KR100556604B1

KR100556604B1 - 전해질로부터 아연-니켈 합금을 적층시키는 방법

Info

Publication number: KR100556604B1
Application number: KR1020020057221A
Authority: KR
Inventors: 빌헬무스마리아요한네스코넬리스 버번; 칼-하인즈 반드너; 토마스 헬덴
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2006-03-06
Also published as: KR20030025876A; EP1295967A2; CN1291068C; DE10146559A1; JP4307810B2; US20030085130A1; CN1410602A; EP1295967A3; JP2003105585A

Abstract

본 발명은 사용가능한 전류밀도 범위를 확장하기 위해 전해질에 적어도 일종의 방향족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체, 또는 적어도 일종의 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체, 또는 적어도 일종의 방향족 및/또는 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈-전해질로부터 아연-니켈-합금을 적층시키는 방법에 관한 것이다. 또한 이 방법에 적합한 전해질도 제공된다. 본 발명에 의한 방법으로 유리하게도 사용 가능한 아연-니켈 합금이 광범한 전류밀도 범위에 걸쳐 적층될 수 있고 그래서 복잡한 형상의 가공물의 도금도 가능하다. 그래서 무 암모늄 전해질로도 작업이 행해질 수 있고, 그에 의해 유리하게도 폐수의 오염 부담이 감소된다.

전해질, 니켈-아연 합금, 내식성

Description

전해질로부터 아연-니켈 합금을 적층시키는 방법{PROCEDURE FOR THE SEPARATION OF A ZINC-NICKEL ALLOY FROM ELECTROLYTES}

본 발명은 전해질로부터 아연-니켈 합금을 적층시키는 방법에 관한 것이다.

내식성을 개선하기 위해 금속 기본 물질에 전해 피막을 피복한다. 아연-니켈 합금이 순수한 아연 피막에 비해 보다 우수한 내식치를 갖는다는 사실로 인해 이 합금에 큰 관심이 집중되고 있는데 이 합금은 또한 여러 분야에 이용된다.

아연-니켈 합금은 대부분 10 내지 16%의 니켈분을 함유하는데, 그 이유는 이 질량분이 최적 내식성을 제공하기 때문이다. 아연-니켈 합금을 적층시키기 위해 선행 기술에서는 실질적으로 두 가지 상이한 전해질을 사용한다. 이들 중 하나는 알칼리성 아연-니켈 전해욕조이고, 다른 것은 암모늄을 함유하는, 약산성으로 염화물을 함유하는 전해욕조이다. 이들 전해욕조는 그렇지만 상당한 결점을 갖고 있다.

알칼리성 전해욕조는, 적층 속도가 낮고 이 전해욕조로부터 주철 또는 경화 강 위에 피막을 직접 적층시키는 데에 어려움이 있다는 결점을 갖고 있다. 추가의 결점은, 이들 전해질은 심하게 환경에 부담을 주는 착체 형성 물질들을 고 농도로 함유하고 그로 인해 심하게 부하된 폐수의 정화와 처분시에 문제점 및 높은 비용이 부수된다는 점이다.

특히 암모늄을 함유하는 약 산성의 전해질은 암모늄이 폐수를 심하게 오염시킨다는 큰 결점을 안고 있다. 그럼으로써 폐수로부터 금속을 제거하는 문제가 생길 수 있다. 공적 규정들을 만족시키기 위해서는 폐수 내 암모늄의 농도는 엄격히 조정되고 제어되어야 한다. 그래서 이들 전해욕조를 사용할 경우에는 규정들을 준수하기 위해 비용이 많이 들고 비싼 폐수 정화를 행해야 한다. 그러나 특히 프레임 형의 대형 물체를 가공 처리하기 위해서는 내식 기법적으로 유용한 아연-니켈 합금이 복잡한 형상의 가공물에 고루고루 적층될 수 있게 하기 위해 높은 암모늄 함량을 갖는 전해욕조가 사용되고 요구될 것이다.

이들 결점을 방지하기 위해 선행 기술에서는 아연-니켈 합금을 적층시키기 위한 무 암모늄 전해액을 개발하려는 시도가 행해졌다. 그러나 이들은 그 성능에 있어 암모늄 함유 전해액에는 비교될 수 없는 것이다. 그런데 실제로, 요구되는 니켈 양(10 내지 16%)을 함유하는 아연-니켈 함금을 그런 욕조로부터 적층시키는 것이 가능하다. 그러나 이들 욕조는 높은 전류밀도 범위에서는 적층된 층이 대단히 부서지기 쉽고 높은 내부 응력을 갖는다는 결점을 갖고 있다. 그럼으로써 층은 박피되는 경향이 있다. 낮은 전류밀도 범위에서는 층은 불리하게도 너무 높은 니켈 분을 함유하여 층을 흑변시킨다. 또한 층내 니켈 분이 심하게 변동하여 층은 50%까지의 니켈을 함유할 수 있다. 그리하여 광범한 전류 밀도 범위에 걸쳐 균일한 층을 적층시키는 것이 가능하지 않다. 층의 커버 전지(헐 전지) 시험에서 이 한계성이 뚜렷이 나타난다. 전체적으로 무 암모늄 욕조에서는 이용할 수 있는 전류 밀도 범 위가 극히 좁아서 전해 조작에서 수락할 수 있는 한계를 찾을 수 없다는 결점이 생긴다. 오직 기하학적으로 대단히 간단한 가공물만이 그렇게 전해 처리될 수 있고 그 위에 예컨대 드럼 전착과 같은 특정 전착 기법은 이 제한 때문에 이용될 수 없다.

그리하여 본 발명의 목적은 가급적 광범한 전류밀도 범위에서 금속 가공물 위에 합금 적층을 가능하게 하는 전해질로부터 아연-니켈 합금을 적층시키는 방법을 제공하는 것이다. 동시에 이 방법을 수행시키기 위한 전해질도 제공하려는 것이다.

이 목적은 사용가능한 전류밀도 범위를 확장하기 위해 전해질에 적어도 일종의 방향족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체, 또는 적어도 일종의 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체, 또는 적어도 일종의 방향족 및/또는 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈-전해질로부터 아연-니켈-합금을 적층시키는 방법에 의해 달성된다.

이 발명은, 적어도 일종의 방향족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체, 또는 적어도 일종의 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체, 또는 적어도 일종의 방향족 및/또는 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체를 첨가시키면 넓은 전류밀도 범위에서 아연-니켈 합금이 아연-니켈 전해질로부터 적층될 수 있다는 놀라운 효과에 근거를 두고 있다. 그럼으로 인해 이용 가능한 좁은 전류밀도 범위에 기초하는 한정을 피할 수 있기 때문에 유리하게도 다양 형상 가공물의 피복도 가능하다. 그 경우 방향족 카르복시산 및 그 유도체는 바람직하게는 나트륨- 및/또는 칼륨 염으로서 전해질에 첨가된다.

본 발명에 의한 방법에 의해 유리하게도 선행 기술에서 알려진 결점들이 해소된다. 본 발명에 의한 방법에 의해 방향족 및/또는 지방족 카르복시 산이나 그의 염 및/또는 그들의 한 유도체의 첨가에 기초하여 선행 기술에서 알려진 피복층 물성의 악화에 관한 결점이 생기지 않으면서 광범한 전류 밀도에 걸쳐 작업이 행해질 수 있다. 그럼으로써 기하학적으로 복잡한 형상의 가공물도 균일하고 광택 있는 아연-니켈 합금으로 피복시키는 것이 가능하다. 그리고 방향족 및/또는 지방족 카르복시 산, 그의 염 및/또는 그들의 한 유도체는, 유리하게도 이용 가능한 전류밀도 범위를 더 높은 및/또는 더 낮은 범위로 이동시키는 것이 목표대로 가능하도록 선정된다. 그래서 본 발명에 따라 이용 가능한 전류밀도 범위를, 각각 그때그때 방향족 및/또는 지방족 카르복시 산, 그의 염 및/또는 그들의 한 유도체의 선정에 따라, 요구를 만족시키는 합금 피막의 적층이 보다 높은 전류밀도 범위에서도 보다 낮은 전류밀도 범위에서도 가능하도록 이동시킬 가능성이 존재한다. 그때에 본 발명에 따라 적층된 합금은 약 10 내지 16%의 통상적 니켈 함량을 갖는다. 그러나 이 분량은 필요에 따라 변경될 수 있다는 것을 이해할 수 있다.

본 발명은 유리하게도, 무 암모늄 전해질로 조작될 수 있기 때문에 상기 폐수 부담(오염) 및 그와 연관된 비용의 문제가 제거되는 것을 가능하게 한다. 그래서 본 발명에 의한 방법의 이점은, 특히 약 산성이고, 암모늄이 없고 염화물을 함유하는 아연-니켈 전해질로부터 아연-니켈 합금의 적층시에 생기고, 그렇기 때문에 이 실시가 유리한 것이다. 그런 전해질의 예는 다음의 실시예에서 취할 수 있을 것이다.

본 발명에 의한 방법의 유리한 실시형에 의하면 전해질에 방향족 카르복시산으로서 니코틴산, 그의 염 및/또는 그 유도체가 첨가된다. 니코틴산의 첨가 또는 그 염의 첨가는 유리하게도 적층된 피막의 층 물성이 높은 전류밀도 범위에서 현저히 개선되게 한다는 것이 밝혀졌다. 그 위에 착화성도 방지된다. 이것은 본 발명에 의한 약 산성, 무 암모늄 및 염화물 함유 아연-니켈 합금에 의한 시험에서 인상적으로 입증될 수 있었다. 그리하여 높은 전류밀도 범위에서 니코틴산의 첨가는 이 첨가가 없을 때 발생하는 균열 형성 및 결점적인 층의 박리를 감소시키거나 또는 완전히 방지시키기까지 한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 이 비상하게 유리한 효과를 얻기 위해서는, 니코틴산, 그의 염 및/또는 그 유도체를 전해질에 적어도 0.25 내지 1g/l의 양으로 첨가할 수 있다. 유리하게는 양은 0.75 g/l이다. 시험에서 이 양이 층 물성에 특히 유리하게 작용한다는 것이 드러났다.

본 발명에 의한 방법의 추가의 실시형에 의하면, 전해질에는 방향족 카르복시산으로서 살리실산, 그의 염 및/또는 그의 유도체가 첨가된다. 놀랍게도 살리실산을 첨가하면 낮은 전류밀도 범위에서 개선된 층 물성을 얻게 된다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 그렇지 않으면 생기는 불리한 효과 및 합금층의 흑색화가 방지될 수 있게 되었다. 더욱이 그렇게 해서 적층된 아연-니켈 합금은 전체 전류밀도 범위에 걸쳐 증명할 수 있게 보다 균일하다. 그래서 예컨대 합금 조성의 변동이 실질적으로 없고 이것은 적층된 피막의 품질에 유리하게 작용한다. 살리실산 유도체로서는 예컨대 아세틸-살리실산이 사용될 수 있다.

유리한 실시형에 의하면 살리실산, 그의 염 및/또는 그의 유도체는 전해질에 약 0.5 내지 1.5 g/l의 양으로 첨가된다. 전해질에 1 g/l의 살리실산, 그의 염 및/또는 그의 유도체를 첨가하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 의한 방법의 특별히 유리한 실시형에 의하면, 아연-니켈 전해질에는 니코틴산과 살리실산, 그의 염 및/또는 그 유도체가 첨가된다. 이 두 방향족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체의 첨가는 특히 넓은 전류밀도 범위에서 작업될 수 있게 하는데, 그 이유는 층 물성이 두 물질의 첨가에 의해 낮은 전류밀도 범위에서 뿐 아니라 높은 전류밀도 범위에서도 개선되기 때문이다. 전체적 효과는 두 물질의 첨가에 의해 각 개별 효과보다 더 우수하다. 그리고 니코틴산과 살리실산은 바람직하게는 0.75 g/l 및 1 g/l의 양으로 첨가된다. 그때에 아연-니켈 전해질은 바람직하게는 약 산성, 무 암모늄 및 염화물 함유 전해질이다.

본 발명에 의한 방법의 추가의 유리한 발전에 따라 전해질의 추가 실시형에 있어서는 유리하게도 예컨대 아세트산나트륨과 같은 이미 실제로 전형적으로 사용된 카르복시산의 염 외에 또는 그 대신에 추가의 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그의 유도체가 전해질에 첨가되게 하고 있다. 놀랍게도 추가의 상이한 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그의 유도체를 사용하면 염기성 니켈 화합물의 생성이 특히 강력하게 방지되고 pH 교정이 더 양호하게 되고 낮은 전류밀도 범위에서 층 적층이 현저히 개선되는 것이 드러났다. 그렇게 해서 적층된 아연-니켈 합금은 전체 전류밀도 범위에 걸쳐 광택 있고 점검 가능하게 보다 균일하다.

발명적 방법의 발전의 특히 유리한 실시에 따라, 전해질에는 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그의 유도체로서, 바람직하게 아미노카르복시산, 그의 염 및/또는 그의 유도체, 특히 바람직하게는 아미노아세트산, 및/또는 히드록시(폴리)카르복시산, 그의 염 및/또는 그의 유도체, 특별히 바람직하게는 2-히드록시-프로판산이 첨가된다. 특별히 아미노아세트산과 2-히드록시-프로판산, 그의 염 및/또는 그의 유도체를 첨가하면 유리하게도 프레임(차대 등) 물체를 위한 욕조에서 적층된 피막의 층 물성이 현저히 개선된다는 것이 입증되었다. 이 효과는 바로 프레임 물체를 위한 욕조에 있어 예컨대 대량적 분류에 의해 욕조의 움직임에 의해 더욱 강화될 수 있다.

방법의 추가의 유리한 실시에 따라 아연-니켈 합금의 적층시 전해질의 온도는 35℃ 이하이다. 놀랍게도 온도를 하강시키면 적층된 아연-니켈 피막이 더 양호하게 기본 물체에 부착하고 층 박리 경향이 적어지는 것이 발견되었다. 이 효과는 완전히 신규의 것이고 극히 경탄스러운 것인데, 그 이유는 선행기술에서는 여태까지 38℃ 이상에서 작업했고 또한 염 농도로 인해 조작 유휴 중에도 전해질의 온도가 35℃ 미만으로 냉각하지 않게 하려고 노력했기 때문이다. 추가 양태에 따라 저온에서도 조작될 수 있게 함으로써 적은 에너지가 소모되기 때문에 비용이 절약된다. 그 위에 적층된 피막은 높은 전류밀도 범위에서 박피 경향이 낮다는 사실로 인해, 적층된 아연-니켈 피막의 층 물성은 유리하게도 광범한 전류 밀도 범위에 걸쳐 더욱 개선될 수 있게 된다. 이것은 유리하게도 아연-니켈 피복을 위한 전착 가능성들이 본 발명에 의한 방법에 의해 현저히 확장될 수 있게 하는데 기여한다. 그러나 본 발명에 의한 방법을, 높은 온도에서도 그로 인해 결점이 생기는 일 없이, 이용할 수 있는 가능성도 존재한다. 이것은 특히 특정 이유로 인해 전해질 온도를 높게 선택해야 할 때에 유리하다. 그래서 드럼 전착시에는 약 40℃의 높은 온도로서도 대단히 양호한 결과가 얻어질 수 있다.

그 위에 본 발명에, 의해 아연-니켈 전해질이 이용 가능한 전류밀도 범위를 확장하기 위해, 전해질에 적어도 일종의 방향족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체, 또는 적어도 일종의 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체, 또는 적어도 일종의 방향족 및/또는 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그 유도체를 함유하는 것이 특징인 아연-니켈 전해질이 보호될 수 있다. 특히 상기한 식의 방법에서 그런 전해질을 사용함에 의해 그 방법에서 설명된 상기 이점들이 달성될 수 있다. 특히 유리하게도 본 발명에 의한 전해질로서는 약 산성의 암모늄 없는 염화물 함유 전해질이 유효하다. 이 전해질로부터 10 내지 16%의 니켈 함량을 갖는 아연-니켈 합금이 가공체 위에 적층될 수 있다.

유리한 방식으로 아연-니켈 전해질은 방향족 카르복시산으로서 니코틴산 및/또는 살리실산, 그 염 및/또는 그 유도체를 함유한다. 이들 물질 중 어느 것이 단독으로 또는 조합되어 사용되느냐에 따라 전해질로부터 적층된 아연-니켈 합금 피막의 물성이 넓은 전류밀도 범위에서 개선될 수 있다. 그래서 니코틴산의 첨가는 높은 전류밀도 범위에서 층 물성의 개선을 가져오고, 그래서 이 범위에서 적층된 층은 보다 적은 균열 형성을 나타내고 그렇지 않으면 생길 급속히 층이 탈피하는 경향도 갖지 않게 된다. 살리실산의 첨가는 낮은 전류밀도 범위에서 층 물성의 개 선을 가져오고, 그래서 적층된 층은 검게 되지 않고 합금 조성도 전체 전류밀도 범위에 걸쳐 일정히 유지된다. 니코틴산 또는 살리실산 대신에 그들의 염 및/또는 그들의 유도체도 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 그래서 예컨대 아세틸-살리실산도 특히 저 전류밀도 범위에서 적층된 층에 대해 놀라운 효과를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.

아연-니켈 전해질은 바람직하게는 니코틴산도 살리실산도 함유한다. 이 전해질은 바람직하게는 0.25 내지 1 g/l의 니코틴산 그의 염 및/또는 그의 유도체 및 0.5 내지 1.5 g/l의 살리실산 그의 염 및/또는 그의 유도체를 갖는다. 그런 전해질은 유리한 방식으로 개별 물질들의 긍정적 효과들을 통합하고 그래서 전체적 효과는 개별 효과들의 합보다 더 우수하다. 본 발명에 의해 광범한 전류밀도 범위에 걸쳐 작용하게 할 수 있는 전해질이 이용될 수 있다. 그래서 본 발명에 의한 전해질은 복잡 형상 가공물에 균일한 피막을 배치하는 것도 허용한다. 그럼으로써 여러 다른 전해 기법의 사용도 가능하기 때문에 유용성이 확대된다.

상기한 아연-니켈 전해질의 추가 발전형에 있어 유리하게도 실제로 사용된 완충액 즉 아세트산나트륨 외에 또는 그것 대신에 적어도 일종의 지방족 및/또는 방향족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그의 유도체가 사용 함유되고 이것으로 염기성 니켈 화합물의 형성이 강력하게 저지되고 pH 교정의 개선 및 전체 전류밀도 범위에 걸친 균일한 층 조성이 달성된다. 그런 전해질로부터 적층된 아연-니켈 합금은 전체 전류밀도 범위에 걸쳐 아세트산나트륨만을 함유한 아연-니켈 전해질 보다 더 광택이 있고 확연하게 균일하다.

바람직하게는 아연-니켈 전해질은 카르복시산, 그의 염 및/또는 그의 유도체로서 아미노카르복시산, 그의 염 및/또는 히드록시(폴리) 카르복시산이나 그의 염 및/또는 그의 유도체, 이들 중 특히 바람직하게 아미노아세트산 및/또는 2-히드록시-프로판산을 함유한다. 어느 카르복시산, 그의 염 및/또는 그의 유도체가 단독으로 또는 다른 지방족 및/또는 방향족 카르복시산, 그의 염 및/또는 그의 유도체와 조합되어 사용되느냐에 따라, 전해질로부터 적층된 아연-니켈 전해질의 물성들이 광범한 전류밀도 범위에 걸쳐 현저히 개선될 수 있다. 특별히 아미노산과 2-히드록시-프로판산, 그의 염 및 유도체를 첨가하면 특히 프레임형 물체용 전해 욕조에서 적층된 피막이 현저히 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 의한 방법 및 본 발명에 의한 전해질은 이하의 실시예에 따라 더 상세히 설명될 것이다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 한정되는 것이 아니다.

아연-니켈 합금을 적층시키기 위한 표준 욕조의 기본 조성은 실질적으로 2 가의 아연, 2 가의 니켈, 염화물, 붕산, 세제 및 광택제를 포함한다.

실시예 1

실제로 이용되는 전형적인 무 암모늄, 약 산성, 염화물 함유 아연-니켈 전해질은 아래와 같이 조성된다:

염화아연 115g/l

염화아연(6수염) 143g/l

염화칼륨 245g/l

붕산 20g/l

아세트산나트륨(3수염) 55g/l

세제 6g/l

사카린산나트륨 1.5g/l

벤잘아세톤(에틸디글리콜에 용해됨) 75mg/l

pH 5.3 - 5.7

세제는 통상적인 산성 아연 전해질에 사용되는 것과 유사한, 음이온성 또는 비이온성 계면활성 물질일 수 있다. 그래서 에톡실화 알코올 또는 노닐페놀이 보통 사용된다. 벤잘아세톤은 광택 첨가물로서 첨가된다. 그 외에 광택 첨가물로서는 통상적 아연 전해질에 사용되는 것과 비슷하게 알데히드 및 케톤이 사용되어 첨가될 수 있다. 그래서 예컨대 벤질리덴아세톤 외에 벤조산나트륨 등도 사용될 수 있다.

그런 욕조에 의해 약 12 내지 16%의 니켈 함량을 포함하는 아연-니켈 합금이 가공물 위에 적층된다. 그런 욕조의 사용 이점은, 그것은 암모늄이 없고 알칼리성 아연-니켈 욕조의 경우에서와 같은 착체를 형성하는 물질도 갖고 있지 않다는 데에 있다. 그래서 그런 욕조는 고가로 비용을 들여 폐수로부터 제거되어야 하는 오염 물질에 폐수가 노출되지 않는다는 명백한 이점을 갖는다. 그러나 그런 욕조는 단지 대단히 한정된 전류밀도 범위에서만 조작될 수 있다는 결점을 갖는다. 이 한정은 커버 전지 시험(2 A, 20 분)에서 명백히 인식할 수 있다. 그 시험에서는 전착시 심히 복잡한 형상의 가공물로부터 생기는 시스템 전체 전류밀도 범위가 파악될 수 있다. 시험 전지의 특별한 형태는 비교적 큰 전류밀도 범위에서조차 전해 적층의 평 가를 가능하게 한다. 음극판의 양극으로부터의 거리에 따라 음극판에 특정 전류밀도가 형성되고, 그래서 첫 번째 시험에서 벌써 여러 전류밀도 범위에 있는 전해질의 작용 방식에 대해 결론을 내릴 수 있다. 그래서 전지 시험에 의해 어떤 전해질이 어떤 전류밀도 범위에서 완벽하게 작동하는가를 평가할 수 있다. 어떤 전류밀도 범위에서 이것이 완벽하게 작동하는가를 평가하기 위해, 실시예에 따라 조성된 전해질을 약간 변형된 커버 전지에 의해 시험했다. 현재 사용된 커버 전지는 체적 500 ml에 대한 것이었다. 음극의 길이는 200mm이었다.

전해질의 조성 및 시험 결과는 본 발명의 극히 긍정적인 작용 효과에 대한 아이디어를 전하기 위해 현재 표에 수록되어 있다. 여러 방향족 카르복시산, 현재에는 니코틴산 및 살리실산이 첨가된 상기한 표준 욕조는, 본 발명의 긍정적 효과를 예시하기 위해 사용되었다. 그런데 실험적으로 결정된, 적층된 층의 이용가능한 mm 범위는, 어느 정도 실험적 변동을 내포하는 것이기 때문에, 이것은 단지 어떤 아이디어를 주는 것일 뿐 절대치로서 본 발명을 한정하는 의미로 파악되어서는 안될 것임을 참고해야 할 것이다. 또한 여기에서는 그 결과로부터 도출될 수 있는 표시된 전류밀도 범위는, 분극과 편차가 전해질의 전도성과 전류분포 균일도에 있어 계산에 들어가지 않는 역할을 하기 때문에, 무조건 실제 존재하는 전류밀도와 일치할 수는 없다는 점도 참고해야 할 것이다. 그래서 이용할 수 있는 또한 이용할 수 없는 mm 범위로부터 유도된 전류밀도 범위도 전해질이 완벽하게 작동할 안전한 전류밀도 범위의 평가를 제공할 뿐이다. 그러나 이들 값은 절대치로서 본 발명을 한정하는 의미로 이해되어서는 안될 것이다.

전해질	착화/기포형성 범위		흑색 전류밀도 범위
	고 전류밀도 단부에서의 mm	평가된 전류밀도 (A/dm²)	저 전류밀도 단부에서의 mm	평가된 전류밀도 (A/dm²)
1. 표준 욕조	32	4.6	90	1.5
2. 표준 욕조 + 1g/l의 살리실산	42	4.2	6	0.3
3. 표준 욕조 + 0.25g/l의 니코틴산	6	6	51	1.1
4. 표준 욕조 + 0.75g/l의 니코틴산	3	＞6	50	1.1
5. 표준 욕조 + 1g/l의 살리실산 + 0.25g/l의 니코틴산	11	5.6	2	0.2
6. 표준 욕조 + 1g/l의 살리실산 + 1g/l의 니코틴산	3	＞6	0	＜0.2

표에 수록된 결과가 표시하는 바와 같이, 표준 욕조에서는 3 cm를 넘는 적층된 층은 고 전류밀도 범위에서는 이용될 수 없다. 상기 표준 욕조에 의해 적층된 층들은 고 전류밀도 범위에서는 심한 내부 응력을 가져 대단히 취약하고 얼마 후에는 균열을 나타낸다. 또한 층은 얼마 후에는 박리되기 때문에 사용될 수 없다. 저 전류밀도 범위에서는, 적층된 층은, 나머지 전류밀도 범위에 걸쳐 적층된 층과는 완전히 상이한 외관을 갖는다. 이 층은 은백색 대신에 암갈 내지 흑색이다. 그리고 이 효과로 인해 9 cm까지는 이용될 수 없는데 그 이유는 전해질은 이 전류밀도 범위에서는 완벽하게 작동하지 않기 때문이다. 또한 시험 결과 그 합금 피막은 완전히 다른 조성을 갖고 10 내지 16% 대신에 50%까지의 니켈을 갖는 것이 밝혀졌다. 표준 전해질은 단지 한정된 전류밀도 범위에서만 작동한다. 단지 약 1.5 내지 4.6 A/dm²의 좁은 전류밀도 범위만이 이용 가능한 것으로 생각될 수 있다. 이용 가능한 전류밀도 범위에 있어서의 이 제한으로 인해 단지 간단한 기하학적 형상을 가진 가 공물만이 도금될 수 있어, 그 이용 범위는 크게 제한된다. 그리하여 추측컨대 이 제한으로 인해 드럼 전착이 또한 가능하지 않다.

표가 표시하는 것처럼, 본 발명에 따라 1 g/l의 살리실산을 첨가하면 저 전류밀도 범위에서의 적층이 크게 개선된다. 9cm 이하 대신에 단지 0.5 cm 까지만 이용 가능하지 않게 되고 그래서 현저히 개선되고 이용 가능한 저 전류밀도 범위가 크게 확장된다.

또한 0.25 g/l의 니코틴산만 첨가해도 고 전류밀도 범위에서의 적층은 현격하게 개선된다. 그래서 피복층은 박피 및 균열 형성 경향이 적어진다. 0.75 g/l의 니코틴산의 첨가에 의해 표에서 볼 수 있는 바와 같이 이 효과는 더욱 강화된다. 니코틴산의 첨가에 의해 고 전류밀도 범위로 이용할 수 있는 전류밀도 범위가 현저히 확대된다.

실시예 5 및 6이 표시하는 바와 같이, 니코틴산과 살리실산을 첨가하면 적층된 층의 층 물성이 두 물질의 첨가에 의해 저 전류밀도 범위에서 뿐 아니라 고 전류밀도 범위에서도 현저히 개선되기 때문에 특히 넓은 전류밀도 범위에 걸쳐 작업을 할 수 있게 된다. 두 물질의 첨가에 의한 전체 효과는 각 개별 효과들 보다 더 우수하다. 그래서 실시예 6가 표시하는 바와 같이 1 g/l의 니코틴산과 1 g/l의 살리실산의 첨가에 의해 양호한 품질 물성을 가진 아연-니켈 층이 0.2 미만으로부터 6 A/dm² 초과까지의 전류밀도 범위에서 적층될 수 있다. 표준 욕조에 비해 대단히 넓은 이 전류밀도 범위에서 전해질은 완벽하게 작용한다. 그래서 본 발명에 의한 방법에 의해 형상 복잡한 가공물도 피복될 수 있고 적층된 층은 전체적으로 검증될 수 있는 높은 균일도에 의해 질적으로 고급화된다. 그래서 본 발명에 의한 방법에 의해 또한 본 발명에 의한 전해질에 의해 전착 가능한 방법들도 확대될 수 있기 때문에 드럼 전착도 가능해진다.

커버 전지 시험에 의해, 니코틴산과 살리실산의 본 발명에 의한 첨가가 이용 가능한 전류밀도 범위를 얼마나 개선하는가가 명백하게 표시될 수 있었다. 층의 균열 형성과 박리가 높은 전류밀도 범위에서 크게 방지되고 낮은 전류밀도 범위에서의 층의 흑 변색도 방지된다. 적층된 층은 XRF-분석에 의해 표시될 수 있는 것과 같이 전체 전류밀도 경과에 걸쳐 명백하게 보다 더 균일하다. 적어도 하나의 지방족 카르복시산, 그의 염 및/또는 유도체의 추가의 가변적 사용에 의해 상기한 아연-니켈 전해질은 유리하게 더욱 발전된 조성이 될 수 있다. 이하에 예시된 아연-니켈 전해질은, 전체 전류밀도 범위에 걸쳐 대단히 균일한 합금 조성으로 인해, 프레임형 공업 물품을 위한 약 산성의 아연 합금 전해질의 특히 유리한 추가 발전품인 것이 입증되었다.

실시예 7: 실시예 8:

염화아연 115 g/l 염화아연 115 g/l

염화니켈(6수염) 143 g/l 염화니켈(6수염) 143 g/l

염화칼륨 245 g/l 염화칼륨 245 g/l

붕산 25 g/l 붕산 25 g/l

아미노아세트산 45 g/l 2-히드록시-프로판산 54 g/l

세제 6 g/l 세제 6 g/l

사카린산나트륨 2.5 g/l 사카린산나트륨 2.5 g/l

광택제 2 g/l 광택제 2 g/l

pH 5.3-5.7 pH 5.5-5.7

실시예에 따라 적층시 전해질의 온도는 35℃ 미만인데 그 이유는 그럼으로써 층의 부착성이 개선되기 때문이다. 이 결과 얼마의 시간 후에도 층은 박리하지 않고 이에 의해 본 발명 방법에 따라 발명적 전해질로부터 적층된 아연-니켈 합금층의 질이 향상된다.

상기된 바와 같이 실시함으로써 층의 부착성이 개선되며, 얼마의 시간 이후에도 층은 박리하지 않고 적층된 아연-니켁 합금층의 질을 향상시킨다.

Claims

약산성 무 암모늄 염화물 함유 아연-니켈 전해질로부터 아연-니켈 합금 층을 적층하기 위한 방법에 있어서,

상기 전해질은, 가용 전류밀도 범위를 확장하기 위해,

니코틴산, 니코틴산 염 및 니코틴산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 0.25∼1 g/ℓ의 첨가제; 및

살리실산, 살리실산 염 및 살리실산의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 0.5∼1 g/ℓ의 첨가제;

를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 전해질에는 방향족 카르복시산으로서 니코틴산, 니코틴산 염 및 니코틴산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제3항에 있어서, 상기 전해질에는 니코틴산, 니코틴산 염 및 니코틴산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 0.25∼1 g/ℓ의 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제3항에 있어서, 상기 전해질에는 니코틴산, 니코틴산 염 및 니코틴산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 0.75 g/ℓ의 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질에는 방향족 카르복시산으로서 살리실산, 살리실산 염 및 살리실산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
제6항에 있어서, 상기 전해질에는 살리실산, 살리실산 염 및 살리실산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 0.5∼1.5 g/ℓ의 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 전해질에는 지방족 카르복시산으로서 아미노 카르복시산, 아미노 카르복시산 염 및 아미노 카르복시산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 첨가제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 적층 방법.
아연-니켈 전해질에 있어서, 가용 전류밀도 범위를 확장하기 위하여,

적어도 일종의 방향족 카르복시산, 방향족 카르복시산 염 및 방향족 카르복시산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 것; 및

적어도 일종의 지방족 카르복시산, 지방족 카르복시산 염 및 지방족 카르복시산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 것;

이 첨가되는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 전해질.
제11항에 있어서, 상기 전해질은 방향족 카르복시산으로서 니코틴산, 니코틴산 염, 니코틴산 유도체, 살리실산, 살리실산 염 및 살리실산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 전해질.
제12항에 있어서, 상기 전해질은,

0.25∼1 g/ℓ인 니코틴산, 니코틴산 염 및 니코틴산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 것; 및

0.5∼1.5 g/ℓ인 살리실산, 살리실산 염 및 살리실산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 것;

을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 전해질.
제12항에 있어서, 상기 전해질은,

적어도 0.75 g/ℓ인 니코틴산, 니코틴산 염 및 니코틴산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 것; 및

적어도 1 g/ℓ인 살리실산, 살리실산 염 및 살리실산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 것;

을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 전해질.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 약산성이고 암모늄이 없으며 염화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연-니켈 전해질.
제11항에 있어서, 상기 전해질은 지방족 카르복시산으로서 아미노 카르복시산, 아미노 카르복시산 염 및 아미노 카르복시산 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 함유하는 것을 특징으로 아연-니켈 전해질.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 따른 방법에 이용하기 위한, 아연-니켈 전해질.