JP5879093B2 - コネクタの製造方法及び銀のめっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅又は銅合金製の母材上に銀のめっき層を備えたコネクタ、該コネクタの製造への適用に好適な銀のめっき方法、及び該めっき方法を適用したコネクタの製造方法に関する。

高出力モータ等の配線や端子では、大電流が流れることがあり、このような用途に対応したコネクタとしては、銅又は銅合金製の母材上に銀めっき層を備えたものが好適である。
しかし、このようなコネクタでは、めっき層の表面に銅が析出することがある。そして、析出した銅は、経時と共に酸化されて電気抵抗値が大きい酸化銅となるため、コネクタの接触抵抗が大きくなり、電気的接続能が低下してしまう。

上記のように銅が析出する理由は、使用時のコネクタに大電流が流れることでコネクタが発熱したり、コネクタが高温環境に曝されるなどして、コネクタの温度が上昇すると、銀めっき層中の銀の結晶粒の境界（以下、「結晶粒界」と略記することがある）を介して、母材を構成する銅が拡散し、銀めっき層の表面に到達するためであると考えられる。

そこで、コネクタの実用性を損なうことなく、このような銅の析出を防止するものとして、銀めっき層を母材に近い下層側の第一層と、第一層の上層側の第二層との二層構造とし、第二層よりも第一層の銀の結晶粒径を大きくした銀めっき層が開示されている（特許文献１参照）。かかる銀めっき層によれば、銀の結晶粒径が大きい第一層により、母材からの銅の拡散が抑制され、銀の結晶粒径が小さい第二層により、めっき層の硬度が高くなり、耐摩耗性が向上するとされている。

特開２００８−１６９４０８号公報

しかし、特許文献１に記載の銀めっき層は、二層構造とするために、その形成過程でめっき条件を変更する、すなわちめっきを二回行う必要があり、工程数が増加し、作業も煩雑化するという問題点があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面への銅の析出が抑制された銀のめっき層を備えたコネクタ、前記めっき層を簡便に形成できる銀のめっき方法、及び該めっき方法を適用したコネクタの製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、亜鉛を含有するめっき液を用いた電気めっきにより、銅又は銅合金製の母材上に、亜鉛を含有する銀のめっき層を形成する銀のめっき方法であって、前記めっき液の亜鉛の含有量が０．１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする銀のめっき方法を提供する。

かかる銀のめっき方法によれば、亜鉛を含有するめっき液を用いた電気めっきを行うことにより、形成された銀のめっき層は、温度が上昇してもその表面への銅の析出が抑制され、良好な品質を長期間維持できる。また、めっき液の種類が異なる点以外は、従来と同様の方法で電気めっきを行えるので、工程数の増加や作業の煩雑化を伴うことがなく、極めて簡便にめっき層を形成できる。
前記めっき液の亜鉛の含有量が上記範囲であることで、形成されためっき層は、導電性等の特性を損なうことなく、表面への銅の析出抑制効果が一層優れたものとなる。

また、本発明は、銅又は銅合金製の母材上に、亜鉛を含有する銀のめっき層を備えたコネクタの製造方法であって、上記本発明の銀のめっき方法で前記めっき層を形成する工程を有することを特徴とするコネクタの製造方法を提供する。

かかる製造方法によれば、上記本発明の銀のめっき方法を適用するので、良好な電気的接続能を長期間維持できるコネクタを簡便な方法で得られる。

本発明によれば、表面への銅の析出が抑制された銀のめっき層を備えたコネクタ、前記めっき層を簡便に形成できる銀のめっき方法、及び該めっき方法を適用したコネクタの製造方法を提供できる。

実施例１における銀めっき層表面の撮像データであり、（ａ）は加熱処理前、（ｂ）は加熱処理後のそれぞれの撮像データである。 比較例１における銀めっき層表面の撮像データであり、（ａ）は加熱処理前、（ｂ）は加熱処理後のそれぞれの撮像データである。

＜銀のめっき方法＞
本発明に係る銀のめっき方法（以下、単に「めっき方法」と略記することがある）は、亜鉛を含有するめっき液を用いた電気めっきにより、銅又は銅合金製の母材上に、亜鉛を含有する銀のめっき層（以下、「銀めっき層」又は「めっき層」と記載することがある）を形成することを特徴とする。
本発明において、「母材上に銀めっき層を形成する」とは、母材表面に直接銀めっき層を形成する場合だけでなく、母材表面に後述するストライクめっき層等の中間層を形成し、この中間層の表面に銀めっき層を形成する場合も含む概念とする。

銀めっき層を形成する母材の材質は、銅又は銅合金であり、母材は単層及び複数層のいずれでもよく、複数層の場合、これらの層を構成する材質の種類及び組み合わせは任意に選択できる。
また、銅及び銅合金以外の材質からなる基材の表面に積層された銅又は銅合金を、母材としてもよい。

銅と合金を構成する金属元素としては、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、スズ、金、鉄が例示でき、銅合金は公知のものでよい。

銀めっき層は、亜鉛を含有するめっき液を用いる点以外は、従来と同様の方法で電気めっきを行うことにより形成できる。したがって、特殊なめっき条件は不要であり、工程数の増加及び作業の煩雑化を伴うことがないので、極めて簡便に銀めっき層を形成できる。

前記めっき液は、亜鉛を含有していればよいが、亜鉛の含有量は、質量比で０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。亜鉛の含有量が０．１ｐｐｍ以上であることで、形成される銀めっき層は、表面への銅の析出抑制効果がより優れたものとなる。また、亜鉛の含有量が１０ｐｐｍ以下であることで、形成される銀めっき層は、銀としての性質を残しつつ、表面の導電性等の特性がより良好となる。

電気めっきでは、例えば、まず銀めっきの対象となる母材の表面を洗浄し、特に疎水性の汚れを除去する。この時の洗浄方法としては、電解洗浄（電解脱脂）、酸洗浄（酸洗）、アルカリ洗浄、溶剤洗浄等が例示でき、これらを一種単独で、又は二種以上を組み合わせて行い、洗浄する。

銀めっき層の形成前には、母材の表面にストライクめっきを行うことが好ましい。このようにすることで、母材の表面に中間層としてストライクめっき層が形成され、このストライクめっき層を介して形成された銀めっき層は、表面が滑らかになるなど、品質がより向上する。また、母材と銀めっき層との密着性がより向上する。
ストライクめっき層の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましい。

ストライクめっきは従来と同様の方法で行えばよく、母材の材質等を考慮して、適宜条件を調節すればよい。例えば、ストライクめっきを行うためのめっき液（以下、「ストライクめっき液」と略記することがある）は、銀を含有することが好ましい。また、ストライクめっき液は、銀ではなくニッケル、亜鉛等の銀以外の金属を含有していてもよく、銀と銀以外の金属とを共に含有していてもよい。
ストライクめっき液が亜鉛を含有する場合、その含有量は、上記の亜鉛を含有するめっき液（以下、ストライクめっき液と区別するために、「本めっき液」と略記することがある）と同様でよい。

ストライクめっき液が銀を含有する場合、ストライクめっきは、陽極としてイリジウム電極又は白金電極を用い、めっき浴の温度を好ましくは２０〜３０℃、電流密度を好ましくは２〜５Ａ／ｄｍ^２、電流を流す時間を好ましくは２０〜６０秒として、行うことができる。

銀めっき層を形成するための電気めっき（以下、ストライクめっきと区別するために、「本めっき」と略記することがある）は、亜鉛を含有する本めっき液を用いる点以外は、従来と同様の方法で行えばよい。例えば、陽極として９９．９９％以上の銀電極を用い、めっき浴の温度を好ましくは２０〜４５℃、電流密度を好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ^２として行うことができる。電流を流す時間は、目的とする銀めっき層の厚さが得られるように、適宜調節すればよい。

本発明に係るめっき方法によれば、従来のめっき液に代えて、亜鉛を含有するめっき液を用いる点以外は、従来と同様の方法で銀めっき層を形成できる。そして、かかる銀めっき層は、後述するように、表面への銅の析出が抑制されたものである。また、上記説明からも明らかなように、本発明に係るめっき方法では、先に述べた「特開２００８−１６９４０８号公報」で開示されているような、銀の結晶粒径を大きくする操作が不要なので、形成された銀めっき層は、耐摩耗性にも優れたものである。したがって、良好な品質の銀めっき層を、工程数の増加や作業の煩雑化を伴うことなく、極めて簡便に形成できる。

＜コネクタ及びその製造方法＞
本発明に係るコネクタは、銅又は銅合金製の母材上に、亜鉛を含有する銀めっき層を備えたことを特徴とする。
コネクタが備える銀めっき層は、例えば、上記のめっき方法で形成できる。すなわち、本発明に係るコネクタは、上記のめっき方法で銀めっき層を形成する工程を有する方法で製造でき、銀めっき層を形成する工程以外は、従来と同様の方法で行えばよい。

銅又は銅合金製の母材は、コネクタに適した形状を有するものであり、公知の方法で成形でき、それ以外の点は、上記の銀のめっき方法で説明したものと同様である。

前記銀めっき層の亜鉛の含有量は、めっき液（本めっき液）の亜鉛の含有量で調節でき、通常は、めっき液の亜鉛の含有量よりもやや低下すると考えられる。本発明においては、前記銀めっき層の亜鉛の含有量は、質量比で０．０５〜５ｐｐｍであることが好ましく、このような範囲とすることで、上記の銀のめっき方法で説明した、優れた効果を奏する。

本発明に係るコネクタは、銀めっき層が亜鉛を含有することにより、温度上昇によって銀めっき層の表面には、結晶粒界を介してこの亜鉛が優先的に析出し、母材を構成する銅の析出が抑制される。析出した亜鉛は酸化されて酸化亜鉛になるが、これは導電性物質であり、電気抵抗値が小さく、しかも透明であるため、電気的特性や外観異常（変色）が抑制され、銀めっき層は良好な品質を長期間維持できる。また、銀めっき層は、先に説明したように、耐摩耗性にも優れる。したがって、かかる銀めっき層を備えたコネクタは、良好な電気的接続能を長期間維持できる。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。

本実施例では、以下に示すめっき液を使用した。
（ストライクめっき液）
大和化成社製「ＧＰＥ−ＳＴ」：メタンスルフェン酸（ＣＨ_３ＳＯＨ）７質量％、メタンスルフェン酸銀（ＣＨ_３ＳＯＡｇ）２質量％、錯化剤２０質量％、残部水
（めっき液）
大和化成社製「ＧＰＥ−ＰＬ」：メタンスルフェン酸１０質量％、メタンスルフェン酸銀２０質量％、添加剤０．２質量％、残部水

＜銅製母材上への銀めっき層の形成＞
［実施例１］
以下に示す手順により、銅製の母材上に銀めっき層を形成した。母材としては大きさが１０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの無酸素銅ブロックを使用した。
まず、１０質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に、陽極としてニッケル板を、陰極として前記銅ブロックを、それぞれ設置し、室温において、電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で６０秒間直流電流を流すことで、銅ブロック表面を電解脱脂した。
次いで、電解脱脂後の銅ブロックを水洗した後、１０質量％メタンスルフェン酸水溶液を用いて、この水洗後の電解脱脂済み銅ブロックを室温で６０秒間酸洗した。

次いで、酸洗後の銅ブロックを水洗した後、前記ストライクめっき液（「ＧＰＥ−ＳＴ」）中に、陽極として酸化イリジウム電極を、陰極としてこの酸洗及び水洗後の前記銅ブロックを、それぞれ設置し、室温において、電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０秒間直流電流を流すことで、銅ブロック表面に対してストライクめっきを行った。形成したストライクめっき層（ストライク銀めっき層）の厚さは、０．０２〜０．０３μｍであった。

次いで、ストライクめっき済み銅ブロックを水洗した。また、亜鉛の濃度が１質量％となるように、金属亜鉛（Ｚｎ）を１０質量％メタンスルフェン酸水溶液に添加し、得られた亜鉛含有水溶液を、前記めっき液（「ＧＰＥ−ＰＬ」）に１質量％添加して、亜鉛の含有量が１ｐｐｍである亜鉛含有本めっき液を調製した。そして、この本めっき液中に、陽極として銀板を、陰極として水洗後の前記ストライクめっき済み銅ブロックを、それぞれ設置し、４０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２で４８０秒間直流電流を流すことで銀めっきを行い、銅ブロック上に銀めっき層を形成した。形成した銀めっき層は、ストライクめっき層も含めて厚さが２０μｍであった。

［比較例１］
金属亜鉛を使用せず、前記亜鉛含有本めっき液に代えて、前記めっき液（「ＧＰＥ−ＰＬ」）を使用したこと以外は、実施例１と同様に銅ブロック上に銀めっき層を形成した。形成したストライクめっき層の厚さは０．０２〜０．０３μｍであり、銀めっき層は、このストライクめっき層も含めて厚さが２０μｍであった。

＜銀めっき層の評価＞
上記実施例及び比較例で形成した銀めっき層の表面を、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）で分析した。元素の検出結果を表１に示す。
次いで、銀めっき層を形成した銅ブロックを、大気中、１６０℃で１６８時間加熱処理した後、再度、銀めっき層の表面をオージェ電子分光法で分析した。元素の検出結果を表１に示す。
また、実施例１の銅ブロックについて、銀めっき層表面の撮像データを図１に示す。図１（ａ）は加熱処理前、（ｂ）は加熱処理後のそれぞれの撮像データである。そして、比較例１の銅ブロックについて、銀めっき層表面の撮像データを図２に示す。図２（ａ）は加熱処理前、（ｂ）は加熱処理後のそれぞれの撮像データである。これら撮像データは、デジタルカメラで銀めっき層表面を直接撮影することにより取得した。

上記結果から明らかなように、加熱処理前の銀めっき層の表面からは、実施例１及び比較例１のいずれにおいても、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、銀（Ａｇ）が検出されたのに対し、銅（Ｃｕ）は検出されなかった。検出された炭素及び酸素は、銀めっき層の表面に付着していた有機物の汚れに由来すると考えられる。

一方、実施例１では、加熱処理後の銀めっき層の表面から、炭素、酸素、銀に加え、亜鉛が新たに検出されたものの、銅は検出されなかった。これは、図１からも明らかなように、加熱処理前後で、銀めっき層の表面において、色味の変化をはじめとする外観の変化が見られなかったことと整合していた。実施例１では、銀めっき層の表面が、加熱処理後も加熱処理前と同様の銀光沢を有していた。このように、実施例１では、加熱処理後の銀めっき層において、表面への銅の析出が顕著に抑制されていた。

これに対して、比較例１では、加熱処理後の銀めっき層の表面から、炭素、酸素、銀に加え、銅が新たに検出された。これは、図２からも明らかなように、銀めっき層の表面が、加熱処理前には銀光沢を有していたのに対し、加熱処理後は大半で赤銅色を帯びており、色味の劇的な変化が見られたことと整合していた。このように、比較例１では、加熱処理後の銀めっき層において、表面への銅の析出が顕著であった。

本発明は、電気・電子部品に利用可能であり、特に、温度上昇を伴うコネクタへの適用に好適である。

Claims (2)

1. 亜鉛を含有するめっき液を用いた電気めっきにより、銅又は銅合金製の母材上に、亜鉛を含有する銀のめっき層を形成する銀のめっき方法であって、
   前記めっき液の亜鉛の含有量が０．１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする銀のめっき方法。
2. 銅又は銅合金製の母材上に、亜鉛を含有する銀のめっき層を備えたコネクタの製造方法であって、
   請求項１に記載の銀のめっき方法で前記めっき層を形成する工程を有することを特徴とするコネクタの製造方法。