CN112410702A

CN112410702A - 一种Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂及其热浸镀方法

Info

Publication number: CN112410702A
Application number: CN202011292325.3A
Authority: CN
Inventors: 杨建华; 李化; 肖巍巍
Original assignee: State Grid Henan Energy Internet Electric Power Design Institute Co Ltd
Current assignee: State Grid Henan Energy Internet Electric Power Design Institute Co Ltd
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2020-11-18
Publication date: 2021-02-26

Abstract

本发明提供了一种Zn‑Al‑Mg‑Re合金用助镀剂及其热浸镀方法，以1L溶液为基准，助镀剂由以下重量份的原料制成：ZnCl₂200‑300 g、NH₄Cl 30‑80 g、AlCl₃30‑150 g、LiCl 30‑100 g、乳化剂OP 3‑15 g，余量为水。本发明的助镀剂对Zn‑Al‑Mg‑Re合金镀层进行热镀，采用该助镀剂时所产生的烟雾较少，镀件的浸润性较好，镀层均匀流畅，附着性较好，锌渣也少，制备的镀层表面光亮平滑，附着性好，没有出现漏镀。

Description

一种Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂及其热浸镀方法

技术领域

本发明属于材料表面处理技术，具体涉及一种Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂及其热浸镀方法。

背景技术

金属腐蚀是金属材料由于受到介质的作用而发生状态的变化，转变成新相，从而遭受破坏的过程，是一种悄悄自发进行的冶金的逆过程。金属腐蚀遍及国民经济的各个领域，一方面，会使生产设备和生活设施过早地报废，另一方面也会造成化工工业产品和流体的流失，造成环境污染，甚至着火爆炸，为经济发展带来了巨大的损失。搞好腐蚀与防护工作己不单纯是技术问题，而是关系到保护环境、节能减排、保证正常工业生产和生活的重大社会和经济问题。

钢铁由于产量大、价格相对低、性能优异而直接或间接地应用于工业生产的各个行业，而腐蚀对钢铁造成的损失是极其严重的，全世界每年钢产量的1/3因腐蚀而损失。据不完全统计，钢铁材料每年因腐蚀而造成的损失占总生产量的十分之一。目前全球因腐蚀所带来的损失高达7000亿美元，约占国民生产总值的2％～4％，因此有必要研究钢铁的腐蚀防护措施。

目前防腐蚀表面工程技术，主要有电镀技术、热浸镀技术、热喷涂技术、气相沉积技术以及涂料与涂装技术。对于钢铁这样一种世界上产量最大、应用范围最广、因腐蚀造成损失最大的金属材料，热镀锌技术仍被公认为是钢铁保护最直接、最有效、使用最为广泛的防腐蚀方法之一。

热浸镀技术是一种将要镀的材料(如钢铁或其它合金)浸入熔化的镀层金属液中，保持基体的金属表面与熔融金属接触一段时间后取出，使之粘附一层均匀的、表面光洁的、与基体牢固结合的镀层金属的保护方法。热镀锌是钢铁防大气腐蚀的主要手段之一，其优点在于得到的镀层较厚，可以在较恶劣的环境中长期使用，因此在工程中得到了广泛的应用。

热浸镀的基本工艺过程分为前处理、热浸镀和后处理。按前处理的不同可分为熔剂法和保护气体还原法两大类。热浸镀的具体实施方法主要有溶剂法、森吉米尔法、改良吉森米尔法和美钢联法等四种。

吉森米尔法、改良吉森米尔法和美钢联法在进行热浸镀时，生产效率较高，产品质量也比较好，但是三种工艺所需要的设备非常复杂，投资较大，提高了技术难度，而我国热浸镀厂家的资金相对薄弱，设备不够先进，工艺水平也赶不上国外要求，这也是三种工艺在我国受到制约的根本原因，相比之下，熔剂法的生产设备比较简单，操作也较为简便，生产十分灵活，不仅可以批量生产，也可以进行单件浸镀。因此本文采用熔剂法进行热浸镀，为了防止湿法造成溶剂与锌液发生强烈反应，导致锌爆，镀件在助镀剂中处理之后，进行烘干，最后再浸入锌液。

溶剂法热浸镀锌是一种既经济又简单的方法，助镀是热浸镀锌镀前处理中一道重要的处理工艺，它不仅可以弥补前面几道工序可能存在的不足，还可以使钢铁表面活化，促进锌液与钢基体之间润湿并在热浸镀时起反应，提高镀层的质量。

热镀工艺过程的助镀剂需要具有以下几点能力和特性：(1)预镀件酸洗后，表面比较活泼容易和空气中的氧气发生反应，在金属表面形成一层氧化物薄膜，助镀剂应能够除去所产生的少量氧化物，从而达到提高镀层对基体材料的附着能力。(2)镀件被酸洗后表面容易沾附一些铁盐，这些铁盐会影响镀层的形成，助镀剂应能清除预镀件表面上这些未完全清洗掉的铁盐。(3)熔融的浴液会和空气中的氧气不断发生作用，当镀件被抽取的时候容易附着在镀件表面影响镀件表面质量，所以助镀剂要能够清除熔融金属表面的氧化物。(4)熔融的金属具有一定得表面张力，这种张力的存在使钢基镀件在浴液中的润湿型不好，故助镀剂还应降低熔融金属的表面张力，促使钢基的表面尽快的被浴液所润湿。

为了满足连续生产的需要，除上述四个必备条件之外，助镀剂还应具有如下性质：首先助镀剂的成分应稳定，而且粘度、表面张力和熔点都应该较低；其次助镀剂在不与镀件基体发生反应的同时还能充分防止镀件表面的氧化速度；最后溶剂在热浸镀时产物应能迅速分解，不应有固态物质残留在镀件机体表面，不阻碍热浸镀过程进行。

目前常用助镀剂为氯化锌和氯化铵的复盐水溶液，此配方助镀剂的特点是熔点较低，润湿能力强，但配比不当时易产生镀层漏镀、粘渣等表面缺陷，且热稳定性差，高温易分解产生氨气，一方面使助镀剂失效，一方面污染环境。改良的水溶液助镀剂的成分主要为碱金属氯化物和氟化物，通常在氯化铵和氯化锌的水溶液助镀剂中添加部分氟化物和氯化物，或单独使用以氯化锌为主的助镀剂。

在研究热浸镀Zn-Al-Mg合金的助镀工艺时发现，这些特殊的合金与传统的氯化锌、氯化铵助镀剂不相容。传统助镀剂用于这些特殊的锌基合金会导致斑点漏镀、针孔漏镀、表面粗糙或易脱落等问题。为了克服传统助镀剂的这些缺点国内外研究人员发明了许多用于特殊合金的助镀剂。主要成分包括：氯化锌和氟化物，而氟化物会对工人和环境造成很大危害。使用熔剂法生产热镀Zn-Al-Mg合金是一种既经济又简便的方法，而寻找助镀效果佳、成本低、无公害的溶剂作助镀处理是溶剂法热浸镀的关键。目前，常用的助镀剂是NH₄Cl水溶液或ZnCl₂和NH₄Cl复盐的水溶液等，易生成挥发性的AlCl₃化合物，产生漏镀、黑斑、甚至微裂等表面缺陷，而且在80℃左右热稳定性差；其它助镀剂，如各种碱金属的氯化物、氟化物或其混合盐(KCl、LiCl、KF、Na₃AlF₆等)，价格贵，氟盐还具有毒性，环保性差。

近年来，许多学者研究了稀土在Zn-Al-Mg合金中的作用，研究表明稀土的加入，一方面可提高锌液的流动性、降低表面张力、减少润湿角，有利于浸镀，改善镀层的成型性；另一方面稀土能使组织均匀，晶粒细化，阻止裂纹扩展，提高镀液对钢基的浸润性和镀层的附着性。

但是稀土元素加入熔融的锌液中有两大技术难题，一直制约着稀土在热镀锌工艺中的工业化应用：

(1)锌的熔化温度是420℃左右，而稀土金属的熔化温度是1000℃左右，稀土氧化物的熔化温度是 2000℃以上。稀土材料不熔化，就不能和熔融锌液进行均匀混合，也就无法发挥稀土的优异功能。如果将稀土的盐类加入锌液中，由于其极易分解，分解产物极易污染锌熔融液而产生副作用，不仅无益反而有害。

(2)稀土的密度比锌的小。如果将稀土金属直接投入锌液中，稀土金属的自燃着火点是228℃，在 460℃的高温熔融锌液面，稀土金属会浮在锌液表面。不能很快沉浸入熔融锌液中，此时稀土金属将快速氧化并着火燃烧，不但不能使稀土金属发生作用，而且还给实际生产带来安全隐患。

发明内容

本发明提出了一种Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂及其热浸镀方法，解决了现有工艺中稀土元素无法很好的加入熔融的锌液，传统助镀剂会导致斑点漏镀、针孔漏镀、表面粗糙或易脱落等问题。

实现本发明的技术方案是：一种Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂，以1L溶液为基准，助镀剂由以下重量份的原料制成：ZnCl₂ 200-300g、NH₄Cl 30-80g、AlCl₃ 30-150g、LiCl 30-100g、乳化剂OP 3-15g，余量为水。

所述乳化剂OP为乳化剂OP-4、乳化剂OP-7、乳化剂OP-10、乳化剂OP-15或乳化剂OP-20。

所述的Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法，步骤如下：

(1)碱洗：将预镀件放入到质量分数为10％的NaOH溶液处理，NaOH溶液的温度为70～80℃，处理时间为10～20min；

(2)酸洗：将经步骤(1)碱洗过的预镀件放入到质量分数为10％的HCl溶液，常温下酸洗5min；

(3)水洗：将步骤(2)酸洗后的预镀件利用水冲洗；

(4)助镀剂处理：将步骤(3)水洗后的预镀件浸入到助镀剂溶液中处理1-10min，助镀剂溶液的温度为50-100℃；助镀剂溶液制备方法为：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、LiCl、乳化剂OP混合均匀后得到助镀剂溶液；

(5)烘干：将步骤(4)助镀剂处理后的预镀件表面烘干，烘干温度为100-110℃；

(6)热浸镀：将锌锭放入坩埚中，加热至锌锭完全溶解为锌液，之后将铝镁合金块浸入到锌液中得到镀液，保温20min，用石英棒进行搅拌，之后每隔20min对镀液进行搅拌，2h后升温至750℃，向镀液中加入稀土Re，保温1h后得到熔融合金液，将熔融合金液降温至550-650℃，将步骤(5)烘干后的预镀件浸入到熔融合金液中保持5-120s，然后将预镀件取出自然冷却。

所述步骤(6)中将锌锭加热到480-520℃完全溶解为锌液。

所述步骤(6)中稀土Re为La、Ce、Pr。

所述步骤(6)中熔融合金液中各物质的重量百分比为：Al 4.5％、Mg 0.05％、Re0.03-0.12％，其余为Zn。

所述步骤(6)将稀土Re用钳子迅速加入到熔融合金液下2/3处，并贴近坩埚的加热区。

所述步骤(4)中助镀剂溶液的pH值为4～5。

所述步骤(6)中将熔融合金液降温至600℃，将步骤(5)烘干后的预镀件浸入到熔融合金液中保持 10-15s。

本发明的有益效果是：(1)本发明的助镀剂对Zn-Al-Mg-Re合金镀层进行热镀，采用该助镀剂时所产生的烟雾较少，镀件的浸润性较好，镀层均匀流畅，附着性较好，锌渣也少，制备的镀层表面光亮平滑，附着性好，没有出现漏镀。

(2)本发明在Zn-Al-Mg合金中加入稀土元素，共晶型的锌-铝-镁-稀土合金镀层在钢基与镀层交界面上不存在铁锌合金层，一方面是因为铝的加入抑制了该化合物的形成，防止了界面产生裂纹；一方面是稀土能增加镀液的流动性，净化钢基表面等作用，从而提高了对钢基的浸润性和镀层的附着力，由于稀土能使组织均匀，细化晶粒，这种细小的共晶组织能阻止裂纹的扩展。随着稀土元素的加入，腐蚀产物层较为致密，能够覆盖视野范围内基体表面，致密的腐蚀产物附着在镀层表面，阻止了腐蚀介质的侵入。

(3)本发明解决了稀土元素溶于锌液的难题，采用多次升降温的方法，将稀土很好的融入锌液中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是纯锌镀层的SEM图。

图2是Zn-Al镀层的SEM图。

图3是Zn-Al-Mg镀层的SEM图。

图4是Zn-Al-Mg-Ce试件的表面形貌的SEM图。

图5是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce试件表面的进一步分析(全区域)。

图6是图5中各主要成分进行元素点分析。

图7是镀Zn、Zn-4.5Al及Zn-4.5Al-0.05Mg试件经盐雾腐蚀的失重率。

图8是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.03～0.12La试件经盐雾腐蚀的失重率。

图9是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.03～0.12Ce试件经盐雾腐蚀的失重率。

图10是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.03～0.12Pr试件经盐雾腐蚀的失重率。

图11是加入Al、Mg镀层在3.5％NaCl溶液中的极化曲线。

图12是加入不同掺量稀土La的镀层在3.5％NaCl溶液中的极化曲线。

图13是加入不同掺量稀土Ce的镀层在3.5％NaCl溶液中的极化曲线。

图14是加入不同掺量稀土Pr的镀层在3.5％NaCl溶液中的极化曲线。

图15是纯锌镀层经1000h盐雾试验后腐蚀产物的XRD分析。

图16是Zn-4.5Al镀层经1000h盐雾试验后腐蚀产物的XRD分析。

图17是Zn-4.5Al-0.05Mg镀层经1000h盐雾试验后腐蚀产物的XRD分析。

图18是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Pr镀层经1000h盐雾试验后腐蚀产物的XRD分析。

图19是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce镀层经1000h盐雾试验后腐蚀产物的XRD分析。

图20是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La镀层经1000h盐雾试验后腐蚀产物的XRD分析。

图21是Zn的1000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图22是Zn-4.5Al的1000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图23是Zn-4.5Al-0.05Mg的1000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图24是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La的1000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图25是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce的1000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图26是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Pr的1000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图27是Zn的3000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析.

图28是Zn-4.5Al的3000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图29是Zn-4.5Al-0.05Mg的3000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图30是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La的3000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图31是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce的3000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图32是Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Pr的3000h盐雾试验腐蚀微观形貌分析。

图33是镀有Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce合金试件横截面的SEM图。

图34是镀有Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La合金试件横截面的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例中Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法步骤如下：

(1)碱洗：将预镀件放入到质量分数为10％的NaOH溶液处理，NaOH溶液的温度为70℃，处理时间为20min；

(2)酸洗：将经步骤(1)碱洗过的预镀件放入到体积分数为10％的HCl溶液，常温下酸洗5min；

(3)水洗：将步骤(2)酸洗后的预镀件利用水冲洗；

(4)助镀剂处理：将步骤(3)水洗后的预镀件浸入到助镀剂溶液中处理2min，助镀剂溶液的温度为70℃；助镀剂由以下重量份的原料制成：ZnCl₂ 250g、NH₄Cl 50g、AlCl₃50g、LiCl 40g、乳化剂OP-10 5g；助镀剂溶液制备方法为：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、LiCl、乳化剂OP混合均匀后得到助镀剂溶液；

(5)烘干：将步骤(4)助镀剂处理后的预镀件表面烘干，烘干温度为100℃；

(6)热浸镀：将锌锭放入坩埚中，加热到500℃至锌锭完全溶解为锌液，之后将铝镁合金块(将镁带用铝片包裹压制成块状)浸入到锌液中得到镀液，保温20min，用石英棒进行搅拌，之后每隔20min对镀液进行搅拌，2h后升温至750℃，向镀液中加入稀土Ce，将稀土Re用钳子迅速加入到熔融合金液下2/3 处，并贴近坩埚的加热区，保温1h后得到熔融合金液，将熔融合金液降温至600℃，将步骤(5)烘干后的预镀件浸入到熔融合金液中保持10-15s，然后将预镀件取出自然冷却。

所述步骤(6)中熔融合金液中各物质的重量百分比为：Al 4.5％、Mg 0.05％、Ce0.09％，其余为Zn。

实施例2

本实施例中Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法步骤如下：

(3)水洗：将步骤(2)酸洗后的预镀件利用水冲洗；

(4)助镀剂处理：将步骤(3)水洗后的预镀件浸入到助镀剂溶液中处理1min，助镀剂溶液的温度为100℃；助镀剂由以下重量份的原料制成：ZnCl₂ 200g、NH₄Cl 30g、AlCl₃30g、LiCl 30g、乳化剂OP-4 3g；助镀剂溶液制备方法为：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、LiCl、乳化剂OP-4混合均匀后得到助镀剂溶液；

(5)烘干：将步骤(4)助镀剂处理后的预镀件表面烘干，烘干温度为105℃；

(6)热浸镀：将锌锭放入坩埚中，加热到480℃至锌锭完全溶解为锌液，之后将铝镁合金块浸入到锌液中得到镀液，保温20min，用石英棒进行搅拌，之后每隔20min对镀液进行搅拌，2h后升温至750℃，向镀液中加入稀土La，保温1h后得到熔融合金液，将熔融合金液降温至550℃，将步骤(5)烘干后的预镀件浸入到熔融合金液中保持120s，然后将预镀件取出自然冷却。

实施例3

本实施例中Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法步骤如下：

(1)碱洗：将预镀件放入到质量分数为10％的NaOH溶液处理，NaOH溶液的温度为80℃，处理时间为10min；

(3)水洗：将步骤(2)酸洗后的预镀件利用水冲洗；

(4)助镀剂处理：将步骤(3)水洗后的预镀件浸入到助镀剂溶液中处理10min，助镀剂溶液的温度为50℃；助镀剂由以下重量份的原料制成：ZnCl₂ 300g、NH₄Cl 80g、AlCl₃150g、LiCl 100g、乳化剂OP-15 15g；助镀剂溶液制备方法为：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、LiCl、乳化剂OP-15混合均匀后得到助镀剂溶液；

(5)烘干：将步骤(4)助镀剂处理后的预镀件表面烘干，烘干温度为110℃；

(6)热浸镀：将锌锭放入坩埚中，加热到520℃至锌锭完全溶解为锌液，之后将铝镁合金块浸入到锌液中得到镀液，保温20min，用石英棒进行搅拌，之后每隔20min对镀液进行搅拌，2h后升温至750℃，向镀液中加入稀土Pr，保温1h后得到熔融合金液，将熔融合金液降温至650℃，将步骤(5)烘干后的预镀件浸入到熔融合金液中保持5s，然后将预镀件取出自然冷却。

实施例4

本实施例中处理方法同实施例1，不同的是助镀剂中乳化剂的成分不同，乳化剂为乳化剂OP-7。

实施例5

本实施例中处理方法同实施例1，不同的是助镀剂中乳化剂的成分不同，乳化剂为乳化剂OP-20。

性能分析及机理研究

1.热浸镀工艺参数的影响

锌液温度和浸镀时间是影响热浸镀锌过程中镀层质量的重要因素，浸镀时间的长短影响到钢铁材料表面的铁原子和熔融体中锌原子进行物理化学反应的过程和程度。对于热浸镀的时间，若时间过短，则浸润能力不强，铝锌等合金元素还未能扩散与基体形成化合物，容易产生脱镀和漏镀；若时间过长，则与基体形成的化合物层将过厚，造成材料浪费，且过厚的化合物层与基体的结合力会下降，影响材料性能。

钢材在热浸镀时，要选择合适的热浸镀温度，要求既不能抑制合金层生成，又要使镀液表面张力小，流动性强，以得到良好的镀层表面。在450～650℃范围内选取6个温度范围进行试验，并对各温度下的试样表面质量进行对比。选用的浸镀时间为5s、10s、15s、30s、1min、1min30s、2min，并对各个浸镀时间下的镀层质量进行对比，结果见表1-1。

表1-1 不同温度和浸镀时间下镀层质量

经过前期简单的热浸镀实验发现，热镀时间由5s到120s，热镀温度在600℃以下时，所有试样都有不同程度的脱镀，漏镀情况较为严重，表面参差不齐，粘结了很多碎渣。当热镀温度为600℃到650℃，热镀时间5s、30s、60s、90s、120s时，所有试样表面质量不佳，有的仅出现少量漏镀，个别试样表面几乎无漏镀。其中当热镀度温度为600℃，热镀时间为10s和15s时，所有样品表面光亮平滑，基本没有出现漏镀情况。因此选择热浸镀工艺参数范围为：热浸镀时间为10～15s，热浸镀温度为600℃左右。

2.助镀剂的影响

溶剂法热浸镀锌是一种既经济又简单的方法，助镀是热浸镀锌镀前处理中一道重要的处理工艺，它不仅可以弥补前面几道工序可能存在的不足，还可以使钢铁表面活化，促进锌液与钢基体之间润湿并在热浸镀时起反应，提高镀层的质量。助镀剂的作用主要包括以下方面：

(1)隔离作用

工件表面在助镀之后会在表面挂上一层助镀剂盐膜，将钢铁表面与空气隔开，防止经脱脂、酸洗得到的洁净钢基表面进一步氧化。

(2)浸润作用

可以降低工件与锌液的表面张力，提高锌液对于钢基表面的浸润能力。

(3)净化作用

在助镀过程中，助镀剂能清除工件表面的残留铁盐、氧化物等杂质；在浸镀过程中，助镀剂溶剂与锌液中的各种有害杂质产生化学反应，以浮渣的形式将其清除。

(4)活化作用

溶剂在浸镀温度迅速分解，发生一系列化学反应，使钢铁表面进一步活化，促使锌铁合金正常的反应过程，可得到附着力牢固的镀层。

将传统氯化锌-氯化铵助镀剂作为比较方案，对本发明方案进行了全面的对比试验研究，其成分配方列于表1-2。

当工件浸入锌液的瞬间，工件迅速升至一定温度，钢铁表面、锌液与助镀剂三者之间发生及其复杂的化学反应，目前，尚难以确切地列出它的化学反应方程，从湿法热浸镀锌中的溶剂反应可以得到一些借鉴。

助镀剂中氯化铵的作用是通过氨及氯化氢获得的，其在337.8℃分解为HCl和NH₃，分解释放出的氨和氯化氢与钢铁表面的氧化铁及锌液表面的氧化锌发生如下反应：

FeO+2HCl+NH₃→FeCl₂(NH₃)+H₂O

ZnO+2HCl+NH₃→ZnCl₂(NH₃)+H₂O

通过上述反应，可以使铁与锌液相接触的界面得到充分净化，能够充分接触，反应生成的复合氯化铁氨进一步燃烧而进入锌灰。

巴布利克认为“溶剂作用的实质不是氯化铵而是其分解产生的氯化氢”，同时认为在热浸镀时溶剂在瞬间的高温会产生H₂，在采用氢还原法的连续热浸镀锌时，氢起关键作用。氢还原过程除了净化钢铁表面氧化物，得到纯净的纯金属表面之外，还会破坏金属晶体的化学键，使原子呈活性状态，从而更利于合金化反应。

通过以上分析，可以看出氯化铵的助镀作用，是通过其分解产物氯化氢来实现的，从而达到净化和活化钢铁表面的目的。需要注意的是，仅采用氯化铵作为助镀剂是有缺点的：当钢铁件表面上的助镀剂量不足时，氯化铵会在钢铁件进入锌锅前全部失效，这时进入锌锅的钢铁件因没有足够的助镀剂使锌液缺少光亮，也可能因镀件表面粘附铁盐和熔剂渣而沉积在铁基体与镀层之间，使镀层出现“霜状”缺陷或漏镀。

助镀剂中的氯化锌能够除去钢铁件表面的亚铁盐及氧化物。氯化锌对于亚铁盐氧化物的溶解作用和水溶液中呈现的强酸性有关。这种弱碱强酸盐的水溶液甚至对基体铁也有很强的侵蚀作用。氯化锌的另一个作用是抑制助镀剂氯化铵与熔锌的反应，使其反应速度达到一定值后下降。氯化锌助镀剂对于钢铁件表面的清洁作用十分明显，但对于熔融锌的清洁效果却远小于氯化铵，因而会使镀层出现渣刺，仅仅使用氯化锌助镀剂效果也不理想。ZnCl₂助镀剂的吸水性极强，在空气中很难使其完全干燥，钢铁件在进入锌锅时会造成飞溅，并使镀层局部裸露。但在ZnCl₂中加入干燥剂之后却可以获得良好的镀层。锌锅中含有一定量的铝时(大于0.05％)，无论使用氯化铵还是氯化锌作为溶剂，都会大量生成氯化铝，而氯化铝的升华在178℃下就可进行。因此，在含铝镀锌液中使用氯化锌铵作为助镀剂会生成烟雾，使锌锅中的铝含量急剧减小。含铝热浸镀必须开发相应的助镀剂，这是在生产上运用Galfan合金镀以及其它锌-铝合金镀的一个很重要的问题。

虽然氯化锌在锌液的高温状态下比氯化铵稳定，但其在溶剂中的稳定性与隔离作用也非常重要。在与氯化铵按一定比例混合使用时，由于氯化铵为中性盐，助镀剂最佳pH则可通过呈弱酸性的氯化锌来调节；溶剂中的氯化锌会在钢铁基体表面形成结晶薄膜，该层薄膜在空气中具有良好的隔离作用，一方面能够减少钢铁工件表面在进入锌液前发生氧化，另一方面在浸镀时，熔融氯化锌会覆盖在镀件表面或浮在锌液上，吸收氯化铵分解释放的NH₃和HCl，充分发挥溶剂对工件的净化功能；锌液中的有害杂质为铁，当它以FeZn₁₃形式存在于浮渣中，氯化锌在高温下会与之发生反应从而使锌液得到净化。

采用溶剂法热镀工艺在钢基表面热镀耐蚀金属镀层的另一个关键问题是选择合适的助镀剂。如果热镀不同的耐蚀金属镀层那么就要需要筛选不同的助镀剂，因为助镀剂要适应该金属热镀时的温度等条件参数，而且热镀工艺过程的助镀剂需要具有以下几点能力和特性：

(1)预镀件酸洗后，表面比较活泼容易和空气中的氧气发生反应，在金属表面形成一层氧化物薄膜，助镀剂应能够除去所产生的少量氧化物，从而达到提高镀层对基体材料的附着能力。

(2)镀件被酸洗后表面容易沾附一些铁盐，这些铁盐会影响镀层的形成，助镀剂应能清除预镀件表面上这些未完全清洗掉的铁盐。

(3)熔融的浴液会和空气中的氧气不断发生作用，当镀件被抽取的时候容易附着在镀件表面影响镀件表面质量，所以助镀剂要能够清除熔融金属表面的氧化物。

(4)熔融的金属具有一定得表面张力，这种张力的存在使钢基镀件在浴液中的润湿型不好，故助镀剂还应降低熔融金属的表面张力，促使钢基的表面尽快的被浴液所润湿。

在研究热浸镀Zn-Al-Mg合金的助镀工艺时发现，这些特殊的合金与传统的氯化锌、氯化铵助镀剂不相容。传统助镀剂用于这些特殊的锌基合金会导致斑点漏镀、针孔漏镀、表面粗糙或易脱落等问题。为了克服传统助镀剂的这些缺点国内外研究人员发明了许多用于特殊合金的助镀剂。主要成分包括：氯化锌和氟化物，而氟化物会对工人和环境造成很大危害。使用熔剂法生产热镀Zn-A l-Mg合金是一种既经济又简便的方法，而寻找助镀效果佳、成本低、无公害的溶剂作助镀处理是溶剂法热浸镀的关键。目前，常用的助镀剂是NH₄Cl水溶液或ZnCl₂和NH₄Cl复盐的水溶液等，易生成挥发性的AlCl₃化合物，产生漏镀、黑斑、甚至微裂等表面缺陷，而且在80℃左右热稳定性差；其它助镀剂，如各种碱金属的氯化物、氟化物或其混合盐(KCl、LiCl、KF、Na₃AlF₆等)。价格贵，氟盐还具有毒性，环保性差。

除了对助镀剂成分的选择之外，助镀过程中相关工艺参数也是影响助镀效果的关键。首先是助镀剂的pH，助镀剂的酸性过强，三价铁盐处于溶解状态，在助镀过程中将会有更多的铁离子随工件带入锌锅，导致更多的锌渣产生；助镀剂的pH值过高时，会使助镀剂对工件表面的清理效果变差，还可能存在Zn(OH)₂析出，助镀剂有效含量降低；其次是助镀剂温度的高低和助镀时间的长短，其会直接影响到助镀剂能否与钢基体充分反应，助镀效果是否处于最佳状态。

在前人研究工作的基础上，根据助镀剂的选择原则，分析总结国内外文献、专利中热浸镀锌、热浸镀铝用无铵助镀剂的配方和得到的镀层效果，以及组成助镀剂的化学成分的性质，配制了种水溶液助镀剂。其中，将传统氯化锌-氯化铵助镀剂作为比较方案，对于以上种方案进行了全面的对比试验研究，其成分配方列于表1-2。

表1-2 7种助镀剂配方

选用不同配方的助镀剂进行试验，所制备的镀层表面质量见表1-3。

表1-3 镀层表面质量

助镀剂对热浸镀锌工艺性能的影响，主要表现在热镀锌过程中对锌铁合金层形成的影响。在GB/T 13912-2002中提出了对热浸镀锌层的技术要求。镀锌层形态要求简化为“实用性光滑”，并指出不得有漏镀、滴瘤、残渣及锌刺等缺陷；镀层颜色均匀性要“只要镀层厚度大于规定值，镀件表面允许存在发暗发灰的色彩不均匀区域”；镀层均匀性要求实质是测试最小镀层厚度。在试验中主要用目测测试镀层表面质量。为了测试不同助镀剂方案对形成镀层表面质量的影响，本节对方案进行了样品试镀试验，以用于助镀剂理化性能对比分析的评价标准。

本试验设计了不同的助镀剂配方进行热浸镀Zn-Al-Mg-Re合金镀层，验证了其助镀效果，结果如下：

(1)首先采用传统热镀锌NH₄Cl和ZnCl₂的混合盐的水溶液作为助镀剂。镀件经助镀剂处理烘干预热后在表面形成一层混合盐晶体，浸入合金进行热浸镀时产生大量烟雾。热镀锌镀层效果良好，但对于其他镀层镀件的润湿性较差，热镀完成提出镀件后可发现镀件产生严重的漏镀现象。漏镀部分呈黑色氧化状，且漏镀部分有时出现黑色附着物。

(2)基于工业生产的经济成本和单因素试验的基础上，试验可以选用氯化锌做为助镀剂的主要成分之一，其具体配方为ZnCl₂ 260g、NH₄Cl 50g、AlCl₃ 50g、LiCl 40g、OP-105g；参照生产应用的使用情况，试验将助镀剂的温度初步设定为70℃，助镀时间为60s，助镀剂pH值控制在4～5之间。

(3)使用课题组研制的助镀剂对Zn-Al-Mg-Re合金镀层进行热镀。镀件经烘干预热后，表面形成一层附着物，浸入合金进行热浸镀时盐雾较小。镀件的浸润性较好，镀层均匀流畅，附着性较好，对于稀土含量较高合金镀层有结瘤现象，有不规则突起，镀层表面不均匀，并且容易出现漏镀。

2.1稀土元素的添加

稀土元素通常指镧系元素和钪、钇的总称。稀土元素的性质十分相似，它们的性质取决于特殊的电子结构。稀土元素原子核外价电子受原子核的束缚力很小，极易失去电子成为离子，表现为极高的化学活性。稀土元素具有很强的还原性，主要是变质作用、净化作用、合金化作用，可与许多金属、非金属及其化合物生成高稳定性化合物和金属化合物。

稀土元素在较高的温度下，与氢、氮有极强的吸收和结合能力，所以用作钢铁和有色金属合金的添加剂，可以除去氢、氦等杂质，净化金属浴，改善金属熔融状态的流动性和材料的机械加工性能；另一方面，稀土很容易与O和S反应形成稳定的氧化物和硫化物，这些颗粒可作为异质形核的基底，并且可以抑制凝固过程中的晶粒生长，从而起到细化镀层组织的作用^[53]。电负性较高的O和S等杂质会加速晶界腐蚀，而稀土能对O和S起脱除作用，同时，其作为表面活性元素富集于镀层表面，形成致密而均匀的氧化层，阻碍了外界原子向镀层内部扩散，延缓腐蚀过程，提高了耐蚀性稀土使合金腐蚀电位正移，腐蚀电流减少，从而抑制了晶界腐蚀的发生。

稀土元素加入熔融的锌液中有两大技术难题，一直制约着稀土在热镀锌工艺中的工业化应用：

(1)锌的熔化温度是420℃左右。而稀土金属的熔化温度是1000℃左右。稀土氧化物的熔化温度是 2000℃以上。稀土材料不熔化，就不能和熔融锌液进行金相混合，也就无法发挥稀土的优异功能。如果将稀土的盐类加入锌液中。由于其极易分解。分解产物极易污染锌熔融液而产生副作用。不仅无益反而有害。

(2)稀土的密度比锌的小。如果将稀土金属直接投入锌液中。稀土金属的自燃着火点是228℃，在460℃的高温熔融锌液面，稀土金属会浮在锌液表面。不能很快沉浸入熔融锌液中。此时稀土金属将快速氧化并着火燃烧，不但不能使稀土金属发生作用，而且还给实际生产带来安全隐患^[54]。

稀土必须按所需的量完全浸没在锌浴中，绝对不能直接投放到锌浴中，否则，会马上氧化、自燃而失效。因此实验将提前称量好的稀土块用钳子迅速加入合金液面下2/3处，并贴近坩埚的加热区，以便稀土块迅速熔化。稀土在锌浴中熔化后可稍加搅拌，使之在锌浴中均匀分布，越均匀越好。在使用中镀件表面发现黄、蓝彩色膜，是由于少量未熔稀土块上浮到锌液面所致。

3.热浸镀的表面形貌与元素分析

将制备的热浸镀试件加工为1cm²大小用无水乙醇清洗试样，自然晾干，用扫描电镜和能谱分析，一方面确定各个合金元素被镀在试件表面，另一方面，也说明了本课题所采用助镀剂的助镀效果良好。

3.1热浸镀纯锌的表面形貌与元素分析

对纯锌镀层表面进行检测，得到其微观形貌与元素分析如图1所示。

由SEM图可见，镀层表面完整，无显著缺陷；元素分析结果表明镀层表面主要元素为Zn，另外有少量O、Cl、K等元素，这些元素为表层的微量氧化和助镀剂引入。

3.2热浸镀Zn-Al的表面形貌与元素分析

对Zn-4.5Al镀层表面进行检测，得到其微观形貌与元素分析如图2所示。

由SEM图可见，镀层表面完整，无显著缺陷，局部有Al的富集；元素分析结果表明镀层表面主要元素为Zn，另外含有一定量的Al，表明Al已经与Zn一起镀到了钢材表面。

3.3热浸镀Zn-Al-Mg的表面形貌与元素分析

对Zn-4.5Al-0.05Mg镀层表面进行检测，得到其微观形貌与元素分析如图3所示。

由SEM图可见，镀层表面完整，无显著缺陷，但晶粒被细化；元素分析结果表明镀层表面主要元素为Zn，另外含有一定量的Al和Mg，表明Al、Mg已经与Zn一起镀到了钢材表面。

3.4热浸镀Zn-Al-Mg-Ce的表面形貌与元素分析

对于添加稀土的热浸镀层，现在以Ce掺量为0.09％的热浸镀层为例，分析Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce 的镀层表面特征。图4为试件的表面形貌。由SEM图可见，镀层表面完整，无显著缺陷，偶见少量颗粒状物质附着在表面上。

由图5的SEM图可见，各元素在镀层表面形成类似马赛克的镶嵌形状，且各种成分分布均匀，偶见少许白色物质附着在表面。经表面全区域的能谱分析，表面主要含有Zn、Al、Mg及Ce，可见合金镀液中的主要元素均已镀到钢材表面。另外，表面还含有少量的Fe、O、Cl等元素，主要来源于表面氧化及助镀剂。

对马赛克形状中的各主要成分进行元素点分析，见图6。由图6可见，镀层中连续相为Zn，深色镶嵌物为Zn-Al合金，而白色附着物主要为Mg和Ce。

由热浸镀试件的表面形貌和元素分析可见：镀层均表面形貌完整，无显著缺陷；各主要合金成分均被浸镀到钢材表面，且各元素分布均匀，无明显的局部富集现象。这为热浸镀试件保持良好的耐腐蚀性提供了保障。

4.耐蚀性能分析及其机理研究

4.1中性盐雾试验结果分析

盐雾试验是评定金属材料耐蚀性，以及涂(镀)层对基体金属保护程度的加速试验方法，该方法已广泛应用于确定各种保护性涂(镀)层厚度的均匀性和孔隙率，是筛选涂镀层的有效方法之一。

盐雾试验是通过盐雾试验箱所造成的盐雾环境来对产品的耐盐雾腐蚀性能进行考核，与自然环境相比，设备内的盐雾环境的氯化物浓度，是一般天然环境氯化物含量的几倍甚至几十倍，在该环境下金属的腐蚀速度大大提高，可能需要一年甚至更长的时间来达到期望的结果，而在人工模拟盐雾环境条件下试验，只要几天甚至几十小时，即可得到相似的结果，所以盐雾试验也被认为是评价不同金属(有保护性或无保护性镀层)耐蚀性最有用的加速腐蚀试验方法之一。

本试验采用KD-200盐雾试验箱，试验标准参照GB10125-1997执行。测试条件为：NaCl浓度为5％， pH值为6.5～7.2，温度为35±2℃，连续喷雾3000h。

盐雾试验的目的是为了考核产品或金属材料的耐盐雾腐蚀质量，它的判定结果是否正确合理，是正确衡量产品或金属抗盐雾腐蚀质量的关键。盐雾试验结果的判定方法有：评级判定法、质量判定法、腐蚀物出现判定法。

本试验中采用称重判定法，即通过对腐蚀试验前后样品的质量进行称重的方法，通过腐蚀失重计算镀层的腐蚀速率，从而比较不同合金镀层的耐蚀性能。

称重法试验步骤如下：

试样在放入盐雾试验箱之前，应用电子天平称重W₁，并测量其表面积S，试样必须充分清洁，试样在箱内放置的位置应使受试的主要表面与垂直线成15～30°，并使盐雾能在所有试样上自由地沉降，注意试样不能相互接触，也不能与其他金属或吸水材料接触，间距不小于20mm，连续喷雾500h后，按照国标 GB/T16545-1996的要求，先用软毛刷在流水中进行轻微的机械清洗，去除附着不牢固或疏松的腐蚀产物，然后采用机械方法，如刮削等进行清洗。然后用无水乙醇进行超声清洗，干燥后称重W₂。按照式(2-1) 计算腐蚀失重及失重率。

式中，V—单位面积腐蚀失重，g/(m²·h)；

W₁—试样初始质量，g；

W₂—腐蚀试验后试样清除腐蚀产物后质量，g；

S—试样表面积，m²；

t—盐雾试验进行时间，h。

所有的热浸镀试样均按照《人造气氛腐蚀实验盐雾实验》(GB10125-1997)进行，第一次取样进行失重率测定为盐雾实验进行到500h，此后每隔250h进行一次测试。每个配方的试样样品为5个，取5个的平均值作为测试最终结果。失重率测试结果如图7～图10所示。

从图7可见，镀纯Zn、Zn-4.5Al及Zn-4.5Al-0.05Mg的试样，在盐雾实验过程中的失重率规律相近，均为初始时失重率较大，但随着时间的延长，失重率渐趋降低并稳定，至2000h时处于0.08～0.12g/(m²·h)，其中镀Zn-4.5Al-0.05Mg的失重率最低，表明其防盐雾腐蚀的效果最佳。

在Zn-4.5Al-0.05Mg配方中添加入0.03％～0.12％的Re(La、Ce、Pr)之后，试样的初始失重率有小幅度的增加或较小。而到达2500h时，每种稀土改性的镀层中均有一个稀土最佳掺量，在此掺量下试件的失重率最小，其中La和Ce的最佳掺量均为0.09％，Pr的最佳掺量为0.12％。在最佳掺量下，盐雾腐蚀失重率均小于Zn-4.5Al-0.05Mg的失重率，且Ce掺量为0.09％时的效果最佳，2500h时的失重率仅为 0.05g/(m²·h)，较Zn-4.5Al-0.05Mg的0.08g/(m²·h)降幅达到38％，较纯Zn的0.11g/(m²·h)降幅达到55％。

由图7～图10所示，稀土最佳品种和最佳掺入量为0.09％Ce，当腐蚀失重率稳定后，失重率为 0.05g/(m²·h)。

从盐雾试验的结果可以得出以下结论：

(1)在镀层中添加合金元素之后，镀层的耐盐雾腐蚀能力有不同程度的提高，在加入Al和Mg之后，镀层的腐蚀速率不断降低，镀层的耐腐蚀性能也不断提高，其中，Zn-4.5Al-0.05Mg合金镀层的耐腐蚀性最优。

(2)在Zn-Al-Mg合金中加入稀土元素，使镀层的耐蚀性较纯锌镀层有了较大提高。在稀土掺量小于0.12％的范围内，随着La和Ce两种稀土添加量的增加，耐蚀性不断提高，当达到0.09％这一值时，耐蚀性最好，超过此范围，耐蚀性下降。随着稀土Pr的添加量的增加，耐腐蚀性不断提高，当达到0.12％时，耐蚀性最好。

4.2电化学极化曲线分析

金属腐蚀大部分都伴随着电化学反应的发生，电化学测试就是在人工模拟金属发生电化学腐蚀的环境下，研究电极电势和通过的电流密度之间的关系，从而定性地分析金属材料的耐电化学腐蚀性能，具有操作简单、分析结果正确的特点，是测试金属耐蚀性能最为常用的方法。

极化曲线在金属腐蚀研究中有着重要的意义。测量腐蚀体系的阴、阳极极化曲线，可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理。分别测量两种金属的极化曲线，就可以了解这两种金属的接触腐蚀情况。在腐蚀电位附近及弱极化区进行极化测量可以快速求得腐蚀速度，有利于鉴定和筛选金属材料及缓蚀剂。通过测量极化曲线还可以获得阴极保护和阳极保护的主要参数。总之，测量极化曲线是腐蚀与防腐研究中不可缺少的手段。

通常把表示电极电位与极化曲线电流密度之间关系的曲线称之为极化曲线。极化曲线的测定分为稳态法和暂态法。稳态法是比较常用的研究方法，其又可以分为恒电位法和恒电流法。

本实验中样品准备方法：用带绝缘橡皮的铜导线连接试样，连接处要求接触良好。之后将样品四周及背面用环氧树脂胶密封，正面留面积约1cm²的工作面。需要注意的是，每组实验必须有两个平行试样，每个平行试样在电化学测试前都需要保持工作面的洁净。

实验采用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，不同种类镀层作为工作电极。试验在室温下进行，待开机预热后，需将工作电极先在3.5％的NaCl溶液中浸泡1～2min，测出稳定的开路电位。然后以1mV/s的速度对镀层进行扫描，注意观察电流密度、电压随时间变化。由于电化学工作站对极化曲线的测量比较敏感，在实验过程中，试件一旦放入盐溶液中就不能再移动，直到试验结束。

试验测得的各镀层样品的极化曲线图，见图11～图14。

从图11中极化曲线对比可以知道，Zn-4.5Al-0.05Mg合金镀层腐蚀电流最小，表明其耐腐蚀性能最好，其次是Zn-4.5Al合金镀层。由于纯锌镀层中含有Al、Mg元素，镀层会形成Zn/Al/Zn₂Mg的三元共晶体，能够提高镀层的耐蚀性，但是由于Mg的含量很低，形成三元共晶体不足，对于提高镀层的耐腐蚀性提不到十分显著的作用。

虽然加入稀土元素可以提高镀层的电化学性能，但是不同种类稀土在不同掺量下对镀层的耐腐蚀性的影响各不相同。添加稀土元素之后，大部分合金镀层在3.5％NaCl溶液中的腐蚀电位与纯锌镀层相比都有不同程度的负移，可见其更适用于作为阴极保护材料。腐蚀电流也明显减小，说明加入稀土之后合金镀层在介质中的稳定性比纯锌有所增强。

从图中极化曲线对比可以得到以下结论：

(1)通过比较腐蚀电流大小可以知道，在图11中，Zn-4.5Al-0.05Mg合金镀层腐蚀电流最小，表明其耐蚀性能最好，其次是Zn-4.5Al合金镀层，纯锌镀层的腐蚀电流最大，其耐蚀性最差。

(2)对于含稀土的合金镀层样品的电化学测试结果纯在一定规律，即对于同一种稀土不同掺量的合金镀层，当La和Ce两种稀土掺量为0.09％时，腐蚀电流密度最小，耐蚀性能最优，Pr的掺量为0.12％时，腐蚀电流密度最小，耐腐蚀能最优，这与盐雾试验结果相吻合，因此电化学测试结果还是可以比较准确地反应镀层的耐腐蚀性。

(3)稀土元素的加入使得Zn-Al-Mg-Re合金镀层耐腐蚀性提高的原因可能是由于稀土元素主要是以金属间化合物的形式存在。不同种类不同掺量的稀土元素，会形成不同形态，不同性质的金属间化合物。这些金属间化合物提高了合金镀层中金属原子间键的强度，改变了合金镀层中晶粒大小和组织结构，这可能是加入稀土元素会提高合金镀层耐腐蚀性的原因。

4.3腐蚀产物的XRD分析

金属腐蚀产物层的物理化学性质直接关系到金属材料耐蚀性能，在大气腐蚀中尤为如此，本试验的目的是利用X-射线衍射仪测定金属镀层在盐雾试验过程中产生的腐蚀产物的成分和存在形态，从而探讨镀层的耐蚀机理。

试样放入盐雾试验箱，试验至一定时间后，将试样取出，干燥，用小刀将不同镀层成分试样的腐蚀产物进行收集，并用研钵进行研磨，之后在衍射仪上分析得到衍射图。

经过1000h盐雾试验后，镀层样品表面累积腐蚀产物的X-衍射图谱见图15-20。样品编号分别为：图 15纯Zn；图16Zn-4.5Al；图17Zn-4.5Al-0.05Mg；图18Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Pr；图19 Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce；图20Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La。

XRD检测结果可以看出：

(1)纯锌镀层的腐蚀产物主要为氧化锌，氧化锌的结构比较疏松，在腐蚀过程中不断脱落，无法阻止腐蚀介质通过，腐蚀介质会不断侵蚀镀层内部，使腐蚀不断深入，因此无法阻止腐蚀反应的进行。

(2)纯锌镀层中加入Al、Mg、Re元素后，腐蚀产物中存在较多的碱式碳酸锌和碱式氯化锌，主要腐蚀产物碱式氯化锌，其主要特点是致密、导电性差、不宜溶液，对镀层起到了保护作用。因为镀层的腐蚀产物以碱式氯化锌为主，具有良好的抑制阴极反应的效果，此产物可长期存在，抑制镀层钢板的腐蚀效率。

(3)在添加微量稀土后，合金镀层表面ZnO为主要成分的疏松膜层，将会转变为以ZnCl₂·4Zn(OH)₂的致密膜层。由于镀层中Al、Mg含量不高，生成少量的MgO和Al₂O₃并没有被检测到。

4.4样品镀层微观形貌分析

镀层耐腐蚀性与镀层腐蚀产物类型有直接关系，如果腐蚀产物有致密、导电性差、不易溶解的特点，则会对镀层进一步腐蚀起到抑制作用，减缓镀层的腐蚀速度，对镀层起到保护作用。如果腐蚀产物疏松多孔、导电性好、易脱落则腐蚀介质会透过腐蚀产物对镀层进一步腐蚀，对镀层起不到作用。

取不同试验周期的合金镀层样品加工成10mm×10mm大小，表面用丙酮或乙醇清洗，自然晾干，观察镀层表面的微观形貌。

经1000h盐雾试验腐蚀后，镀层样品表面微观形貌分别见图21-26。样品编号分别为：图21Zn；图 22Zn-4.5Al；图23Zn-4.5Al-0.05Mg；图24Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La；图25Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce；图 26Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Pr。

通过1000h盐雾试验后镀层表面微观形貌的研究可以看出：腐蚀产物主要由两种微观形貌的组织组成，一种是颗粒状，另一种是珊瑚状。在加入Al和Mg元素之后，镀层腐蚀产物的微观结构相对纯Zn镀层更加致密，所形成腐蚀产物已经基本填满孔隙，而加入稀土元素后，一方面颗粒状腐蚀产物增多，另一方面腐蚀产物的微观结构非常致密。

经3000h盐雾试验腐蚀后，镀层样品表面微观形貌分别见图27-32。样品编号同图21-26。

通过3000h盐雾试验后镀层表面微观形貌的研究可以看出：纯锌镀层表面已经出现大量的腐蚀坑，并且表面已经严重凹凸不平，加入Al和Mg元素的镀层表面仍然比较平整，没有出现大面积的腐蚀坑，而加入稀土元素之后，不仅表面较为平整，且腐蚀产物更加均匀致密，晶粒细化比较明显。

盐雾溶液中氯离了半径很小，具有强的穿透本领，容易穿过金属表面的氧化层，进入金属内部，从而导致这些区域上的保护膜出现小孔，破坏了金属的钝化，加速了金属腐蚀，镀层中的镁可阻止小孔生核，增强了镀层对于点蚀的稳定性，也增强了其在盐雾试验试验中的耐腐蚀性。

在中性介质中由于稀土的脱氧和脱硫作用，能消除有害杂质对合金的不利影响。使基体更均匀，减少了由于杂质所引起的镀层缺陷。合金镀层中稀土元素为表面活性物质，镧等稀土元素有富集表现的倾向，在表现能形成部分致密均匀的氧化层，在相当程度上阻碍了外界杂质原子向合金内部的扩散，从而延缓了氧化和腐蚀过程。

由于稀土能净化杂质，减少了合金中的活性阴极相，阻止了阴极过程的进行，从而提高了合金镀层的耐蚀性。同时，合金中的稀土元素为表面活性物质，有富集表面的倾向，能在镀层表面形成致密均匀的氧化层，阻碍了外界杂质原子向镀层内部扩散，减缓镀层的氧化和腐蚀过程。此外，微量稀土元素的加入，能降低镀液的表面张力，降低形核临界尺寸，使核心增加，为镀液结晶提供了异质晶核，而未成为异质晶核的稀土元素，则富集在合金结晶前沿，阻碍晶粒长大，促使晶粒细化，使基体组织更细密，从而使镀层的保护作用更强，同样对阻碍外界原子向镀层内部扩散起到作用，延缓了腐蚀过程。

为了分析添加稀土元素后，镀层腐蚀速率较低，且腐蚀坑较小等原因，对Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce 和Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La镀层与钢材基材结合面进行了进一步分析。

图33是镀有Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce合金试件横截面的SEM图。

表4-1 Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce合金试件横截面不同部位显微硬度值

图34是镀有Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La合金试件横截面的SEM图。

表4-2为Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La合金试件横截面不同部位显微硬度值。

表4-2 Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09La合金试件横截面不同部位显微硬度值

由各镀层样品的微观形貌图可以看出：

(1)由Zn-4.5Al-0.05Mg-0.12La和Zn-4.5Al-0.05Mg-0.12Ce合金镀层截面微观形貌图可以发现，合金层界面比较平滑，有比较明显的分界线，在加入稀土元素之后，共晶型的锌-铝-镁-稀土合金镀层在钢基与镀层交界面上不存在铁锌合金层，一方面是因为铝的加入抑制了该化合物的形成，防止了界面产生裂纹；一方面是稀土能增加镀液的流动性，净化钢基表面等作用，从而提高了对钢基的浸润性和镀层的附着力，由于稀土能使组织均匀，细化晶粒，这种细小的共晶组织能阻止裂纹的扩展。

由各镀层样品经1000h盐雾试验腐蚀后表面微观形貌对比可以看出：纯锌层腐蚀产物无固定的结晶态，组织散落。在加入Al和Mg后样品表面腐蚀的比较均匀，镀层表面没有蚀孔，只是发生了轻微的晶间腐蚀。未加Mg的样品表面腐蚀不均匀，有很多蚀坑。随着稀土元素的加入，腐蚀产物层较为致密，能够覆盖视野范围内基体表面，致密的腐蚀产物附着在镀层表面，阻止了腐蚀介质的侵入。

(3)试样Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce镀层厚度大约为150μm，基体和镀层之间没有空隙，而且结合非常牢固。可知镀层部分结构致密，孔隙率小，因此有利于提高其腐蚀性能。另外，除去镀层表层形成多孔结构，沿着基体到试样表面，镀层的硬度值远远大于基体的硬度值(见表4-1)，由此可知从基体到镀层厚度大约为100μm，镀层的孔隙率小，致密度非常高，这与热浸镀Zn-Al-Mg-Ce的表面形貌与元素分析的结果相一致。

(4)与镀有Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce合金试件相类似，镀层与基体的结合强度高，并且镀层致密有利于提高基体的腐蚀能力。这也与热浸镀Zn-Al-Mg-Ce的表面形貌与元素分析的结果相一致。

4.5锌-铝-镁-稀土合金热浸镀工业化前景及经济分析

4.5.1锌-铝-镁-稀土合金热浸镀工业化前景

本项目已获得Zn-Al-Mg-Re合金热浸镀的实验室生产工艺，经盐雾实验和机理分析表明该镀层具有比镀Zn、Zn-Al及Zn-Al-Mg更佳的防腐蚀性能。

(1)工业化中试研究

1)本项目中受经费和实验条件的限制，所热浸镀的试件为60mm×30mm。在工业化中试研究阶段，可采取较大的坩埚炉进行更大钢件的热浸镀实验，例如热浸镀100mm×60mm或更大的试件。

2)各工序中均采用化工产品来取代本项目所用的分析级试剂，以与实际工业化生产相吻合。

3)对各工序进行工业化模拟。如各组分的熔化过程、各工序过程中的精确控温和精确计时等，经过不断地摸索以期获得最佳的生产工艺。

(2)工业化生产研究

该防腐工艺已经在驻马店北500kv等项目中成功应用，工业化生产条件成熟。

4.5.2锌-铝-镁-稀土合金热浸镀的技术经济分析

(1)能源消耗

热浸镀纯锌所采用的温度一般为460℃左右，热浸镀锌铝合金温度一般为520～560℃。但由于浸镀液中要熔化Al和Re，其熔化温度较高，如添加Re时要将浸镀液的温度升高到750℃以上，熔化后再降温至600℃进行热浸镀，这样就会导致能源消耗量(耗电量)有小幅增加。

(2)防腐蚀性能

以本实验中的Zn-4.5Al-0.05Mg-0.09Ce为例，腐蚀稳定后的速率仅相当于热浸镀锌的50％左右，也即在相同的浸镀量下，可延长耐腐蚀年限1倍。这对于保证输变电钢结构的长效、安全运行很重要，也可减小后期修复的工作量。

(3)经济分析

尽管热浸镀所采用的原材料随市场价格波动，但是Zn、Al、Mg的价格相当，在现阶段约为20000 元/t，稀土约为150元/kg。因此添加0.09％～0.12％的稀土，大约每吨浸镀合金液中需添加0.9kg～1.2kg稀土，造成的成本提高在1％左右，几乎可以忽略。腐蚀稳定后的速率仅相当于热浸镀锌的50％左右，也即在相同的浸镀量下，可延长耐腐蚀年限1倍，综合效益翻倍，从全寿命计算每个500KV变电站钢结构防腐涂层节省费用70万。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂，其特征在于，以1L溶液为基准，助镀剂由以下重量份的原料制成：ZnCl₂200-300 g、NH₄Cl 30-80 g、AlCl₃ 30-150 g、LiCl 30-100 g、乳化剂OP 3-15 g，余量为水。

2.根据权利要求1所述的Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂，其特征在于：所述乳化剂OP为乳化剂OP-4、乳化剂OP-7、乳化剂OP-10、乳化剂OP-15或乳化剂OP-20。

3.权利要求1或2所述的Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法，其特征在于步骤如下：

（1）碱洗：将预镀件放入到质量分数为10％的NaOH溶液处理，NaOH溶液的温度为70~80℃，处理时间为10~20min；

（2）酸洗：将经步骤（1）碱洗过的预镀件放入到质量分数为10％的HCl溶液，常温下酸洗5min；

（3）水洗：将步骤（2）酸洗后的预镀件利用水冲洗；

（4）助镀剂处理：将步骤（3）水洗后的预镀件浸入到助镀剂溶液中处理1-10min，助镀剂溶液的温度为50-100℃；助镀剂溶液制备方法为：将ZnCl₂、NH₄Cl、AlCl₃、LiCl、乳化剂OP混合均匀后得到助镀剂溶液；

（5）烘干：将步骤（4）助镀剂处理后的预镀件表面烘干，烘干温度为100-110℃；

（6）热浸镀：将锌锭放入坩埚中，加热至锌锭完全溶解为锌液，之后将铝镁合金块浸入到锌液中得到镀液，保温20min，用石英棒进行搅拌，之后每隔20min对镀液进行搅拌，2h后升温至750℃，向镀液中加入稀土Re，保温1h后得到熔融合金液，将熔融合金液降温至550-650℃，将步骤（5）烘干后的预镀件浸入到熔融合金液中保持5-120s，然后将预镀件取出自然冷却。

4.根据权利要求3所述的Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法，其特征在于：所述步骤（6）中将锌锭加热到480-520℃完全溶解为锌液。

5.根据权利要求3所述的Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法，其特征在于：所述步骤（6）中稀土Re为La、Ce、Pr。

6.根据权利要求3所述的Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法，其特征在于，所述步骤（6）中熔融合金液中各物质的重量百分比为：Al 4.5%、Mg 0.05%、Re 0.03-0.12%，其余为Zn。

7.根据权利要求3所述的Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法，其特征在于：所述步骤（6）将稀土Re用钳子迅速加入到熔融合金液下2/3处，并贴近坩埚的加热区。

8.根据权利要求3所述的Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法，其特征在于：所述步骤（4）中助镀剂溶液的pH值为4~5。

9.根据权利要求3所述的Zn-Al-Mg-Re合金用助镀剂的热浸镀方法，其特征在于：所述步骤（6）中将熔融合金液降温至600℃，将步骤（5）烘干后的预镀件浸入到熔融合金液中保持10-15s。