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Verwendung von galvanisch abgeschiedenen Chronzüb-erzügen Bei der
Herstellung korrosionsfester galvanischer Überzüge auf Eisen oder Messing wird in
der Regel als letzter Überzug,. meist für dekorative Zwecke,. ein Chromüberzug gewählt.
Die Korrosionsfestigkeit dieser Überzüge hängt von der Wahl der verwendeten Metalle
ab: Für Messinggegenstände wird in; dr Regel ein Nickel-Chrorn-Überzug, für Eisengegenstände
ein starker Nickel-Chrom- b-zw. Kupfer=Nicl<el-Chrom-Überzug verwendet. Auch
andere Metallkombinationen sind bekannt, die einen guten Korrosionsschutz gegen
normale Atmosphären bilden., z. B. Zink-Bronze-Chrom- oder Zink-Kupfer-Chrom-Überzüge.
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Der Korrosionsschutz, den diese Überzüge bieten, hängt von -ihrer
Porosität ab. Die Porosität ist im allgemeinen um- so geringer, je stärker die Überzüge
sind. In S02-C02 Wasserdampfatmo@sphä.re,- wie sie in Industriegegenden vorkommen,
reichen die üblichen Überzüge für einen: auch nur zeitlich begrenzten Korrosionsschutz
nicht aus. Aus wirtschaftlichen Gründen lassen sich aber die notwendigen Schichtstärken,
der Überzüge nicht anwenden. Die Prüfung der Korrosionsfestigkeit in der S 02-C
02 Wasserdampfatmo,sphäre der nach verschiedenen Methoden und mit verschiedenen
Schichtstärken hergestellten galvanischen Überzüge ergibt immer wieder, daß die
Schichtstärke des Überzuges allein kein Maß für die Korrosionsfestigkeit ergibt.
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Im allgemeinen haben nicht mit Chromüberzügen versehene Nickel-, Kupfer-Nickel-
oder Zink-Bronze-Schichten bei der Prüfung in S 02-C 02 Wasser- ; dampfatmosphäre
eine längere Lebensdauer, als wenn sie mit dünnen Chromüberzügen versehen sind.
Häufig wird die Ansicht vertreten, daß die Stärke des Chromüberzuges die Korrosionsfestigkeit
dieser kombinierten Überzüge bestimmt. In umfangreichen, j ahre- ; langen Versuchen
wurde festgestellt, daß in Rissen und Poren des Chromüberzuges das darunterliegende
Kupfer-Nickel stärker korrodiert als. eine unverchromte Nickeloberfläche. Vermutlich
ist diese Korrosion auf Lokalelementbildung, eventuell auch auf , eine katalytische
Wirkung der Metalle, auf die Oxydation des S 02 zu S 03, zurückzuführen. Es konnte
bei - diesen Versuchen nicht festgestellt werden, unter welchen Bedingungen ein
riß- und porenfreier Chromüberzug hergestellt werden kann, was die Voraussetzung
für korrosionsfeste Überzüge ist. In der vorhandenen umfangreichen Literatur über
die Herstellung von Chromüberzügen sind keine genauen Angaben über die Arbeitsbedingungen
zu finden, unter denen riß- und porenfreie Chromüberzüge erhalten ; werden. In der
Regel arbeitet man in der Technik mit Chrombädern, bestehend aus 250 bis 450 g Chromsäure
(Chromsäure-Anhydrid) auf 1 1 Wasser und etwa 0,8 bis. 1,2 % Schwefelsäure, bezogen
auf Chromsäure (Chromsäure-Anhydrid). Das. Maximum der Strumausbeute liegt bei einem
Schwefelsäuregehalt von 1,1 bis. 1,2%. Deshalb bewegen sich die Schwefelsäurekonzentratiöneu
der meisten Chrombäder in dieser Höhe.
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Nicht ohne Einfluß auf die Ausbildung der Chromschicht sind die vielen
Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer, dreiwertiges Chrom, Salzsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure
usw., die in der Lösung als Ionen vorliegen. Ob diese Verunreinigungen von Vor-
oder Nachteil für die Herstellung riß- und porenfreier Überzüge sind, darüber können
keine Regeln aufgestellt werden. Ebenso ergaben. die von großen Industriewerken-
durchgeführten Untersuchungen keine Ergebnisse, die es ermöglicht hätten, Regeln
aufzustellen, um mit Sicherheit S 02-C 02 wasserdampffeste Überzüge zu erhalten.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß für die Korrosionsfestigkeit
in einer S 02-C 02 Wasserdampfatmosphäre die Ausbildung der Chromschicht allein
von Bedeutung ist und daß widerstandsfähige Chromüberzüge nur bei Einhaltung ganz
bestimmter Arbeitsbedingungen erhalten werden können.
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Zur Herstellung solcher widerstandsfähiger galvanischer Chromschichten
ist es erfindungsgemäß notwendig, die elektrolytische Abscheidung des Chromes aus
Chrombädern ganz bestimmter Zusammensetzungen vorzunehmen. Es hat sich gezeigt,
daß die üblichen, Schwefelsäurekonzentrationen stets zur Bildung von Chromüberzügen
führen, die viele Risse enthalten.
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Die Erfindung besteht demgegenüber in der Verwendung von aus einem
Chrombad mit einem Gehalt an 250 bis 450 g/1 Chromsäure und höchstens 0,850/0
Schwefelsäure
oder einem Gemisch von Schwefelsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure entsprechend
der Wirksamkeit eines Gesamtgehaltes von höchstens 0,85% an Schwefelsäure bei einer
Badtemperatur von 45 bis. 55° C und bei Stromdichten von 10bis 25 A/dm2 abgeschiedenen
riß- und porenfreien Überzügen als Korrosionsschutzschicht gegen 5 02-C 02 Wasserdampfatmosphäre.
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Die Resistenz gegen den Angriff der S 02-C 02 Wasserdampfatmosphäre
ist besonders groß, wenn, wie in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen
wird, Überzüge in einer Stärke bis zu 0,7 #t, vorzugsweise 0,3 bis 0,4[t, vorgesehen
werden und wenn die Überzüge auf galvanisch abgeschiedenen Zwischenschichten aus
Zink-Bronze, Nickel oder Kupfer-Nickel aufgebracht sind, wobei unter Bronze eine
Kupfer-Zinn-Legierung verstanden wird.
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Auch mit anderen Anionen als Schwefelsäure können entsprechende Chromüberzüge
erhalten werden, soweit die Säurekonzentrationen einander äquivalent sind. Wenn
z. B. in einem Chrombad, welches außer Chromsäure Schwefelsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure
enthält, die Schwefelsäurekonzentration bei 0,5% gehalten wird, so darf die Konzentration
an Kieselfluorwasserstoffsäure 2,5 0lo nicht überschreiten, da 1 g Schwefelsäure
5 g Kieselfluorwasserstoffsäure äquivalent sind.
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Die Einhaltung dieser engen Grenzen der Schwefelsäurekonzentration
bedingt die Verwendung von schwefelsäurearmer Chromsäure zur Ergänzung des Chromsäuregehaltes
der Chrombäder, da bekanntlich bei der Elektrolyse mehr Chromsäure als Schwefelsäure
verbraucht wird. Die technischen Chromsäuren sind immer mit Schwefelsäure oder Sulfaten
verunreinigt, deren Konzentration bis zu 0,4% steigen kann. Durch Zusatz dieser
schwefelsäurereichen Chromsäure kann die Schwefelsäurekonzentration im Laufe der
Zeit die obere zulässige Grenze überschreiten. Es wäre in diesem Fall notwendig,
durch ein Ausfällen der Schwefelsäure mit Bariumsalzen die richtige Konzentration
von weniger als 0,85% einzustellen. Die Verwendung von Bariumsalz bringt aber sehr
leicht Schwankungen der Schwefelsäurekonzentration mit sich. Es ist daher nicht
empfehlenswert, mit Bariumsalzen die Schwefelsäurekonzentrationen einzustellen,
um ein Unterschreiten der unteren Grenze von etwa 0,65 % zu vermeiden. Bei Verwendung
von schwefelsäurearmer Chromsäure wird keine übermäßige Anreicherung an Schwefelsäure
stattfinden können.