CN112080715B - 一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，属于热镀锌技术领域，包括以下步骤：S1：初镀：将预处理后的工件置于初次镀锌池中初镀1～5min，然后取出干燥，其中，初镀温度为350～450℃；S2：二次镀锌：将初镀后的工件置于长方形的二次镀锌池中以0.5～5m/min速度移动，工件移动在前进方向为正弦波上下运动轨迹，工件锌层表面与锌液之间为流动接触增加致密度和排列取向性，锌液通过超声波振动均匀混合，二次镀锌液的控制温度为420℃～520℃，本发明的锌层厚度能够达到170～255μm，并且锌层的附着力好，脆性低,具有高耐腐蚀性。

Description

一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法

技术领域

本发明涉及一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，属于热镀锌技术领域。

背景技术

电力金具是连接和组合电力系统中的各类装置的重要金属构件，用来传递和承受拉力、弯曲、剪切及扭转等机械负荷和高压电气负荷。常见为铸造或锻压等钢铁类黑色金属件，大量的电力金具长期运行于各种恶劣环境中，包括高盐雾、高温高湿度、冶金厂﹑化肥厂﹑制药厂﹑矿山等严重污染的环境。在长期运行条件下，电力金具构件表面常常出现腐蚀现象，电力金具的腐蚀失效，将造成连接设备和线路断开或掉落，引起输电铁塔倒塔、电网设备损坏、停电跳闸，以及人身安全事故，造成严重的经济损失和重大社会影响。

防止金属腐蚀的技术方法包括采用特种合金钢(如不锈钢等)、耐腐蚀的金属镀层、有机/无机防腐涂料、牺牲阳极保护等，而以钢材为基材的电力金具采用镀锌层防腐的方法是最为可行并被充分实践认可的。镀锌防腐的方法又分为电镀法和热镀法，通常电镀锌层厚度仅5～15μm，而热镀锌层一般在35μm以上，但由于工艺技术的原因常规热镀锌层的厚度也只达到100μm以内。

众所周知，锌的抗大气腐蚀的机理有机械保护及电化学保护，在大气腐蚀条件下锌层表面有ZnO、Zn(OH)₂及碱式碳酸锌保护膜，一定程度上减缓锌的腐蚀，这层保护膜受到破坏又会形成新的膜层。当锌层破坏严重，危及到铁基体时，锌对基体产生电化学保护，锌的标准电位比铁的标准电位低，锌与铁形成微电池时锌作为阳极被溶解，铁作为阴极受到保护。

现行的标准GB/T13912-2016《金属覆盖层钢铁制件热浸镀锌层技术要求及试验方法》和DL/T768.7-2012《电力金具制造质量钢铁件热镀锌层》对基材6mm以上的电力金具的镀锌防腐层规定：镀锌层局部厚不低于70μm、总体镀锌层平均厚不低于85μm。这既是通用条件下电力金具防腐的需要，也是针对现有热镀锌技术的客观写照。金属锌是一种固体的金属材料，纯锌的熔点为419.5℃，有其它元素混合时其熔点会发生变化，钢铁工件浸入金属锌熔融后的锌液中，当工件从浸锌液中移出时表面形成镀锌层。现有镀锌工艺在钢铁工件表面难以挂上较厚的锌层，且镀锌层出现的缺陷较多，如镀锌层的缺损(无锌区)、斑点、波纹、锌瘤和针孔，其缺陷面积标准允许值就高度0.5％以上，这些缺陷会是锌层耐腐蚀的薄弱点。

电力金具满足GB/T13912-2016和DL/T768.7-2012标准的镀锌层，在一般腐蚀地区可满足防腐要求，但在高盐雾、高温高湿度、重工业污秽等严酷腐蚀环境下，常规的镀锌层难以满足防腐要求，达不到预期的使用寿命。

专利CN110004388A碳纳米管改性稀土修饰热镀锌合金防腐镀层及制备方法,也是涉及热镀锌防腐镀层，包括以下质量分数的元素：铝：10％～20％，纳米稀土氧化物：0.05％～1％，改性多壁碳纳米管：0.1％～2％，其余为锌元素，通过添加纳米稀土氧化物来提高镀锌层的防腐性能。但是该专利只能做到60μm的厚度，检测中只能耐中性盐雾≥1200h，达不到本申请的使用寿命达到30年以上的防腐要求。专利CN110964981A一种镀锌管材及制造方法，热镀步骤包括依次执行的一次镀锌步骤与二次镀锌步骤，所述一次镀锌步骤中使用的锌液的铝含量大于所述二次镀锌步骤中使用的锌液的铝含量。该专利通过限定二次镀锌液中的铝含量低于初镀锌液来提高锌层的厚度，但是热镀锌层的厚度仅为70μm左右，达不到本申请的使用寿命达到30年以上的防腐要求。

在特殊运行环境中，尤其是重工业区和沿海地带，高温、高湿、高盐和高紫外线以及工业废气的严重侵蚀。现有电力金具镀锌层一般在85um左右,锌层无法作厚，以及镀锌技术上的缺陷，使得金具在这种严酷环境下5年就会腐蚀，无法匹配电力设施的设计30年以上寿命。电力金具是电力系统所有输变电设备的基本的机械及电气构件，这将严重危及电力系统设备设施的安全和整体寿命。

国家标准GB/T19292.1-2018《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性第1部分:分类测定和评估》给出的在腐蚀性极高等级(CX)条件下，经暴晒一年的金属锌的腐蚀速率为不小于8.4μm/a(最大值25μm/a)，以此最小值推算30年运行寿命需镀锌层厚度达252μm以上。因此，在严酷运行条件的极高腐蚀地区镀锌层厚度远高于现有技术和标准所能达到的平均镀锌层85μm的要求，急需一种可获得超厚锌层的技术来满足严酷运行条件的需要，如果按照现行标准的两倍到三倍的镀锌层厚度也要求达到170～255μm厚度的镀锌层。同时，我们也可以看到简单增加镀锌层厚度是不够的，还需要提高镀锌层的质量和耐腐蚀性能，需要设计一种高耐腐蚀性的锌层，使其每一年在极高腐蚀等级(CX)下的腐蚀速率更低，减少在30年设计寿命期内的耐腐蚀消耗。

因此，如何使电力金具获得高耐腐蚀超厚锌层成为亟需解决的问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，使得锌层具有超高的耐腐蚀性，锌层厚度能够达到170～255μm以上，并且锌层的附着力好，低脆性，满足电力设施的设计寿命达到30年以上的要求。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，所述热镀锌方法为二段式(次)镀锌法，锌层厚度达到170～255μm以上，热镀锌方法包括以下步骤：

S1：初镀：将预处理后的电力金具(工件)置于初次镀锌池中初镀1～5min，然后取出干燥，其中，初镀温度为350℃～450℃；

S2：二次镀锌：将初镀后的工件置于长方形的二次镀锌池中以0.5～5m/min速度移动，工件移动在前进方向为正弦波上下运动轨迹，工件锌层表面与锌液之间为流动接触增加致密度和排列取向性，锌液通过超声波振动均匀混合，二次镀锌液的控制温度为420℃～520℃。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S1中初次镀锌池的锌液采用0#锌。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S2中二次镀锌池的锌液包括0.2～0.3％Bi、0.09～0.17％Sb、0.005～0.01％Si和0.1～0.5％氧化石墨烯颗粒。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述氧化石墨烯颗粒为多孔氧化石墨烯纳米颗粒(如片状二维纳米结构等)。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S2中超声频率为20～30kHz，超声波振动进行持续分散混合。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S2中工件进入二次镀槽的温度为先高后低，进出口的温差≤50℃。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

1、本发明采用在工件前处理后二次镀锌法对电力金具进行镀锌，使得锌层具有超高的耐腐蚀性，厚度能够达到170～255μm以上，厚度均匀性好，并且锌层的附着力好，致密性高，脆性低，满足电力设施的设计寿命达到30年以上的要求。

2、本发明初镀时的锌液采用0#锌，锌液中铝含量小于0.006％，提高锌层的附着力，与电力金具结合更紧密，二次镀锌的锌液中包括0.2～0.3％Bi、0.1～0.2％Sb、0.005～0.01％Si和0.1～0.5％氧化石墨烯颗粒，多孔片状的氧化石墨烯纳米颗粒能够将两层锌层牢牢固定在一起，并且加入0.2～0.3％Bi、0.1～0.2％Sb、0.005～0.01％Si，再结合二次镀锌的温度和在工件锌液运动轨迹，极大提升了锌层的厚度，能够达到170～255μm以上，同时微量元素和氧化石墨烯的加入，使得镀锌层的组织致密，消除附着强度低、针孔等缺陷，能够满足电力设施的设计寿命达到30年以上的要求。

3、氧化石墨烯是碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状晶体结构的一种碳质新材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，片层结构在锌层中层层叠加、交错排列，在锌层中形成迷宫式屏蔽结构，能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散，提高锌层的物理阻隔性；同时，由于其小尺寸效应，氧化石墨烯可以填充到锌层的缺陷当中，减少锌层孔隙率，增强锌层致密性，进一步延缓或阻止腐蚀因子浸入到电力金具表面。

4、二次镀锌时电力金具在锌液中正弦波上下移动，同时结合超声波振动，能够使得氧化石墨烯颗粒均匀分布于锌层中，克服了氧化石墨烯易凝聚的缺陷；同时，二次镀锌温度为420～520℃，高于初镀温度(350～450℃)，设置并控制工件进入二次镀槽的温度为先高后低，进出口的温差在50℃内，高温进入使得初镀锌层表面微微熔化，二次镀锌液中的多孔氧化石墨烯会均匀分布在初次镀锌层和二次镀锌层之间，工件离开二次镀槽时温度又有所下降利于多挂锌层，同时控制二次镀锌时间为0.5～5min，使得初次镀锌层和二次镀锌层紧密结合在一起，提高附着力。

5、本发明二次镀锌池的锌液中包括微量元素：0.2～0.3％Bi、0.09～0.17％Sb、0.005～0.01％Si，能够有效提高锌层的厚度，同时二次镀锌层中均匀分布的氧化石墨烯颗粒能够有效提高锌层的附着力和耐腐蚀性能，本发明的镀锌层具有优异的耐盐雾、耐高温高湿、耐酸雨、耐重工业区含硫含硝的大气环境腐蚀和抗紫外线辐射的性能，大幅度提升电力金具在极重腐蚀条件(CX等级)下耐腐蚀能力，电力金具的使用寿命超过30年以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，为二次镀锌法，锌层厚度达到170～255μm以上，热镀锌方法包括以下步骤：

前置工序(预处理)：包括对工件的除油脱脂，在添加缓蚀剂下的酸洗/碱洗，经氯化锌、环烷酸锌、磷酸二氢锌、氯化铵、氯化钾、苯甲酸甲钠和亚苄基丙酮等配制的前处理剂淋洗，并经90～140℃烘干后待用。

S1、初镀工序：将工件经常干燥后置于初次镀锌池中初镀1～5min，然后取出干燥，其中，初次镀锌池的锌液采用0#锌，初镀温度为350℃～450℃。

S2、二次镀锌：将初镀后的工件置于二次镀锌池中0.5～5min，然后取出干燥得到镀锌电力金具，其中，二次镀锌池的锌液包括0.2～0.3％Bi、0.1～0.2％Sb、0.005～0.01％Si和0.1～0.5％氧化石墨烯颗粒，氧化石墨烯颗粒为多孔氧化石墨烯纳米颗粒，二次镀锌温度为420～580℃且工件在二次镀锌池中上下正弦波起伏前进，同时还进行超声波震动，超声频率为20～22KHz，超声波震动时间为5min。

工件置于工作平台上输送缆车的吊框里，输送缆车带着吊框中的经一次镀锌的工件沿着立面曲线设计的轨道运行，工件通过二次镀锌池时产生上下正弦波起伏运动，上下起伏升降的高度在±50cm以内，以变频控制器调节输送缆车的运行速度实现规定停留时间的二次镀锌，工件在二次镀锌槽中的运行速度一般为0.5～2m/min。并可采用变速运行方式，控制工件在二次镀槽不同温区的速度和停留时间，从而获得所需的镀锌质量和厚度。

实施例1：

S1：初镀：将预处理后的工件置于初次镀锌池中初镀3min，然后取出干燥，其中，初次镀锌池的锌液采用0#锌，初镀温度为395℃；

S2：二次镀锌：将初镀后的工件置于长方形的二次镀锌池中4min，然后取出凝固、干燥，其中，二次镀锌池的锌液包括0.3％Bi、0.13％Sb、0.01％Si和0.1％氧化石墨烯颗粒，氧化石墨烯颗粒为多孔氧化石墨烯纳米颗粒，二次镀锌温度为前段480℃、后段温度455℃，工件在二次镀锌池中上下正弦波起伏前进，同时还进行超声波持续振动，超声频率为20kHz。

实施例2～4与实施例1的步骤相同，只是初次镀锌和二次镀锌的工艺参数有变化，具体如表1所示：

表1实施例相关工艺参数表

上述实施例1～4中每个实施例重复3个试样进行检测，检测项目包括厚度及厚度均匀性检测、附着性检测、醋酸盐雾试验(AASS)和SO₂腐蚀试验。

所有电力金具(工件)经上述镀锌后，镀层外观光亮、细致、无流挂、皱皮现象，经电子显微镜检查无锌层缺损和针孔，用重锤敲击试验检查无裂纹和镀锌层变形脱落。

厚度检测：

1.试验依据GB/T2694-2010

2.试验仪器：金属涂镀测厚仪(0um-1000um)

3.样品：实施例1～4中的试样以及从市面上买到的普通镀锌电力金具3个试样

厚度均匀性检测：

1.试验依据GB/T2694-2018热浸镀锌层均匀性试验硫酸铜试验方法

2.侵蚀温度为18±2℃，每次1min

3.标准要求浸蚀次数不低于4次不露铁，本申请实施例1～4的样品浸蚀8次均不露铁，远高于标准要求，可见此工艺稳定、可靠。

附着性检测：

试验依据：DL/T5358-2006热喷涂涂层结合强度测试方法

用4倍放大镜观察，无涂层从基体上剥离，证明附着力良好。

检测结果如下表：

表2实施例检测结果表

从上表中可以看出：市面上买到的普通镀锌电力金具的镀锌层厚度仅为标准要求的85um左右，而本申请样品的厚度可做到标准的2～3倍，达到170～255um，同时厚度均匀性远高于标准要求，能够浸蚀8次都不露铁，并且在如此高的厚度下附着性依然很好，无锌层剥离。

醋酸盐雾试验(AASS)

1.试验依据：

GB/T10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验

GB/T1766-2008色漆和清漆涂层老化的评级方法

2.试验设备：

气流式盐雾腐蚀试验箱

3.样品编号：实施例1中的3个试样以及从市面上随机买到的普通镀锌电力金具3个试样

4.试验溶液：在5％氯化钠溶液中加入适量冰醋酸，使溶液的PH值降为3左右，溶液变成酸性。

5.每隔120h检查一次，检查时间不超过0.5h。

6.试验结果如下表：

表3醋酸盐雾实验结果表

从上表中可以看出：本发明镀锌层的耐蚀性远高于市面普通镀锌层，醋酸盐雾1000h后只有轻微锈斑，而市面上普通试样均已大面积锈蚀脱落。

SO₂腐蚀试验检测：

1.依据标准：GB/T9789-2008金属和其他无机覆盖层通常凝露条件下的二氧化硫腐蚀试验。

2.以瓶装液态二氧化硫为气源，用流量计控制气体流量。加热装置应能使试验箱温度在1.5h内升高到40±3℃，并维持此温度。

3. 24h为1个试验周期，每次通入0.2dm³的二氧化硫，每个周期更换一次水和二氧化硫气氛，连续曝露100个周期。

4.实验结果：本发明样品100个周期即2400h后无白锈出现，显现出优秀的抗酸雾、耐腐蚀性能。

硫酸盐和氯化钠溶液的交替喷淋试验

在沿海和重工业区，大气中会不同程度的含有硫酸盐和氯离子，为了增加试验的残酷性，检查实施例在极重腐蚀条件(CX等级)下耐腐蚀能力，我们又做了硫酸盐和氯化钠溶液的交替喷淋试验的对比。

1.试验设备：

气流式盐雾腐蚀试验箱

2.样品编号：实施例1中的3个试样以及从市面上随机买到的普通镀锌电力金具3个试样

3.试验溶液：0.01M硫酸盐和0.01M氯化钠溶液

以30min为周期交替喷淋，每24h观察1次,检查时间不超过0.5h。

实验结果如下：

表4硫酸盐和氯化钠溶液的交替喷淋试验检测结果表

对比例：

对比例1～4与实施例1的步骤相同，只是初次镀锌和二次镀锌的工艺参数有变化，具体如表5所示，同时每个对比例也重复3个试样，检测结果如表5所示。

表5对比例相关工艺参数表

按照上述检测方法进行检测，检测结果如下表所示。

表6对比例检测结果表

通过实施例1与对比例1、2的对比，可以看出：初次镀锌和二次镀锌的温度均采用同一温度，不具备温度差时，厚度会降低，且附着性也会有一定下降；将实施例1与对比例3、4、5进行对比，可以看出：当二次镀锌时的微量元素含量偏高或偏低时，厚度最高只能做到91μm左右，当二次镀锌不含微量元素时，厚度仅有55μm左右，并且附着性很差，醋酸盐雾试验和SO₂腐蚀实验效果极差；将实施例1与对比例6进行对比，可以看出：二次镀锌时不采用超声震动和波浪运动，厚度有下降，只能达到135μm左右，并且附着力差，有少量裂纹和皱纹产生，同时，醋酸盐雾试验和SO₂腐蚀实验效果稍差。

Claims (5)

1.一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，其特征在于：热镀锌方法为二段式（次）镀锌法，锌层厚度达到170～255μm，热镀锌方法包括以下步骤：

S1：初镀：将预处理后的工件置于初次镀锌池中初镀1～5min，然后取出干燥，其中，初镀温度为350～450℃；

S2：二次镀锌：将初镀后的工件置于长方形的二次镀锌池中以0.5～5m/min速度移动，工件移动在前进方向为正弦波上下运动轨迹，工件锌层表面与锌液之间为流动接触增加致密度和排列取向性，锌液通过超声波振动均匀混合，二次镀锌液的控制温度为420℃～520℃；

所述步骤S2中二次镀锌池的锌液包括0.2～0.3%Bi、0.09～0.17%Sb、0.005～0.01%Si和0.1～0.5%氧化石墨烯颗粒；所述步骤S2中工件进入二次镀槽的温度为先高后低。

2.根据权利要求1所述的一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，其特征在于：所述步骤S1中初次镀锌池的锌液采用0#锌。

3.根据权利要求1所述的一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，其特征在于：所述氧化石墨烯颗粒为多孔氧化石墨烯纳米颗粒。

4.根据权利要求1所述的一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，其特征在于：所述步骤S2中超声频率为20～30KHz，超声波振动进行持续分散混合。

5.根据权利要求1所述的一种电力金具获得高耐腐蚀超厚型镀锌层的加工方法，其特征在于：所述步骤S2中工件进出口的温差≤50℃。