CN1410602A - 从电解质中析出锌镍合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从锌镍电解质中析出锌镍合金的方法，其特征在于，向用于扩展可用电流密度范围的电解质添加至少一种芳香族的羧酸、其盐或其衍生物，或者至少一种脂族羧酸、其盐或其衍生物或者添加至少一种芳香族的羧酸和/或脂族羧酸、其盐或其衍生物。此外还提出适用于这种方法的电解质。根据本发明的方法可以以有利的方式把所需要的锌镍合金在宽的电流密度范围内电镀，从而也可以电镀形状复杂的工件。此外，还可以用无氨的电解质工作，以有利的方式减少了下水的污染。

Description

从电解质中析出锌镍合金的方法
技术领域
本发明涉及从电解质中析出锌镍合金的方法。
背景技术
为了提高抗腐蚀性，需要在金属的基材上进行电镀覆层。由于锌镍合金比纯锌镀层抗腐蚀性高，在许多领域中这种合金有令人感兴趣。
锌镍合金至少含有10％至16％的锌成分，因为这种物质成分有最佳的抗腐蚀性。为了析出锌镍合金，在现有技术中基本上使用两种不同的电解质。这两种电解质一种是碱性的锌镍合金电镀液，一种是含氨、弱酸并且含氯的电镀液。然而，这些电镀液有很大的缺点。
碱性电镀液的缺点是，析出速率低，而且难于从这种电镀液中直接地电镀到铸钢或者硬化的钢上。另一个缺点是，这种电解质含有高浓度的严重环境污染性，可形成络合物的物质，从而引发了清洁和排除严重污染废水的高成本问题。
特别是含氨、弱酸性的电解质的显著缺点是氨离子对废水的污染严重。由此引起了从废水中去除金属的问题。必须严格地控制废水中的氨离子浓度以符合有关规定。使用这些电镀液必须经昂贵的废水净化才能符合要求。然而高氨含量的电镀液却是处理框架类物品和批量物品所需要采用的，以达到把抗腐蚀技术所需要的锌镍合金镀到仿型的工件上。
为了克服此缺点，现有技术试图发展无氨的电镀液析出锌镍合金。而其性能却不能与含氨的电镀液相比。从而尽管可以从这种电镀液中析出含有所要求的含镍量(10至16％)的锌镍合金，这种电镀液的缺点是在高电流的范围内镀层很脆并且有很大的内应力。从而镀层易于脱落。在低电流的范围内镀层以不利的方式含有过高的镍成分，使镀层发暗。镀层中的镍成分也很不稳定，从而镀层中可能含有高达50％的镍。因此不可能在较宽电流密度范围电镀出均匀的镀层。这种局限性在富尔电镀液试验中表现得非常明显。总体上缺点是在无氨电镀液中可采用的电流密度范围特别小，并且因此在电解时出现不可接受的限制。只有几何形状非常简单的工件才能这样电镀，而且某些电底技术，如滚筒电镀因有些局限而不能采用。
发明内容
因此本发明的目的是提出从电解质中析出锌镍合金的方法，使之在金属工件上的合金电镀可以在尽可能宽的电流范围进行。同时提出实行这种方法的电解质。
此任务通过一种从锌镍电解质中析出锌镍合金的方法来实现，所述方法的特征在于，向用于扩展可用电流密度范围的电解质添加至少一种芳香族羧酸、其盐或其衍生物，或者至少一种脂族羧酸、其盐或其衍生物或者添加至少一种芳香族的羧酸和/或脂族羧酸、其盐或其衍生物。
本发明获得了意想不到的效果：添加至少一种芳香族的羧酸、其盐或其衍生物，或者至少一种脂族羧酸、其盐或其衍生物，或者添加至少一种芳香族的羧酸和/或脂族羧酸、其盐或其衍生物，可以在宽的电流密度范围内从锌镍电解质中析出锌镍合金。因此以有利的方式决定了还可能对仿型工件中镀覆锌镍合金，因为可以避免由窄小的可用电流密度范围造成的局限。在此芳香族的羧酸、其盐或其衍生物优选地以钠盐或者钾形式盐添加进电解质中。
有利的是，根据本发明的方法克服了现有技术中的公知缺点。用本发明的方法可以通过添加芳香族的羧酸和/或脂族羧酸、其盐或其衍生物，从而可以在宽的电流密度范围工作，而没有现有技术在劣化镀层特性方面的公知缺点。由此，即使在几何上较复杂地形成的工件也可以镀上均匀且有光泽的锌镍合金。此外，这样选择芳香族羧酸和/或脂族羧酸、其盐或其衍生物：要使其达到可以把使用的电流范围移到较高的和/或较低的范围。从而本发明出现了这样的可能性：依照相应芳香族的羧酸和/或脂族羧酸、其盐或其衍生物的选择，既可以在较高电流密度范围，也可以在较低的电流密度范围电镀锌镍合金。此外，本发明电镀的合金一般具有约10％至16％的镍成分。但是也有可能，把所述的成分按需要加以改变。
有利的是，本发明可能用无氨的电解质工作，从而可以避免上述废水污染及与之相关的成本。本发明方法的优点特别表现在从弱酸的、无氨的和含氯的锌镍电解质中析出锌镍合金，从而这种实施方式特别优选。可以这种电解质作实施例。
本发明方法的一个优选实施例是在电解质中添加尼克酸、其盐和/或其衍生物作为芳香族的羧酸。事实表明，添加尼克酸或者添加其盐是有利的，从而在高电流范围析出的镀层的特性显著地提高了。此外还避免了烧焦样的外观。从现有技术的研究中知道，无氨的和含氨的锌镍合金电镀液中烧焦样外观会很明显。从而令人惊喜的是在高电流密度范围内添加尼克酸会降低甚至完全避免，不添加尼克酸时会出现的裂痕及镀层脱落的缺点。为了达到这些特别有利的效果，可以在电解质中添加至少0.25至1g/l的尼克酸、或其盐和/或其衍生物。优选地在0.75左右。研究表明，此量对镀层特性起特别有利的作用。
根据本发明方法的另一个优选实施例，在电解质中添加水杨酸、其盐和/或其衍生物作为芳香族的羧酸。这令人吃惊地表明，添加水杨酸致使，改善了低电流范围析出的镀层。这致使避免不然就会出现的不利作用和合金镀层发黑。此外这样镀出的锌镍合金还在整个电流密度范围内是均匀的。从而基本上不出现合金成分不稳定的现象，对镀覆的质量起有利的作用。水杨酸衍生物例如可以采用乙酰基水杨酸。根据一个优选实施例，在在电解质中添加约0.5至1.5g/l的水杨酸、或其盐和/或其衍生物。事实表明在电解质中添加1g/l的水杨酸、其盐和/或其衍生物是特别有利。
根据本发明方法的一个特别优选的实施例在锌镍电解质中添加尼克酸和水杨酸、其盐和/或其衍生物。同时添加这两种芳香族的羧酸或者其和/或其衍生物致使，可以在特别宽的电流范围工作，因为，由于同时添加这两种物质不论在低电流密度范围还是在高电流范围都提高了镀层特性。通过两种物质都添加总体效果好于单独地加任一种。这里优选地，尼克酸和水杨酸以一个为0.75g/l和一个为1g/l的量添加水杨酸。在此锌镍电解质优选地是弱酸的、无氨和含氯的电解质。
根据本发明的方法一个优选扩展，还附加地提出电解质的实施例形式，其中以有利的方式，附加于或者取代实践中典型地加入的羧酸盐，例如乙酸钠，还添加至少另一种脂族的羧酸、其盐和/或其衍生物。令人惊喜地表明：采用另一种不同的脂族的羧酸、其盐和/或其衍生物可以致使高度地避免形成碱性的镍键合，并且致使改善的酸碱补偿并且因而在低电流密度范围显著地改善镀层。这样电镀的锌镍合金在整个电流密度范围内有光泽并且显然地均匀。
根据本发明方法的一个特别优选的实施例在电解质中优选地添加氨基酸其盐和/或其衍生物，特别优选地添加氨基酸，和/或羟基(聚)羧酸、其盐和/或其衍生物，特别优选地添加氨基乙酸，和/或2-羟基丙酸、其盐和/或其衍生物作为脂族的羧酸、其盐和/或其衍生物。事实表明，特别是添加氨基酸，或者2-羟基丙酸、其盐和其衍生物，以有利的方式，特别是在盘架类物品电镀液中显著地提高了电镀的镀层特性。这种效果可以直接在盘架类物品的电镀液中再通过运动镀槽，例如通过强烈地流动而加强。
在方法的另一个优选的扩展中，电镀锌镍合金时的电解质温度低于35℃。惊人的是，降低温度可使镀出的锌镍合金更好地附着在基材上，并且脱落的可能性很小。这种效果是全新的，而且特别令人振奋，因为在现有技术中人们至今还在用38℃以上的温度工作，并且由于盐浓度原因，即使在工作间歇时也试图不让电解质的温度降到35℃以下。根据该扩展，可以在较低的温度下工作，因而可以耗能减少而节约成本。由于高电流密度范围镀的镀层表现得不易脱落，从而镀出的锌镍合金镀层可以在宽的电流密度范围内加以改善。这以有利地方式起到了根据本发明方法显著拓宽锌镍电镀电流供电可能性。当然，这也有可能在较高的温度应用本发明而不产生缺点。在出于某种原因必须选择较高的电解质温度时，这是特别有利的。从而在滚筒电镀时用约40℃的温度也可以得到良好的结果。
此外，本发明要求保护一种锌镍电解质，其特征在于，为了扩展可用电流密度范围，所述的电解质含有至少一种芳香族的羧酸、其盐和/或其衍生物，或者至少一种脂族羧酸、其盐和/或其衍生物和、或添加至少一种芳香族的羧酸和/或脂族羧酸、其盐或其衍生物。通过使用这种电解质，特别是用上述类型的方法中，可以达到在上述方法中所述的优点。特别优选地是，本发明的电解质适用于弱酸的、无氨且含氯的电解质，这种电解质可以在工件上镀有10％至16％镍的锌镍合金。
以有利的方式，所述的锌镍电解质中含有尼克酸和/或水杨酸、其盐和/或其衍生物作为芳香族的羧酸。依这些物质是单独地还是结合地使用，可使由所述电解质电镀的锌镍合金镀度的特性能够在宽的电流密度范围内提高。从而添加尼克酸致使在高电流密度范围改善镀层特性，使得在此范围内镀出的镀层很少出现裂纹，同时也没有不然就会出现的很快脱落的倾向。添加水杨酸致使在低电流密度范围改善镀层特性，从而镀出的镀层不发暗，并且在整个电流密度范围内合金的成分保持稳定。不言而喻，除了尼克酸和水杨酸之外还可以使用其盐和/或其衍生物。例如已经表明，乙酰水杨酸或者其盐和/或其衍生物也对电镀层有突出的效果，起特别是在低电流密度范围。
所述锌镍电解质优选地既含有尼克酸也含有水杨酸。这里，电解质优选地含有0.25g/l至1g/l的尼克酸、其盐和/或其衍生物，以及0.5g/l至1.5g/l的水杨酸、其盐和/或其衍生物。锌镍电解质特别优选地含有0.75g/l至1g/l的尼克酸、其盐和/或其衍生物，以及1g/l的水杨酸、其盐和/或其衍生物。这样的电解质以有利的方式保留各物质的积极作用，其中总的效果好于单个效果之和。本发明提供了能够在宽的电流密度范围工作的电解质。由此扩大了可应用性，因为还有可能使用不同的电镀技术。
在所述的锌镍电解质的扩展中，以有利地方式，附加于或者取代在实际中使用的缓冲液乙酸钠，含有至少一种脂族和或芳香族的羧酸、其盐和/或其衍生物，从而极大地防止形成碱性的镍键合，可改善酸碱补偿，因而在低电流密度范围显著地改善镀层。这样电镀的锌镍合金在整个电流密度范围内比仅含有锌镍电解质有光泽并且明显均匀。
优选所述电解质含有氨基酸其盐和/或其衍生物和/或羟基(聚)羧酸、其盐和/或其衍生物，其中特别优选地是含有氨基乙酸，和/或2-羟基丙酸、其盐和/或其衍生物作为芳香族羧酸、其盐和/或其衍生物。依脂族羧酸其盐和/或其衍生物是单独使用，还是结合其它的脂族羧酸其盐和/或其衍生物而不同，由所述电解质电镀的锌镍合金的特性在宽的电流密度范内可明显地提高。已经表明，特别是添加氨基酸，或者2-羟基丙酸、其盐和其衍生物，以有利的方式致使，特别是在盘架类物品电镀液中显著地提高了电镀的镀层特性。
具体实施方式
下面借助于实施例详细地说明本发明的方法和本发明的电解质。然而这些实施例并不限制本发明。
用于电镀锌镍合金的标准电镀液基本成分基本上含有：二价的锌、二价的镍、氯、硼酸、表面活性剂和抛光剂。
典型地实际中使用的无氨、弱酸、含氯的锌镍电解质含有以下成分：
氯化锌                  115g/l
氯化镍(6水分子)         143g/l
氯化钾                  245g/l
硼酸                    20g/l
乙酸钠(3水分子)         55g/l
表面活性剂              6g/l
糖二酸钠                1.5g/l
亚苄基丙酮(溶于乙二醇)  75mg/l
pH                      5.3-5.7
所述表面活性剂可以是类似于常规的酸性锌电解质中使用的，阴离子性的或者非离子性的界面活性物质。从而普遍使用乙氧基醇或者壬基酚。添加亚苄基丙酮用作光泽剂辅料。光泽剂还可以使用类似于一般地在酸性的锌电解质中使用的醛或者酮。除了亚苄基丙酮之外，例如，还可以使用苯甲酸钠。
借助于这种电镀液可以在工件上镀以镍成分12％至16％的锌镍合金。使用这种电镀液的优点在于不含氨，其中还不含碱性锌镍电镀液中那样的络合物构成物。这样的电解液的显著优点是不排出需要用较高成本才能清除的污染下水的物质。然而这样的电解液也有缺点：只能在非常有限的电流密度范围内工作。这个局限性在富尔试验(2A、20分钟)中很明显。在富尔试验中系统地测量电镀仿形工件中出现的所有电流范围。这种特殊的试验形式允许判断范围很大的电流密度的电镀。依据阴极板与阳极板的距离不同，在阴极板上设定一定的电流密度，从而一开始试验中就给出电解质不同的电流密度的工作情况。通过富尔试验可以评价电解质最佳工作的电流密度范围。根据实施例配制的电解质用稍加修改的富尔电镀槽进行了试验，以评估这些电解质最佳工作的电流密度范围。本发明使用的富尔电镀槽是500ml的。阴极的长度为200mm。
电解质和试验结果综合列表如下，以示本发明的特别积极的效果。
使用添加不同的芳香族羧酸、首先是尼克酸和水杨酸的上述标准电镀液以显示本发明的积极效果。在此要指出，试验得出的可使用的电镀层的mm范围有一定的试验误差，因而只能看作是一种表述方式而不是对本发明有限制意义的绝对值。此外，还应当指出，表中所列是从试验结果推导出的电流密度，并非一定与实际电流密度相符，因为电解质的极化和电导率或散布性的偏差起着一定的作用，在计算中并没有考虑在内。还有从可采用或者不可采用的mm范围推导出的电流密度范围只是电解质最佳工作的电流密度的大约估计的范围。也不应当把这些值理解成是对本发明有限制意义的绝对值。
电解质         烧灼样、起泡        发暗的LCD范围
距HCD端mm   估计的电流密度A/dm2   距HCD端mm  估计的电流密度A/dm2
1标准电镀液 32   4.6     90     1.5
2标准电镀液+1g/l水杨酸 42   4.2     5     0.3
3标准电镀液+0.25g/l尼克酸 6   6     51     1.1
4标准电镀液+0.75g/l尼克酸 3   ＞6     50     1.1
5标准电镀液+0.25g/l水杨酸 11   5.6     2     0.2
6标准电镀液+1g/l水杨酸 3   ＞6     0     ＜0.2
如列表中的结果所示，在标准电解液中，镀层超过3cm不能够用高电流密度范围(HCD＝高电流密度)。借助于上述标准电解液电镀的镀层，在高电流密度范围有强的内应力，很脆并且在一些时间后有裂纹。而且在一些时间后脱落，从而不能采用。在低电流密度范围(LCD＝低电流密度)镀出的合金具有与其它电流密度范围镀出的镀层完全不同的外观。它是暗灰色的至黑色的而不是银白色的。从而由于这种作用，直至9cm都不可采用，因为在此电流密度范围电解质不能最佳工作。此外试验表明，合金有完全不同的成分，有达50％的镍而不是10至16％。标准电解液只在非常有限的电流密度范围工作。可采用的仅为很窄的从约1.5至4.6A/dm2。由于这种限制，在可采用的电流密度范围内只有简单几何形状的工件可以电镀，应用范围很有限。从而，由于这种局限性使其不能够用于滚筒电镀。
如表所示，本发明添加1g/l水杨酸显著地改善了低电流密度范围的电镀。直到0.5cm才不可采用而不是仅到9cm，引起了明显的改善，并且可采用的LCD范围显著地加宽了。
此外，在添加0.25g/l尼克酸时高电流密度范围的电镀已经明显改善了。从而镀层很不易脱落和出现裂纹。如表所示，添加0.75g/l尼克酸时这种作用更强了。通过添加尼克酸并且可采用的HCD范围显著地加宽了。
如例5和例6所示，添加尼克酸和水杨酸致使可以在特别宽的电流密度范围工作，因为镀层的特性通过一起添加这两种物质不论是在低电流密度还是在高电流密度范围都显著地提高了。一起添加两种物质的总效果高于各自单独添加的效果。如例6所示，通过添加1g/l尼克酸和1g/l水杨酸，在电流密度从0.2以下至6A/dm2以上电镀的锌镍镀层有良好的质量。在对比标准电解液非常高的电流密度范围中电解质以最佳方式工作。通过根据本发明的方法还可以电镀形状复杂的工件，并且电镀出的镀层由于总体上明显的高均匀性而在质量上有高的价值。根据本发明的方法及根据本发明的电解质拓宽了电镀的可能性，从而也可以进行滚筒电镀。
通过富尔试验可以清楚地看到本发明添加尼克酸和水杨酸是如何提高可采用的电流密度范围的。在高电流密度范围极大地避免了裂纹和镀层的脱落，并且还避免了在低电流密度范围的暗色镀层色。如XRF分析所示，电镀出的镀层在整个电流密度范围明显地均匀。
通过不同地添加至少一种脂族羧酸、其盐和/或衍生物把上述的锌镍电解质有利地加以扩展。以下实施例的锌镍电解质在整个电流密度范围表现了非常均匀的合金成分，成为盘架业弱酸锌镍合金电解质的特别有利的扩展。
例7
氯化锌           115g/l
氯化镍(6水分子)  143g/l
氯化钾           245g/l
硼酸             25g/l
氨基酸           45g/l
光泽剂           2g/l
pH               5.3-5.
例8
氯化锌           115g/l
氯化镍(6水分子)  143g/l
氯化钾           245g/l
硼酸             25g/l
2-羟基丙酸       45g/l
光泽剂           2g/l
pH               5.3-5.7
根据一个实施的变化，在电镀时电解质的温度在35℃以下，由此提高了镀层的附着特性。这使得镀层在在一些时间之后不会脱落，根据本发明的方法，本发明的电解质电镀的锌镍合金的质量提高了。

Claims (17)

1.一种从锌镍电解质中析出锌镍合金的方法，其特征在于，向用于扩展可用电流密度范围的电解质添加至少一种芳香族的羧酸、其盐或其衍生物，或者至少一种脂族羧酸、其盐或其衍生物或者添加至少一种芳香族的羧酸和/或脂族羧酸、其盐或其衍生物。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，从弱酸、无氨并且含氯的锌镍电解质中离析出锌镍合金。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，添加尼克酸作为芳香族羧酸。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，在电解质中添加至少0.25至1g/l的尼克酸、或其盐和/或其衍生物。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于，在电解质中添加尼克酸、或其盐和/或其衍生物。
6.权利要求1至5中之任一项所述的方法，其特征在于，在电解质中添加水杨酸、其盐和/或其衍生物作为芳香族羧酸。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，在电解质中添加约0.5至1.5g/l的水杨酸、或其盐和/或其衍生物。
8.权利要求6所述的方法，其特征在于，在锌镍电解质中添加水杨酸、其盐和/或其衍生物。
9.权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，在锌镍电解质中添加尼克酸和水杨酸、其盐和/或其衍生物。
10.权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，在电解质中优选地添加氨基酸、其盐和/或其衍生物，特别优选地添加氨基酸，和/或羟基(聚)羧酸、其盐和/或其衍生物，特别优选地添加氨基乙酸，和/或2-羟基丙酸、其盐和/或其衍生物作为脂族的羧酸、其盐和/或其衍生物。
11.一种锌镍电解质，其特征在于为了扩展可用电流密度范围，所述的电解质含有至少一种芳香族羧酸、其盐和/或其衍生物，或者至少一种脂族羧酸、其盐和/或其衍生物和、或添加至少一种芳香族的羧酸和/或脂族羧酸、其盐或其衍生物。
12.权利要求11所述的锌镍电解质，其特征在于，所述的锌镍电解质中含有尼克酸和/或水杨酸、其盐和/或其衍生物作为芳香族的羧酸。
13.权利要求12所述的锌镍电解质，其特征在于，所述电解质含有0.25g/l至1g/l的尼克酸、其盐和/或其衍生物，0.5～1.5g/l的水杨酸、其盐和/或其衍生物。
14.权利要求12所述的锌镍电解质，其特征在于，所述电解质含有0.75g/l的尼克酸、其盐和/或其衍生物，及1g/l水杨酸、其盐和/或其衍生物。
15.权利要求11至14任一项所述的锌镍电解质，这样的电解质是弱酸性的、无氨的且含有氯的。
16.权利要求11至15任一项所述的锌镍电解质，其特征在于，所述的锌镍电解质优选地含有氨基酸、其盐和/或其衍生物和/或羟基(聚)羧酸、其盐和/或其衍生物，特别优选地含有氨基乙酸，和/或2-羟基丙酸、其盐和/或其衍生物作为芳香族羧酸、其盐和/或其衍生物。
17.权利要求11至16所述的锌镍电解质，其特征在于，特别是用于根据权利要求1至10的一或多项所述的方法。
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