R₂‧‧‧(1) ‧R₃-(CH₂-NH-C₂H₄-NH-CH₂)_n-R₄‧‧‧(2)上述式(1)及(2)中，R₁、R₂、R₃及R₄係表示-OH、-CH₃、-CH₂OH、-C₂H₄OH、-CH₂N(CH₃)₂、-CH₂NH(CH₂OH)、-CH₂NH(C₂H₄OH)、-C₂H₄NH(CH₂OH)、-C₂H₄NH(C₂H₄OH)、-CH₂N(CH₂OH)₂、-CH₂N(C₂H₄OH)₂、-C₂H₄N(CH₂OH)₂或-C₂H₄N(C₂H₄OH)₂，且可相同亦可相異，n為1~4之整數。