JP2003105585A - 亜鉛ニッケル電解質から亜鉛ニッケル合金を析出させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 できるだけ広い電流密度範囲で金属工作物に
おける合金析出を可能にする電解質から亜鉛ニッケル合
金を析出させる方法を提供する。 【解決手段】 利用可能な電流密度範囲を拡大するため
に電解質に少なくとも１つの芳香族カルボン酸とそれら
の塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つの脂肪
族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、もしくは
少なくとも１つの芳香族及び／又は脂肪族カルボン酸と
それらの塩及び／又は誘導体を添加することを特徴とす
る。さらにこの方法に適した電解質を提供する。本発明
の方法により、広い電流密度範囲にわたって有用な亜鉛
ニッケル合金を析出させることができるため、異形断面
の工作物の被覆も可能である。この場合、アンモニアを
含有しない電解質で作業できるが、これは排水の汚染を
有利に減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛ニッケル電解
質から亜鉛ニッケル合金を析出させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】防食を改善する目的で、金属素地に電解
皮膜が被覆される。亜鉛ニッケル合金が純粋な亜鉛皮膜
よりも良好な防食度を有するという事実により、これら
の合金は強い関心を呼び、実際にまた多くの分野で使用
されている。

【０００３】亜鉛ニッケル合金はたいてい１０〜１６％
の割合でニッケルを含有しているが、それはこの質量比
が最上等の防食を提供するからである。従来の技術で
は、亜鉛ニッケル合金を析出させるために、だいたい２
種類の電解質を使用している。これはアルカリ性亜鉛ニ
ッケル合金めっき浴と、アンモニアと塩化物を含有する
弱酸性めっき浴である。しかし、これらのめっき浴は顕
著な短所を有している。

【０００４】アルカリ性めっき浴は析出速度が低いのが
短所で、これらのめっき浴から直接鋳鉄又は焼き入れ鋼
に皮膜を析出させるのは困難である。別の短所は、これ
らの電解質が環境に極めて有害な錯形成物質を高い濃度
で含んでいることであり、それによって著しく汚染され
た排水を浄化及び処分する際にさまざまな問題や高いコ
ストが発生する。

【０００５】特にアンモニアを含有している弱酸性電解
質は、アンモニアイオンが排水を強く汚染するという著
しい短所を有している。そのため、排水から金属を除去
するという問題が生じる恐れがある。官庁が定める条件
を満たすには、排水中のアンモニア濃度を厳しく制御
し、監視しなければならない。それゆえ、これらのめっ
き浴を使用する場合は、そうした条件を遵守するため
に、面倒で高価な排水浄化を実施しなければならない。
しかし、アンモニア含量の多いめっき浴は、特にラック
めっき品や量産品の加工に使用され、およそ異形断面の
工作物上に防食技術上有用な亜鉛ニッケル合金を析出さ
せるために必要である。

【０００６】上記の短所を回避するために従来の技術に
おいて、亜鉛ニッケル合金を析出させるためにアンモニ
アを含有しないめっき浴の開発が試みられた。しかし、
これらのめっき浴はその性能の点でアンモニアを含有し
ているめっき浴とは比較にならない。確かにそのような
めっき浴から、所要量のニッケル（１０〜１５％）を含
んだ亜鉛ニッケル合金を析出させることは可能である。
しかしこれらのめっき浴は、電流密度が高い領域では析
出した皮膜が非常に脆く、内部応力が高いという短所が
ある。そのため皮膜は剥離する傾向がある。電流密度が
低い領域では、皮膜内のニッケル含量が不利にも過度に
多くなり、その影響で皮膜が黒色化する。皮膜中のニッ
ケル含量にもばらつきがあり、最大５０％のニッケルを
含むこともある。そのため広い範囲の電流密度にわたっ
て均一な皮膜を析出させることは不可能である。これら
の制限は、ハルセルテストで顕著に確認される。総じ
て、利用可能な電流密度範囲はアンモニアを含有しない
めっき浴では著しく小さいのが短所で、その結果として
電気めっき工程に許容できない制約が生じる。このやり
方ではジオメトリが非常に単純な工作物しかめっきでき
ず、これらの制約のために、たとえばバレルめっき法な
ど、特定のめっき法は応用できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、でき
るだけ広い電流密度範囲で金属工作物における合金析出
を可能にする電解質から亜鉛ニッケル合金を析出させる
方法を提供することである。同時にこの方法を実施する
ための電解質を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、亜鉛ニッケル電解質から亜鉛ニッケル合金を析出さ
せる本発明の方法は、利用可能な電流密度範囲を拡大す
るために電解質に少なくとも１つの芳香族カルボン酸と
それらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つ
の脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、も
しくは少なくとも１つの芳香族及び／又は脂肪族カルボ
ン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加することを特
徴とする。

【０００９】本発明は、少なくとも１つの芳香族カルボ
ン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくと
も１つの脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導
体、もしくは少なくとも１つの芳香族及び／又は脂肪族
カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加する
と、亜鉛ニッケル電解質から広い電流密度範囲にわたっ
て亜鉛ニッケル合金を析出できるという驚くべき効果に
基づいている。これにより、利用可能な電流密度範囲が
狭いことに起因する制約を回避できるので、異形断面の
工作物の被覆も可能になることが有利である。この場
合、芳香族カルボン酸もしくはそれらの誘導体として、
ナトリウム塩及び／又はカリウム塩を電解質に添加する
ことが好都合である。

【００１０】本発明の方法により、有利にも従来技術で
公知の短所を回避できる。本発明の方法に従い、芳香族
及び／又は脂肪族カルボン酸もしくはそれらの塩及び／
又は誘導体を添加することによって広い電流密度範囲で
作業することができ、しかも従来技術において公知の皮
膜特性の劣化に関する短所は生じない。これにより幾何
学的に複雑な形状の工作物も、光沢のある均一な亜鉛ニ
ッケル合金で被覆することが可能である。この場合、芳
香族及び／又は脂肪族カルボン酸もしくはそれらの塩及
び／又は誘導体は、利用可能な電流密度範囲をより高い
範囲及び／又はより低い範囲に的確にずらすことができ
るように選択すると好都合である。それゆえ本発明に従
い、その都度選択された芳香族及び／又は脂肪族カルボ
ン酸もしくはそれらの塩及び／又は誘導体に応じて、利
用可能な電流密度範囲をずらして、より高い範囲でもよ
り低い範囲でも要求を満たす合金被覆の析出が可能とな
るようにし得る。この場合、本発明によって析出した合
金は、通常ニッケルを約１０〜１６％含有している。し
かしもちろん、この割合は必要に応じて変えることがで
きる。

【００１１】本発明により、アンモニアを含有していな
い電解質で作業することが可能である。したがって有利
にも排水汚染という前記の短所及びこれに伴うコストを
回避することができる。それゆえ、特にアンモニアを含
有せずに塩化物を含有した弱酸性亜鉛ニッケル電解質か
ら亜鉛ニッケル合金を析出させる場合に、本発明による
方法の利点が生じるので、この構成形態は好ましい。こ
のような電解質の例は実施例から読み取ることができ
る。

【００１２】本発明による方法の有利な構成に従い、芳
香族カルボン酸としてニコチン酸とそれらの塩及び／又
は誘導体を電解質に添加する。ニコチン酸もしくはそれ
らの塩を添加すると、より高い電流密度範囲で析出した
被覆の皮膜特性が有利にも著しく改善される。さらに焼
けが低減される。これは従来技術により公知の、アンモ
ニアを含有せずに塩化物を含有する弱酸性亜鉛ニッケル
合金めっき浴を用いた実験ではっきり示された。こうし
て驚くべきことに、ニコチン酸をより高い電流密度で添
加すると、添加しないときに発生する亀裂形成及び皮膜
の不利な剥離は減少するか、又は完全に阻止される。こ
の極めて有利な効果を達成するために、ニコチン酸とそ
れらの塩及び／又は誘導体を少なくとも０．２５〜１ｇ
／リットルの量で電解質に添加できる。この量は好まし
くは０．７５ｇ／リットルである。実験の結果、この量
は皮膜特性に非常に有利な影響を与えることが分かっ
た。

【００１３】本発明による方法の別の実施形態に従い、
芳香族カルボン酸としてサルチル酸とそれらの塩及び／
又は誘導体を電解質に添加する。驚くべきことに、サル
チル酸を添加すると、低い電流密度範囲で皮膜析出が改
善されることが分かった。その結果、通常ならば発生す
る不利な効果や合金皮膜の黒色化が避けられる。さらに
このようにして析出した亜鉛ニッケル合金は、全電流密
度範囲にわたってより均一であることが明白である。し
たがって、たとえば合金組成のばらつきはほとんど生じ
ないが、これは析出した被覆に有利に影響する。サルチ
ル酸として、たとえばアセチル・サルチル酸を添加でき
る。

【００１４】有利な実施形態に従い、サルチル酸とそれ
らの塩及び／又は誘導体を少なくとも０．５〜１．５ｇ
／リットルの量で電解質に添加する。電解質に１ｇ／リ
ットルのサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添
加すると特に有利であることが分かった。

【００１５】本発明による方法の特に好ましい実施形態
に従い、亜鉛ニッケル電解質にニコチン酸及びサルチル
酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加する。両芳香族
サルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加する
と、特に広い電流密度範囲で作業できる。なぜならば、
両物質を添加することにより皮膜特性は低い電流密度範
囲でも高い電流密度範囲でも改善されるからである。し
かも両物質を添加することによる全体効果は、それぞれ
単独の効果よりも優れている。この場合、ニコチン酸と
サルチル酸はそれぞれ０．７５ｇ／リットルと１ｇ／リ
ットルの量で添加することが好都合である。この場合、
亜鉛ニコチン電解質は、弱酸性でアンモニアを含有せず
に塩化物を含有している電解質であることが好ましい。

【００１６】本発明による方法の有利な変化例により、
さらに電解質の別の実施形態が提供される。すなわち、
すでに実用において典型的に用いられているカルボン酸
の塩、たとえば酢酸ナトリウムと並んで、あるいはその
代わりに、少なくとも１つの別の脂肪族カルボン酸とそ
れらの塩及び／又は誘導体を電解質に添加する。種々異
なる脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を
使用すると、塩基性ニッケル化合物の生成が特に強力に
回避され、ｐＨ修正が改善されて、低い電流密度範囲に
おける皮膜析出が著しく改善される。このようにして析
出した亜鉛ニッケル合金は全電流密度範囲にわたって光
沢を有し、より均一であることが明白である。

【００１７】本発明による方法の別の有利な変化例に従
い、脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体と
して、好ましくはアミノカルボン酸とそれらの塩及び／
又は誘導体、特に好ましくはアミノ酢酸、及び／又はヒ
ドロキシ（ポリ）カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘
導体、特に好ましくは２−ヒドロキシプロパン酸を添加
する。とりわけアミノ酢酸もしくは２−ヒドロキシプロ
パン酸とそれらの塩及び誘導体を添加すると、有利にも
特にラックめっき浴において析出した被覆の皮膜特性が
著しく改善される。この効果は、まさにラックめっき浴
において、めっき浴の運動、たとえば均一な波動によっ
て強化することができる。

【００１８】この方法のさらに別の有利な変化例に従
い、亜鉛ニッケル合金が析出する際の電解質温度は３５
°Ｃ以下である。驚くべきことに、温度を下げると、析
出した亜鉛ニッケル被覆は素地により良好に付着し、皮
膜剥離の傾向が減少することが分かった。この効果は完
全に新規であり、極めて驚くべきことである。なぜなら
ば、従来技術においてはこれまで３８°Ｃ以上で作業し
ており、また運転休止中も３５°Ｃ以下に冷やさないよ
うに努めてきたからである。この変化例に従い低温でも
作業できることにより、エネルギーの消費量が少なくな
るのでコストが節減される。さらに、高い電流密度範囲
で析出した被覆は剥離傾向が少ないという事実に基づ
き、析出した亜鉛ニッケル被覆の皮膜特性を、有利にも
広い電流密度範囲にわたってさらに改善できる。このこ
とは、本発明により亜鉛ニッケル被覆に対する電気めっ
きの可能性を著しく拡大することに寄与するので有利で
ある。しかし、本発明による方法をより高い温度で使用
することも可能であり、しかもそれによって短所が生じ
ない。これは特に、なんらかの理由でより高い電解質温
度を選択しなければならない場合に有利である。たとえ
ば約４０°Ｃの温度で行うバレルめっきでも非常に良好
な結果を達成できる。

【００１９】さらに本発明により保護を請求する亜鉛ニ
ッケル電解質は、利用可能な電流密度範囲を拡大するた
めに当該電解質に少なくとも１つの芳香族カルボン酸と
それらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つ
の脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、も
しくは少なくとも１つの芳香族及び／又は脂肪族カルボ
ン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を含有していること
を特徴とする。このような電解質を、特に前述した形式
の方法において使用することにより、上記の方法で説明
した利点を達成できる。特に本発明による電解質とし
て、弱酸性でアンモニアを含有せずに塩化物を含有して
いる電解質が好ましい。この電解質から、ニッケル含量
が１０〜１６％の亜鉛ニッケル合金が工作物上に析出さ
れる。

【００２０】有利なことに亜鉛ニッケル電解質は、芳香
族カルボン酸としてニコチン酸及び／又はサルチル酸と
それらの塩及び／又は誘導体を含有している。これらの
物質のいずれを単独で、もしくは組み合わせて使用する
かによって、この電解質から析出される亜鉛ニッケル合
金被覆の特性を広い電流密度範囲にわたって改善でき
る。ニコチン酸を添加すると高い電流密度範囲で皮膜特
性を改善でき、この範囲で析出した皮膜は亀裂形成が少
なく、またすぐに剥離するという通常発生する傾向も見
られない。サルチル酸を添加すると低い電流密度範囲に
おける皮膜特性が改善されるので、析出した皮膜は黒く
ならず、全電流範囲にわたって合金組成も一定である。
もちろん、ニコチン酸又はサルチル酸の代わりにそれら
の塩及び／又は誘導体も使用できる。たとえば、アセチ
ルサルチル酸もしくはそれらの塩も、特に低い電流密度
範囲で析出した皮膜に卓越した影響を有することが分か
った。

【００２１】亜鉛ニッケル電解質は、ニコチン酸もサル
チル酸も含有していることが好都合である。この亜鉛ニ
ッケル電解質は０．２５〜１ｇ／リットルのニコチン酸
とそれらの塩及び／又は誘導体ならびに０．５〜１．５
ｇ／リットルのサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導
体を含有していることが好都合である。特に好ましくは
本発明による電解質は０．７５ｇ／リットルのニコチン
酸とそれらの塩及び／又は誘導体ならびに１ｇ／リット
ルのサルチル酸もしくはそれらの塩及び／又は誘導体を
含有している。このような電解質は、個々の物質の積極
的な効果を有利に結合して、その全体効果は個々の効果
の総和よりも良くなる。本発明により、広い電流密度範
囲にわたって作業することを可能にする電解質が提供さ
れる。それゆえ、本発明による電解質は異形断面の工作
物も均一に被覆することを可能にする。これにより種々
の電気めっき法の使用が可能となるので、応用可能性が
拡大される。

【００２２】上記の亜鉛ニッケル電解質の変化例におい
て、すでに実用において使用されている緩衝剤、すなわ
ち酢酸ナトリウムと並んで、もしくはこれに代えて、少
なくとも１つの脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カル
ボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を電解質を使用す
る。その結果、塩基性ニッケル化合物の生成が特に強力
に回避され、ｐＨ修正が改善され、さらに全電流密度範
囲にわたってより均一な皮膜組成が得られる。このよう
な電解質から析出した亜鉛ニッケル合金は、全電流密度
範囲にわたって光沢を有し、酢酸ナトリウムのみを含有
する亜鉛ニッケル電解質よりも明らかに均一である。

【００２３】亜鉛ニッケル電解質は、好都合にもカルボ
ン酸とそれらの塩及び／又は誘導体として、アミノカル
ボン酸及び／又はヒドロキシ（ポリ）カルボン酸とそれ
らの塩及び／又は誘導体、特に好ましくはアミノ酢酸、
及び／又は２−ヒドロキシプロパン酸を含有している。
いずれの脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導
体を単独で、もしくは他の脂肪族カルボン酸及び／又は
芳香族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体と組み
合わせて使用するかに応じて、この電解質から析出され
る亜鉛ニッケル合金の特性を広い電流密度範囲にわたっ
て顕著に改善できる。とりわけアミノ酢酸もしくは２−
ヒドロキシプロパン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を
添加すると、有利なことに特にラックめっき浴において
析出した被覆の皮膜特性が著しく改善される。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明による方法及び本
発明による電解質を実施例に基づいて詳細に説明する。
しかし、これらの実施例は本発明を制限するものではな
い。

【００２５】亜鉛ニッケル合金を析出させるための標準
めっき浴の基本組成は、本質的に二価亜鉛、二価ニッケ
ル、塩化物、ホウ酸、界面活性剤及び光沢剤を含んでい
る。 例１ 実用において典型的に使用されている、アンモニアを含
有せずに塩化物を含有する弱酸性亜鉛ニッケル電解質の
組成は、次のとおりである。

【００２６】 塩化亜鉛 １１５ｇ／リットル 塩化ニッケル（６ａｑ） １４３ｇ／リットル 塩化カリウム ２４５ｇ／リットル ホウ酸 ２０ｇ／リットル 酢酸ナトリウム（３ａｑ） ５５ｇ／リットル 界面活性剤 ６ｇ／リットル サッカリンナトリウム １．５ｇ／リットル ベンザルアセトン （エチルジグリコールに溶解） ７５ｍｇ／リットル ｐＨ ５．３〜５．７ 界面活性剤は、慣用的な酸性亜鉛電解質中で用いられる
界面活性剤と類似した陰イオン性又は非イオン性の界面
活性物質でよい。そのため通常のとおりにエトキシ化ア
ルコール又はノニルフェノールを使用する。光沢剤とし
てベンザルアセトンを添加する。さらに添加剤として、
通常酸性亜鉛電解質で使用されるアルデヒド及びケトン
を添加する。たとえばベジルデンアセトンのほかに、安
息酸ナトリウムなども使用できる。

【００２７】このようなめっき浴を用いて、ニッケル含
量約１２〜１６％の亜鉛ニッケル合金を析出させること
ができる。このようなめっき浴を使用する利点は、アン
モニアを含有せず、さらにアルカリ性亜鉛ニッケルめっ
き浴の場合のように、錯形成物質も有していないことで
ある。それゆえこのようなめっき浴は、排水を汚染する
物質が発生しないという明白な利点を有している。これ
らの物質を排水から除去するのは非常に高価で、しかも
面倒である。しかしこのようなめっき浴は、非常に限ら
れた電流密度範囲でしか作業できないという短所があ
る。これらの制約は、ハルセルテスト（２Ａ、２０ｍｉ
ｎ）で明らかとなる。ハルセルテストでは、著しく異形
の工作物の電気めっきにおいて生じるすべての電流密度
範囲が体系的に把捉される。さらには試験槽の特別の形
状により、比較的大きい電流密度範囲で電解析出の判定
が可能となる。陰極領域と陽極との距離に応じて、陰極
板には特定の電流密度が生じるので、すでに最初の試験
で種々の電流密度範囲における電解質の作用形式が明ら
かになる。したがってハルセルテストによって、電解質
がどのような電流密度範囲にわたって不都合なく作用す
るか評価できる。実施例に従って組成された電解質を若
干修正したハルセルで試験して、これらの電解質がどの
電流密度範囲で不都合なく作用するか評価した。ここで
使用したハルセルは容積５００ｍ／リットル用に設計さ
れたものである。陰極の長さは２００ｍｍであった。

【００２８】以下に、本発明の極めて積極的な影響につ
いて具体的に理解できるように、電解質の組成及び試験
結果を表にまとめる。上記の標準めっき浴を使用し、本
発明の積極的な効果を示すために、種々の芳香族カルボ
ン酸、ここではニコチン酸とサルチル酸を添加した。こ
こで指摘しておくが、実験で求めた析出皮膜の利用可能
なｍｍ範囲は実験に起因するばらつきがあるために単に
目安を与えるものであり、本発明を制限するような絶対
値として解するべきではない。さらに指摘すると、実験
結果から導かれたに記載の電流密度範囲は、必ずしも実
際の電流密度と一致するとは限らない。なぜならば、分
極や電解質の導電性もしくは均一電着性の偏りが重要な
意味を有するが、これらは計算では考慮されていないか
らである。それゆえ、利用可能もしくは利用不可能なｍ
ｍ範囲から導かれた電流密度範囲も、電解質が不都合な
く作用する電流密度範囲について概算の評価を伝えるも
のにすぎない。ただし、これらの値は本発明を制限する
意味での絶対値として解してはならない。

【００２９】

【表１】 表１にまとめた結果が示すように、標準めっき浴では高
い電流密度範囲（ＨＣＤ＝Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ
Ｄｅｎｃｉｔｙ）で析出した皮膜の３ｃｍ以上は利用で
きない。上記の標準めっき浴で析出させた皮膜は、高い
電流密度範囲では強い内部応力を有しており、非常に脆
く、ある程度時間が経過すると亀裂が生じる。皮膜も少
し時間が経過すると剥離するので、利用できない。低い
電流密度範囲（ＬＣＤ＝Ｌｏｗ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｄｅ
ｎｃｉｔｙ）では析出した合金は、それ以外の電流密度
範囲で析出した皮膜とは外観が完全に異なり、銀白では
なく、濃灰ないし黒である。こうした効果のために、こ
の電流密度範囲では電解質は十全に作用しないので、最
大９ｃｍは利用できない。さらに調査の結果、合金被覆
の組成も完全に異なり、ニッケルを１０〜１６％ではな
く、最大５０％含むことが分かった。標準電解質は非常
に限られた電流密度範囲でしか作用しない。利用可能と
みなされる電流密度範囲は約１．５〜４．６Ａ／ｄｍ２
と狭い。利用可能な電流密度範囲におけるこれらの制約
により、単純なジオメトリの工作物しか被覆できず、こ
のことが応用範囲を著しく制限している。このような制
約に基づき、バレルめっき法も可能ではないと推定され
る。

【００３０】表が示すように、本発明に従い１ｇ／リッ
トルのサルチル酸を添加すると、低い電流密度範囲にお
ける析出が顕著に改善される。利用できないのは最大９
ｃｍではなく、わずか０．５ｃｍであるが、これは著し
い改善であり、利用可能なＬＣＤ範囲を大幅に拡大する
ものである。

【００３１】さらに０．２５ｇ／リットルのニコチン酸
を添加しただけで高い電流密度範囲における析出は著し
く改善される。その結果、皮膜の剥離や亀裂の傾向も減
少する。表に見られるように、０．７５ｇ／リットルの
ニコチン酸を添加することによって、この効果はさらに
強くなる。ニコチン酸を添加すると、ＨＣＤ範囲におけ
る利用可能な電流密度範囲が著しく拡大する。

【００３２】例５及び例８が示すように、ニコチン酸及
びニッケル酸を添加すると、特に広い電流密度範囲にわ
たって作業できるようになる。なぜならば、両物質を添
加することによって析出した皮膜の皮膜特性は、低い電
流密度範囲でも高い電流密度範囲でも著しく改善される
からである。両物質を添加することにより全体効果はそ
れぞれ単独の効果よりも良好である。たとえば例６に示
すように、１ｇ／リットルのニコチン酸と１ｇ／リット
ルのサルチル酸を添加することにより良好な品質特性を
有する亜鉛ニッケル皮膜が析出される。この標準めっき
浴に比べて非常に広い電流密度範囲では電解質は不都合
なく作用する。それゆえ本発明の方法により、異形断面
の工作物も被覆でき、析出した皮膜は総じて明らかによ
り高い均一性のために品質の点で優れている。したがっ
て、本発明の方法もしくは本発明による電解質により電
気めっきの可能性が拡大されて、バレルめっき法も可能
となる。

【００３３】本発明に従いニコチン酸及びサルチル酸を
添加すると電流密度範囲が改善されることは、ハルセル
テストによって具体的に示すことができる。高い電流密
度範囲での亀裂や剥離は大幅に減少し、低い電流密度範
囲における皮膜の黒色化も回避される。ＸＲＦ分析によ
って示すことができるように、析出した皮膜は全電流密
度範囲にわたって著しく均一である。

【００３４】さらに、少なくとも１つの脂肪族カルボン
酸とそれらの塩及び／又は誘導体を可変につぃ要するこ
とにより、上記の亜鉛ニッケル電解質を有利に改良でき
る。以下に例に挙げる亜鉛ニッケル電解質は、合金組成
が全電流密度範囲にわたって非常に均一であるために、
ラックめっき法に対して弱酸性の亜鉛合金電解質が特に
有利に改善されることが明らかである。

【００３５】 例７ 塩化亜鉛 １１５ｇ／リットル 塩化ニッケル（６ａｑ） １４３ｇ／リットル 塩化カリウム ２４５ｇ／リットル ホウ酸 ２５ｇ／リットル アミノ酢酸 ４５ｇ／リットル 界面活性剤 ６ｇ／リットル サッカリンナトリウム ２．５ｇ／リットル 光沢剤 ２ｇ／リットル ｐＨ ５．３〜５．７

【００３６】 例８ 塩化亜鉛 １１５ｇ／リットル 塩化ニッケル（６ａｑ） １４３ｇ／リットル 塩化カリウム ２４５ｇ／リットル ホウ酸 ２５ｇ／リットル ２−ヒドロキシプロパン酸 ５４ｇ／リットル 界面活性剤 ６ｇ／リットル サッカリンナトリウム ２．５ｇ／リットル 光沢剤 ２ｇ／リットル ｐＨ ５．３〜５．７ 実施例では皮膜の付着性が改善されることを考慮して、
析出時の電解質の温度３５°Ｃである。これにより皮膜
は時間が経過しても剥離しないので、本発明の方法によ
って本発明による電解質から析出した亜鉛ニッケル合金
皮膜の品質が高くなる。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、広い電流密度範囲で金属工作物における合金析出を
可能にする電解質から亜鉛ニッケル合金を析出させるこ
とができるという優れた効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインツ ヴァンドラー ドイツ連邦共和国 ＤＥ−51789 リンド ラー アウフ デム シュトラーセンフェ ルド 19 (72)発明者 トーマス へルデン ドイツ連邦共和国 ＤＥ−42699 ゾーリ ンゲン プファイルシュトラーセ ３ Ｆターム(参考） 4K023 AB20 AB28 BA08 CB03 CB16 CB21 CB28 DA02 DA06 DA07 DA08

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛ニッケル電解質から亜鉛ニッケル合
   金を析出させる方法において、利用可能な電流密度範囲
   を拡大するために電解質に少なくとも１つの芳香族カル
   ボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なく
   とも１つの脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘
   導体、もしくは少なくとも１つの芳香族及び／又は脂肪
   族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加する
   ことを特徴とする亜鉛ニッケル電解質から亜鉛ニッケル
   合金を析出させる方法。
2. 【請求項２】 アンモニアを含有せずに塩化物を含有し
   た弱酸性亜鉛ニッケル電解質から亜鉛ニッケル合金を析
   出させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 芳香族カルボン酸としてニコチン酸とそ
   れらの塩及び／又は誘導体を電解質に添加することを特
   徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 電解質に少なくとも０．２５〜１ｇ／リ
   ットルのニコチン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添
   加することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 電解質に少なくとも０．７５ｇ／リット
   ルのニコチン酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加す
   ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 【請求項６】 芳香族カルボン酸としてサルチル酸とそ
   れらの塩及び／又は誘導体を電解質に添加することを特
   徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 電解質に少なくとも０．５〜１．５ｇ／
   リットルのサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を
   添加することを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 電解質に少なくとも１ｇ／リットルのサ
   ルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を添加すること
   を特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 電解質にニコチン酸及びサルチル酸とそ
   れらの塩及び／又は誘導体を添加することを特徴とする
   請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 芳香族カルボン酸として好ましくはア
    ミノカルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、特に好
    ましくはヒドロキシ（ポリ）カルボン酸とそれらの塩及
    び／又は誘導体、さらに好ましくは２−ヒドロキシプロ
    パン酸を添加することを特徴とする請求項１乃至９のい
    ずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 亜鉛ニッケル電解質において、利用可
    能な電流密度範囲を拡大するために当該電解質に少なく
    とも１つの芳香族カルボン酸とそれらの塩及び／又は誘
    導体、もしくは少なくとも１つの脂肪族カルボン酸とそ
    れらの塩及び／又は誘導体、もしくは少なくとも１つの
    芳香族及び／又は脂肪族カルボン酸とそれらの塩及び／
    又は誘導体が添加されることを特徴とする亜鉛ニッケル
    電解質。
12. 【請求項１２】 芳香族カルボン酸としてニコチン酸及
    び／又はサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を含
    有していることを特徴とする請求項１１に記載の亜鉛ニ
    ッケル電解質。
13. 【請求項１３】 少なくとも０．２５〜１ｇ／リットル
    のニコチン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、ならびに
    少なくとも０．５〜１．５ｇ／リットルのサルチル酸と
    それらの塩及び／又は誘導体を含有していることを特徴
    とする請求項１２に記載の亜鉛ニッケル電解質。
14. 【請求項１４】 ０．７５ｇ／リットルのニコチン酸と
    それらの塩及び／又は誘導体、ならびに１ｇ／リットル
    のサルチル酸とそれらの塩及び／又は誘導体を含有して
    いることを特徴とする請求項１２に記載の亜鉛ニッケル
    電解質。
15. 【請求項１５】 弱酸性で、アンモニアを含有せずに塩
    化物を含有していることを特徴とする請求項１１乃至１
    ４のいずれか１項に記載の亜鉛ニッケル電解質。
16. 【請求項１６】 脂肪族カルボン酸として好ましくはア
    ミノカルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、特に好
    ましくはアミノ酢酸、及び／又はヒドロキシ（ポリ）カ
    ルボン酸とそれらの塩及び／又は誘導体、特に好ましく
    は２−ヒドロキシプロパン酸を含有していることを特徴
    とする請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の亜鉛
    ニッケル電解質。
17. 【請求項１７】 特に請求項１乃至１０のいずれか１項
    に記載の方法に使用するための、請求項１１乃至１６の
    いずれか１項に記載の亜鉛ニッケル電解質。