DE2658003B2

DE2658003B2 - Bad für die elektrolytische Abscheidung von Zinn-Gold-Legierungen

Info

Publication number: DE2658003B2
Application number: DE2658003A
Authority: DE
Inventors: John M. Nutley Deuber; Kathleen R. Landing Rosikiewicz; Peter Parsippany Stevens
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Warren, Mich. (V.St.A.)
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1980-11-27
Also published as: SE417728B; JPS5281032A; FR2336496B1; NL164331B; DE2658003A1; US4013523A; CH603826A5; DE2658003C3; JPS608315B2; BE849410A; CA1075191A; SE7614214L; IT1066698B; GB1567200A; ES454476A1; FR2336496A1; NL164331C; NL7613972A

Description

Aus der US-PS 19 05 105 ist ein Elektrolyt enthaltend GoId-I-cyanid und Alkalistannate oder -stannite bekannt

Nach der US-PS 35 98 706 hat man bereits GoId-(IH)-cyanide in einem Elektrolyt mit einem pH-Wert von 1 bis 3 angewandt

Aus der US-PS 37 64489 ist ein Bad für die elektrölytische Abscheidung von Zinn-Gold-Legierungen bekannt; dabei geht es in erster Linie um die Verhinderung der Oxidation von Zinn-(I1)-Ionen zu Zinn-(IV)-Ionen innerhalb des Bades, denn es wird aus Zinn-(IV)-lonen kein Zinn abgeschieden. Um eine solche Oxidation zu vermeiden, wird dort eine stabile Zinn-(II)-Verbindung, ein Komplexbildner für Zinn^II)-lonen und ein Gold-(l)-cyanid angewandt Der pH-Wert liegt zwischen etwa 34 und 54 und losliche Zinnanoden sind erforderlich.

Das Hauptproblem bei der bisherigen eiektrofytischen Abscheidung von Zinn und Gold enthaltenden Legierungen war die Instabilität durch die Oxidation von Zinn-(ll)-lonen zu Zinn-(IV)-Ionen durch den Luftsauerstoff oder durch anodische Oxidation. Haben sich Zinn-IV-ionen gebildet, so hydrolysieren diese leicht unter Bildung von unlöslichen basischen ZinnsalzenDiese setzen sich auf der zu überziehenden Fläche ab oder stören die Abscheidung in anderer Weise, so daß das Bad erneuert werden muß. Ein weiteres

Problem liegt darin, das Potential der Gold- und Zinnverbindungen ausreichend nahe beisammen zu

halten, daß das gewünschte Verhältnis von Zinn zu Gold in der Schicht erhalten wird und es nicht nur zur

Abscheidung des einen oder anderen Metalls kommt Schließlich ist aus der DE-PS19 60 047 ein Elektrolyt

ίο für die galvanische Abscheidung von Gold-Zinn-Legierungen bekannt, der neben GoId-(I)-cyanid-Komplex Zinn-{II)-chk)rid enthält und einen pH-Wert von 4,5 hat Eine lösliche Zinnanode wird benötigt um die anodische Oxidation der Zinn-(II)-Ionen zu Zinn-(IV)-Ionen

is zurückzudrängen.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Gold-Zinn-Legierungen, welches sich durch hohe Stabilität und Effizienz auszeichnet und lange Betriebszeiten gestattet da es zu keiner Hydrolyse und/oder zu Redox-Reaktionen der Zinnionen kommt Die Erfindung geht aus von einem Bad enthaltend 1—3ög/I Au sfe Goidcyarad-Kompiex und eine Zinn-Halogen-Verbindung und ggf. weitere Legierungselemente, Glanz-Zusätze und/oder Komplexbildner. Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst daß das Bad als GoMcyanid-KompIex einen GoW-(III)-cyanid-Komplex und 1 — 150 g/l Sn in Form eines Halogenstannat-Komplexes, also mit Sn (IV), enthält und der pH-Wert nicht mehr als 3 beträgt

μ Weitere Ausbildungen des erfindungsgemäßen Bades sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades wird eine Goldverbindung angewandt die im Bad den angestrebten Gpld-(III)-cyanid-Komptex ergibt, z.B.

eine Säure oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz. Wegen

der hohen Goldpreise wird die Goldkonzentration möglichst nieder gehalten. Im alleemeinen bevorzugt man 1 bis 16 g/l Au.

Das Zinn liegt im erfindungsgemäßen Bad als

Zinn(IV)-halogen-Komplex vor, der als solcher beim Ansetzen des Bades angewandt wird oder sich aus eingebrachten löslichen Zinn(IV)-Verbmdungen oder Stannaten und einem löslichen Halogenid in situ bildet Von den Halogeniden kommen die Fluoride, Chloride und Bromide in Frage, wobei wegen der leichten Handhabbarkeit, der geringen Kosten und geringen Giftigkeit das Chlorid bevorzugt wird. FOr die getrennte Zugabe eignen sich die entsprechenden Chlorwasserstoffsäuren und deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Bei

so der getrennten Zugabe und in «i tu-Bildung des Komplexes verwendet man als Quelle für das Zinn z. B. ein Alkali« oder Ammoniumstannat, SnO₂, Zinn-(l V>halogenid, Ammonium- oder Alkalihalogenstannat Unabhängig davon, ob Zinn- und Halogenidkomponenten getrennt zugegeben werden oder vorzugsweise gleich der Komplex eingesetzt wird, sollte die Konzentration des Komplexes für 1 bis 150 g/l Sn, vorzugsweise 10 bis 40 g/l Sn, ausreichen.

Für die Stabilität des Bades ist ein pH-Wert von mehr

μ als 3 kritisch. Ober einen pH-Wert von 3 hydrolysieren

«lie Zinnverbindung (Zinn-(ll), Zinn-(1 V) oder Zinn-(IV)-

Kompiexe) unter Bildung von unlöslichen basischen Zinnsalzen. Wenn das Gold im erfindungsgemäßen Bad mit einem

pH-Wert unter 3 als Gold-l-cyanid vorliegen würde, käme es zur Ausfällung von AuCN. Bei pH-Werten unter 3 führt die Kombination eines GoId-(I I I)-cyanids mit einem Zinn-(ll)-Salz zu einer Redoxreaktion und

einer Ausfällung. Liegen bei der Herstellung des Bades nach der Erfindung GoId-(II l)-cyanid und Zjnn-(IV)-Salz nicht komplex gebunden vor, ist das Bad selbst unter einem pH-Wert von weniger als 3 nicht stabil Es ist daher für den erfindungsgemäßen Elektrolyten kritisch, s daß sowohl Zinn als auch Gold in ihren höchsten Wertigkeitsstufen vorliegen und daß das Zinn als Zinn-(IV)-halogen-KorapIex gebunden ist Der bevorzugte pH-Wert liegt bei maximal 1.

Die pH-Wertemstellung kann mit einer beliebigen ι ο nichtreaktionsfähigen Säure oder Base (z.B. übliche Mineralsäuren) erfolgen. Zweckroäßigerweise wendet man die Halogenwasserstoffsäure an, deren Halogen dem des Zinnkomplexes entspricht Dadurch wird nicht nur der pH-Wert verringert, sondern auch ein Überschuß an Halogenidionen erreicht Für eine Anhebung des pH-Werts eignet sich Ammonium- oder Alkalihydroxid.

In das erfindungsgemäße Bad können noch weitere Substanzen eingebracht werden, z. B. für einen Oberschuß an Halqguiidionen einfache oder komplexe Ammonium- oder* Alkalihalogenide; auch kann man weitere Legiernngselemente einbringen wie Indium, Silber oder Übergangsmetalle der VIIL Gruppe des Periodensystems. Schließlich können Komplexbildner wie Phosphonsäuren und Äthylendiamintetraessigsäure und analog wirksame Verbindungen wünschenswert erscheinen. Manchmal setzt man auch zur Verbesserung des Glanzes zumindest 0,01 g/l eines oberflächenaktiven Stoffe zu, der vorzugsweise nicht-ionogen ist Beispiele jo für oberflächenaktive Stoffe:

Alkylarylpolyäthvkmglykole, Polyäthylenoxide, Tridecyloxypoiy(äthylenoxy)äthanole, Isopropyllanolate, Alkylphenolpolygiykoläther,' äthoxyherte Fettalkoholäther, OctylphenoxypolyäthoxyäShanole, Äthylenoxid-Ester-Kondensate, fluorierte oberflächenaktive Stoffe, amphotere Taurine, Natriumlauryläthersulfat

Mit üblichen Glanz-Zusätzen, wie Nickel, läßt sich auch hier der Glanz der Oberzüge verbessern (Metal Finishing Guidebook (1975), Metals & Plastics Publications Inc, S. 266 bis 268 und Platin, V 46, S. 610 bis 612, Juni 1959). Dafür brauchbar sind verschiedene schwefelhaltige ungesättigte organische Verbindungen, wie Allyl- oder Arylsulfonate und Sulfonamide, wie auch aldehydische, olefinische und acetylenische Verbindungen, z. B. Saccharin, Butindiol, Chloralhydrat, Chloranilin, o-Äthyltoluidin, Aldol und Ascorbinsäure.

Das erfindungsgemäße Bad kann mit unlöslichen Anoden bei einer Stromdichte zwischen 0,1 und 10 A/dm² und einer Temperatur zwischen Raumtempe- so ratur und 65" C betrieben werden. Man benötigt keine löslichen Anoden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert

Beispiel 1

Es wurde ein Bad hergestellt, welches 20 g/l Sn als (NH₄J₂SnCl₆,4 g/l Au als KAu(CN)₄,0,5 cmVl amphoteres Taurin und 0,5 g/l Saccharin enthielt Mit Salzsäure wurde ein pH-Wert von 0,7 eingestellt In diesem Bad wurde bei 32°C und einer Stromdichte von 2 A/dm² unter Verwendung einer Messingkathode elektrolysiert; man erhielt eine weiße, fast vollständig glänzende haftende Schicht aus 80% Au und 20% Sn. Ausbeute 20 bis 30 mg/Amin.

Beispiel 2

Zz wurde ein Bad hergestellt, welches 20 g/l Sn als (NH₄)JSnCl₆,4 g/l Au als KAu(CN)₄,10 cm³/l äthoxylierte Fettalkoholäther (5%), 10 crnVI N,N,N\N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, 2 cmVl Ascorbinsäure (10%) und 1 Cm³Zl 2-Butyn-l,4-diol (5%) enthielt

Bei einem pH-Wert von 0,6 erhielt man einen glänzenden, weißer. Überzug. Das Bad war mehr als eine Woche mit 25maligem Auffrischen in Betrieb und noch immer einwandfrei stabil. Ein ähnlich aufgebautes Bad, jedoch ohne der komplexen Bindung der Zinn-OVVVerbindung, zersetzte sich bereits innerhalb von wenigen Stunden.

Man erhält halbgläiizende bis glänzende Schichten bei Zinnkonzentrationen von 10 bis 60 und Goldkonzentrationen von 2 bis 8 g/l. Die Schichten waren weißer bei einem höheren Verhältnis Sn : Au und gelber bei einem niedereren.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad hergestellt durch Auflösen von 20 g/l Sn als SnCI₄, 220 g/l NH₄HF₂, 2 g/l Gold als KAu(CN^ lOcnvVI äthoxylierte Fettalkoholäther (5%), 2 cnvVl Ascorbinsäure (10%) und 1 cmVl 2-Bulin-1,4-diol (5%) in Wasser. Aus SnCl₄ und NH₄HF₂ bildete sich in Lösung der Halogenstannat-KompltM.

Bei einem pH-Wert von 2 erhielt man etwas gelbliche, halbglänzende Schichten. Das Bad war stabil.

Beispiel 4

Dem Bad des Beispiels 2 wurden noch 100 mg/1 In als Sulfat zugesetzt wodurch man eine Legierung von 94% Au, 5,9% Sn und 0,12% In erhielt

Beispiel 5

Wurde das Beispiel 2 abgewandelt durch Zugabe von 6 mg/1 Ag als Silberchlorid, so erhielt man eine Legierung von 93% Au, 6,7% Sn und 0,22% Ag.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Bad zur elelctrolytischen Abscheidung von Zinn-Gold-Legierungen, enthaltend 1 —30 g/l Au als Gokkyanid-Komplex und eine Zinn-Halogen-Verbindung und gegebenenfalls weitere Legierungselemente, Glanz-Zusätze und/oder Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß der GoIdcyanid-Komplex ein GoId-(III)- cyanid-KompIex ist und 1 bis 150 g/l Sn als Halogenstannat-Komplex enthalten sind und der pH-Wert nicht mehr als 3 beträgt

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Au 1 bis 16 g/l und der Gehalt an Sn 10 bis 40 g/l beträgt

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit einer Halogenwasserstoffsäure eingestellt ist deren Halogen dem Halogenid des Zinnkomplexes entspricht

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert maximal 1 ist

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zumindest 0,01 g/l oberflächenaktiver Stoff, insbesondere nicht-ionogener Stoff, enthalten ist

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff ein polyäthoxylierter Fettalkohol mit 6 bis 23 Äthoxygruppen ist

7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß es zumindest 0,01 g/l eines Glanzzusatzes enthält

8. Bad nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest 0,01 g/l eines weiteren Legierungselements enthält

9. Bad nach Anspruch 1 —8, dadurch gekennzeichnet daß es einen Oberschuß an Halogenidionen enthält

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß es für den Halogenidionenüberschuß Ammonium- oder Alkalihalogenide enthält