CN102703780B - 含有La,Ce和Nd的锌铝合金丝及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多元锌铝合金丝，按重量百分比计，其组分为：铝Al：15％-69％，硅Si：0.2-3％，镁Mg：0.1-5％，铈Ce：0.01-0.8％，镨Pr：0.01-0.2％，钕Nd：0.01-0.2％，该三种稀土元素的总量：0.03-0.92％，以及总量不超过1％的微量添加元素；余量为锌Zn，所述锌铝合金丝的电阻率为2.0-6.0μΩ·cm，所述锌铝合金丝的比重为3.18-5.69g/cm³，所述锌铝合金丝的延伸率10-25％，可以广泛用于舰船、供电铁塔、大型储罐、地下管道，隧道框架等设施中，具有非常广阔的应用前景。

Description

含有La,Ce和Nd的锌铝合金丝及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种多元锌铝合金丝及其制造方法，尤其是涉及一种含有La，Ce和Nd的锌铝合金丝及其制造方法。 

背景技术

众所周知，除少数贵金属外，金属材料会与周围介质发生化学反应和电化学反应而遭受腐蚀。金属腐蚀已成为大型钢结构建筑的最大危害，严重影响其使用安全和寿命。此外，金属表面受各种机械作用而引起的磨损也极为严重。大量的金属构件因腐蚀和磨损而失效，造成极大的浪费和损失。据一些工业发达国家统计，每年钢材因腐蚀和磨损而造成的损失约占钢材总产量的10％，损失金额约占国民经济总产值的2～4％。因此，发展金属表面防护和强化技术，是各国普遍关心的重大课题。 

常用的防腐蚀方法主要采用化学方法和物理热喷涂金属涂层的方法。化学方法主要是指采用防腐蚀涂料涂层等，如无机或有机漆等涂层组成的防腐蚀涂层；而用于防腐目的的热喷涂金属涂层，目前市场上常用的热喷涂金属涂层材料为锌及锌合金丝，其按化学成分不同分为：纯锌丝、锌铝合金丝ZnAl₅、锌铝合金丝ZnAl₁₅等，它们被广泛用在防腐工程、表面处理、电容器端面喷金等领域。它们对钢铁材料的保护机理主要有两个：一是具有与涂料涂装防腐机理类似的阻挡腐蚀介质的隔离作用，二是具有通过涂层材料自我牺牲实现的阳极保护作用，因此，热喷涂金属涂层及其复合涂层防护技术在煤矿、港口码头、民用大型钢结构建筑、桥梁、高速铁路、大型船舶以及其他大型工业化项目(如石化、电力、海洋)上已普及应用，取得了优异的社会及经济效益。 

上述的热喷涂金属涂层材料中，纯锌丝因价格便宜，生产方法简单而广为应用。然而它的强度和硬度低，抗拉强度低，当作为喷涂防腐材料时，材料强度硬度低，材料偏软，易弯曲变形。而锌铝合金丝如ZnAl₅、ZnAl₁₅等由于生产工艺复杂，生产成本和材料价格较高，因此作为喷涂防腐材料时用量较纯锌丝少。 

事实上，锌铝合金丝较少采用的另一个主要原因就是在生产细丝时拉伸易断而难以进行。因为随着铝含量的提高，由于因组分差距的增大而引起偏析现象增大，难以保证其组织均匀， 变形抗力增大，所以铝含量越高，拉拔成丝越困难，因而高铝含量与拉拔困难是制备丝材的主要难题，而更高铝含量的锌铝合金丝的研制也未见报道。 

针对这一问题，有人提出，稀土元素在金属领域可以显著改善合金的物理和机械性能，稀土元素在腐蚀防护领域的研究与应用已得到了广泛关注。如中国专利CN1718836A，将占丝材总重量0.05-0.3％的稀土铈(Ce)加入到Mg、Al金属中，制得一种稀土铝镁合金喷涂防蚀丝材，用于钢结构尤其是水利工程闸门的长效防腐上，取得了积极防护效果，但其采用的是添加单一稀土元素铈(Ce)，从而影响了丝材防护性能的进一步提高，不利于推广应用。并且实验表明，采用类似的技术方案，如稀土含量接近下限时，例如当小于0.08％时，稀土所起的作用极其微小；而当大于0.1％时，稀土对锌合金强度的继续上升又不明显，因此，这种技术应用非常有限，也未能有效的应用热喷涂金属涂层的锌铝合金丝中。 

所以市场上仍然需要一种价格便宜、具有较高强度的可代替传统锌丝的用于制作喷涂防腐工程等领域的锌合金丝材料。 

发明内容

针对现有技术中锌丝或锌铝丝存在的不足，本发明的目的在于提供一种多元热喷涂锌铝合金丝及其制造方法，不仅成功地制备了高铝含量的多元热喷涂锌铝合金丝，而且成功地将该丝材喷涂于钢的表面，取得了优良的防腐效果。 

本发明提供一种多元锌铝合金丝，按重量百分比计，其组分为：铝Al：15％-69％；硅Si：0.2-3％；镁Mg：0.1-5％；镧La：0.01-0.8％，铈Ce：0.01-0.4％，钕Nd：0.01-0.2％，该三种稀土元素的总量：0.03-0.96％，以及总量不超过1％的微量添加元素；余量为锌Zn，所述锌铝合金丝的电阻率为2.0-6.0μΩ·cm，所述锌铝合金丝的比重为3.18-5.69g/cm³，所述锌铝合金丝的延伸率10-25％。 

优选的，其中所述三种稀土元素的总量：0.40-0.92％，所述锌铝合金丝的电阻率为2.8-5.5μΩ·cm，所述锌铝合金丝的比重为3.50-4.94g/cm³，所述锌铝合金丝的延伸率10-20％。 

优选的，其中所述锌铝合金丝的直径为1.5-4.0mm，所述锌铝合金丝经180-280℃退火1.5-3小时及多次拉拔后的抗拉强度为75-115Mpa。 

优选的，其中所述三种稀土元素的质量比为La∶Ce∶Nd＝(1～8)∶(1～4)∶1。 

优选的，其中各成份的质量比为： 

Si/Mg＝4/5～7/5， 

Si/三种稀土元素的总量＝5/1～50/1， 

Mg/三种稀土元素的总量＝15/1～25/1。 

优选的，其中所述微量添加元素中各组分的组成按重量百分比计分别为：Fe＜0.01％，Pb＜0.005％，Cd＜0.002％，Sn＜0.001％。 

另一方面，本发明还提供了一种制备所述锌铝合金丝的方法，按照所述锌铝合金丝各组分的重量百分比备料，将各组分按配比在熔炼炉中制得锌铝合金，再通过深井铸造方式浇注成锌铝合金棒，然后，将锌铝合金棒放入350～450℃的电炉内4～8个小时，进行均匀化处理，再用挤压机，在380～420℃下热挤压材料，使材料通过圆形模具，形成直径4.5～8mm的粗线坯，将粗线坯在真空退火炉内180～280℃退火1.5～3小时，再进行拉拔、退火，然后再依次重复以上拉拔、退火的步骤，直到制成1.5～4.0mm的丝材。 

优选的，其中拉伸过程如下：将直径4.5～8mm的粗线坯拉伸至直径4.0mm～7.0mm，然后再退火；再将4.0mm～7.0mm的线材拉伸至3.5mm～6.0mm，然后再退火；最后将3.5mm～6.0mm的线材拉伸至1.5～4.0mm。 

优选的，其中每次拉拔后的退火温度为180～230℃，退火时间为1.5～3小时。 

优选的，其中各道次的拉拔速度为10～35mm/min，拉伸温度为20～30℃。 

采用本发明的技术方案，取得了非常显著的技术效果，具体如下： 

锌铝合金丝的锌提供了非常好的阳极保护性，锌中加入铝可以减少锌的氧化，提高铸造表面品质，并抑制FeZn₇脆性化合物的形成，同时铝可以细化晶粒，提高锌的抗拉强度和塑性。并且随着铝量的提高，涂层的粘附性仍保持较好，且硬度更高，耐磨性和抗腐蚀性更好。 

本发明通过加入La，Ce和Nd三种稀土金属元素，除了更好地细化晶粒外，还可以更好地消除其它元素如铁元素对锌合金的有害作用，从而改善锌合金的强度和塑性。 

并且，本发明通过加入La，Ce和Nd三种稀土金属元素，克服了由于加入铝而导致的组分差距的增大而引起偏析现象增大的缺陷，更好地降低了新旧两相界面上的表面张力，更好地加快了晶核生长速度的同时还在晶粒与合金液之间形成了表面活性膜，阻止了生成的晶粒长大，使合金组织细化，保证了组织均匀，变形抗力增大。 

并且，本发明通过加入La，Ce和Nd三种稀土金属元素，更好地提高了热喷涂材料的抗氧化性能，更好地抑制了氧化膜的生成速度，更好地增强了氧化膜的抗剥落能力。 

并且，本发明通过加入La，Ce和Nd三种稀土金属元素，稀土元素在合金液中可以与氧、硫同时反应，能大量吸附和溶解氢，更有效地降低其危害性，大大降低铝的含氢量和针孔率。 

最后，本发明通过加入La，Ce和Nd三种稀土金属元素，更好地优化了铝合金内部金属晶体结构，更好地提高了合金组织耐蚀性能的同时，也大大改善了合金的物理机械性能，保证了丝材的加工制作和施工中的应用，彻底克服了由于铝含量越高拉拔成丝越困难的缺陷。 

因此，本发明通过加入La，Ce和Nd三种稀土金属元素，相对于添加单一的稀土元素，对锌合金强度的影响更加明显，并且本发明中稀土含量最低只需要加入总量的0.02％即可以达到预期的技术效果，这对节省日益稀缺的稀土资源极为重要，能极大地节约生产成本；另一方面，锌铝合金丝的性能也能随着稀土含量的继续上升而更加明显地改善，完全克服了现有技术中添加单一的稀土元素所存在的缺陷。 

然而，稀土金属总量的添加也并不是越多越好，本发明根据基础材料的组成，在大量反复实验、筛选后，通过一系列创造性劳动最终确定了该三种稀土元素总含量的适宜范围，使本发明的技术效果进一步得到了提升。 

同时，发明人还发现，虽然17种稀土元素中任意三种的稀土同时添加到锌铝合金丝中均能提升锌铝合金丝的抗腐蚀性能，但也不是所有三种稀土元素同时添加到锌铝合金丝中均能起到同等的非常显著的技术效果，这和理论上可以加入任意三种稀土元素均可达到相同的技术效果的推导相差很大。本发明在大量反复实验、筛选后，通过一系列创造性劳动最终确定了镧(La)，铈(Ce)，钕(Nd)这三种稀土元素及其各自添加时的适宜范围，从而使得本发明的技术效果实现了最佳化。 

在此基础上，发明人还通过大量反复实验、筛选后，通过一系列创造性劳动最终确定了 这三种稀土元素之间最适宜的质量比，从而使上述加入三种稀土金属元素的有益效果进一步得到提升和优化，达到最佳。 

另外，本发明采用的锌铝合金丝中还添加了一定含量的硅，加入一定量的硅可以进一步提高锌铝合金丝在高温情况下的腐蚀性能及持久的抗腐蚀性能。 

然而，随着硅含量的提高，锌铝合金丝的韧性有所下降，为此，本发明的锌铝合金丝中还添加了一定量的Mg，Mg的添加能起到进一步细化氧化物的作用，同时还能进一步细化晶粒，显著改善了合金丝的韧性。 

同时，本发明根据实际情况包含或不包含诸如Fe等微量元素，这能一定程度地提高涂层抵抗大气腐蚀、电化学腐蚀以及气流冲刷侵蚀的能力。 

进一步的，发明人在大量反复实验、筛选后，发现通过设置合适的各组成份的质量比，可以更加显著的提高涂层的抗腐蚀等能力。其中，当Si/Mg＝4/5～7/5，Mg细化氧化物及其复合氧化物的效果最佳，当Si/三种稀土元素的总量＝5/1～50/1，稀土元素在合金丝中所起的作用最佳且能进一步降低硅含量升高所带来的负面影响，当Mg/三种稀土元素的总量＝15/1～25/1时，二者对氧化物的形成无明显影响，同时能有效去除其中多余的自由氧含量，还可以使涂层的耐磨度大大提高，使合金的聚集度大大提高，从而更加显著的提高合金丝的抗腐蚀能力。 

另一方面，本发明提供的制备锌铝合金丝的方法，通过对拉拔过程的改进，如在每道次拉拔后均进行退火，从而进一步解决了拉拔过程中容易断丝的缺陷。而对拉伸温度及速度的进一步选择等使制得的金属热喷涂涂层丝材，具有优异的附着力、良好物理机械性能和耐蚀性。本发明提供的制造工艺简捷，产品成本适中，其施工成本适度，有利于推广应用。解决了目前稀土线材存在的制造成本昂贵、防护性能不足、施工应用成本高、难以推广应用等技术问题。 

另外，采用本发明的技术方案另外一个非常明显的技术效果是：所述锌铝合金丝的电阻率为2.0-6.0μΩ·cm，所述锌铝合金丝的比重为3.18-5.69g/cm³，所述锌铝合金丝的延伸率10-25％。这些优异的性能均远远超于现有技术中同等条件下的合金丝，说明本发明锌铝合金丝的内部微观组织也发生了非常大的变化，尽管这些微观变化无法用锌铝合金丝的结构或组 成的限定加以描述，但是通过上述性能参数的进一步描述，本领域技术人员可以清楚的获知其对本发明锌铝合金丝的所起到的限定作用。 

综上所述，本发明的锌铝合金丝具有强度大、硬度高，价格便宜等优势，可替代传统锌丝用于喷涂防腐工程等领域。并且该稀土锌铝合金热涂层具有优异的附着力、良好物理机械性能和耐蚀性能，通过试验测试，其平均年腐蚀速率大大小于热喷涂锌、铝低含量的锌铝合金、锌铝伪合金等涂层；其阳极保护作用也比铝、其他铝合金热喷涂金属层有明显改善；整个丝材加工制造工艺简捷、成本较低，施工应用成本适度。 

采用本发明的锌铝合金丝做牺牲阳极喷涂于钢铁构件表层，可使构件使用寿命延长5～10倍，因此，该技术广泛用于舰船、供电铁塔、大型储罐、地下管道，隧道框架等设施中，具有非常广阔的应用前景。 

附图说明

图1本发明多元锌铝合金丝与ZnAl₁₅丝喷涂涂层的极化曲线。 

具体实施方式

本发明的多元锌铝合金丝，按重量百分比计，其组分为：铝Al：15％-69％；硅Si：0.2-3％；镁Mg：0.1-5％；镧La：0.01-0.8％，铈Ce：0.01-0.4％，钕Nd：0.01-0.2％，该三种稀土元素的总量：0.03-0.96％，以及总量不超过1％的微量添加元素；余量为锌Zn，所述锌铝合金丝的电阻率为2.0-6.0μΩ·cm，所述锌铝合金丝的比重为3.18-5.69g/cm³，所述锌铝合金丝的延伸率10-25％。 

此处需要特别说明的是，采用本发明的技术方案非常重要的一个改进是，所述锌铝合金丝的电阻率为2.0-6.0μΩ·cm，所述锌铝合金丝的比重为3.18-5.69g/cm³，所述锌铝合金丝的延伸率10-25％。这些优异的性能均远远超于现有技术中同等条件下的合金丝，说明本发明锌铝合金丝的内部微观组织也发生了非常大的变化，尽管这些微观变化无法用锌铝合金丝的结构和/或组成的限定加以描述，但是通过上述性能参数的进一步描述，本领域技术人员可以清楚的获知其对本发明锌铝合金丝的所起到的限定作用。 

下面结合表1给出本发明各组成成份质量百分比的一些优选实施例，但本发明的各组成 成份的含量不局限于该表中所列数值，对于本领域的技术人员来说，完全可以在表中所列数值范围的基础上进行合理概括和推理。 

表1：各组成成份占总重量的质量百分比含量(％)及相关性能参数 

优选的，其中各成份的质量比为： 

Si/Mg＝4/5～7/5， 

Si/三种稀土元素的总量＝12/1～36/1， 

Mg/三种稀土元素的总量＝15/1～20/1。 

更优选的，Si/Mg＝4/5～7/5， 

Si/至少三种稀土元素的总量＝20/1～25/1， 

Mg/至少三种稀土元素的总量＝15/1～18/1。 

另外，本发明还提供了一种制备所述锌铝合金丝的方法，按照所述锌铝合金丝各组分的重量百分比备料，将各组分按配比在熔炼炉中制得锌铝合金，再通过深井铸造方式浇注成锌铝合金棒，然后，将锌铝合金棒放入350～450℃的电炉内4～8个小时，进行均匀化处理，再用挤压机，在380～420℃下热挤压材料，使材料通过圆形模具，形成直径4.5～8mm的粗线坯，将粗线坯在真空退火炉内180～280℃退火1.5～3小时，再进行拉拔、退火，然后再依次重复以上拉拔、退火的步骤，直到制成1.5～4.0mm的丝材。 

优选的，将直径4.5～8mm的粗线坯拉伸至直径4.0mm～7.0mm，然后再退火；再将4.0mm～7.0mm的线材拉伸至3.5mm～6.0mm，然后再退火；最后将3.5mm～6.0mm的线材拉伸至1.5～4.0mm。 

优选的，其中每次拉拔后的退火温度为180～230℃，退火时间为1.5～3小时。 

优选的，其中各道次的拉拔速度为10～35mm/min，拉伸温度为20～30℃。 

优选的，其中多元锌铝合金丝在真空度为1.33×10^-2Pa的真空炉内于180-280℃退火1.5-3小时，挤压采用350～500吨的挤压机。 

采用上述方法获得的所述锌铝合金丝，直径为1.5-4.0mm，所述锌铝合金丝的抗拉强度为75-115Mpa，具体的性能参数如下表2所示： 

表2：锌铝合金丝的直径与抗拉强度的性能参数 

直径(mm)	抗拉强度(Mpa)
		1.5	75
1.8	82
		2.0	85
2.2	88
		2.5	92
2.8	97

3.0	102
		3.3	108
3.8	111
		4.0	115

耐腐蚀性实验结果 

测试方法 

制成的多元热喷涂锌铝合金丝的喷涂方法如下所述。首先，将基体表面进行预处理，脱去表面氧化层，露出新鲜表面。预处理可以由喷砂法处理。然后，采用火焰喷涂或电弧喷涂方法，用喷枪将制成的多元热喷涂锌铝合金丝喷涂到预处理过的基体表面上，喷涂至涂层厚度0.075～0.350mm。 

1、锌铝多元合金丝的喷涂涂层的电化学测试 

(1)喷涂试样的制备 

基体表面预处理 

基体采用20^#钢，一般采用喷砂工艺进行表面处理，所用砂子为干燥而无泥土的石英砂或铜矿砂，粒度为6～12目，其具有坚硬而有棱角的特点。喷砂时空气压力为5～6×10⁵Pa。喷嘴到工件表面的距离为15～20cm，喷射角一般为70°左右，过大或过小均会降低喷砂效率。经喷砂处理后的工件要求达到均匀粗糙，呈金属光泽，无锈迹、污迹和水分。 

喷涂 

采用电弧喷涂法，向尺寸为150×150×3mm的预处理过的20^#钢板上喷涂制成的多元锌铝合金丝及市场购买的ZnAl₁₅，分析其在3.5％NaCl溶液中的电化学特性。为了便于分析，在同等条件下喷涂了多元锌铝合金丝和ZnAl₁₅丝材，以分析同等条件下，喷涂多元锌铝合金丝与喷涂ZnAl₁₅，其腐蚀性能的优劣。 

(2)电化学测试 

采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI660C电化学工作站对涂层进行电化学测试。测试条件如下： 

电解液：3.5％NaCl溶液； 

参比电极：铂电极； 

将喷涂后的150×150×3mm试样线切割成3×3×3mm的试样进行电化学测试。 

测试结如果如图1所示，图1示出了两种不同涂层的电化学曲线，其中附图标记1、2分别代表多元锌铝合金丝喷涂涂层、ZnAl₁₅丝喷涂涂层的极化曲线，从图中可以明确看出，本发明多元锌铝合金丝喷涂涂层性能明显优于ZnAl₁₅丝喷涂涂层。 

为了更明确的对比出二者之间的性能差距，下表3列出了本发明多元锌铝合金丝和ZnAl₁₅丝喷涂涂层的开路电位和腐蚀电流密度的对比，从表中可以更加明确得出，本发明多元锌铝合金丝喷涂涂层性能明显优于ZnAl₁₅丝喷涂涂层。 

表3：两种不同喷涂涂层的开路电位与腐蚀电流密度 

综上所述，本发明通过对锌铝合金丝、制备工艺的改进，可形成耐蚀、耐磨性好，与基体冶金结合好的涂层。任何在本发明基础上进行的适应的改进，均不脱离本发明的思想，均落入本发明保护的范围。 

Claims (10)

1.一种多元锌铝合金丝，按重量百分比计，其组分为：铝Al：15％-69％，硅Si：0.2-3％，镁Mg：0.1-5％，镧La：0.01-0.8％，铈Ce：0.01-0.4％，钕Nd：0.01-0.2％，该三种稀土元素的总量：0.03-0.96％，以及总量不超过1％的微量添加元素，余量为锌Zn，所述锌铝合金丝的电阻率为2.0-6.0μΩ·cm，所述锌铝合金丝的比重为3.18-5.69g/cm³，所述锌铝合金丝的延伸率10-25％。

2.如权利要求1所述的锌铝合金丝，其中所述三种稀土元素的总量：0.40-0.92％，所述锌铝合金丝的电阻率为2.8-5.5μΩ·cm，所述锌铝合金丝的比重为3.50-4.94g/cm³，所述锌铝合金丝的延伸率10-20％。

3.如权利要求1所述的锌铝合金丝，其中所述锌铝合金丝的直径为1.5-4.0mm，所述锌铝合金丝经180-280℃退火1.5-3小时及多次拉拔后的抗拉强度为75-115MPa。

4.如权利要求1所述锌铝合金丝，其中所述三种稀土元素的质量比为La∶Ce∶Nd＝(1～8)∶(1～4)∶1。

5.如权利要求1所述的锌铝合金丝，其中各成份的质量比为：

Si/Mg＝4/5～7/5，

Si/三种稀土元素的总量＝5/1～50/1，

Mg/三种稀土元素的总量＝15/1～25/1。

6.如照权利要求1所述锌铝合金丝，其中所述微量添加元素中各组分的组成按重量百分比计分别为：Fe＜0.01％，Pb＜0.005％，Cd＜0.002％，Sn＜0.001％。

7.一种制备权利要求1所述锌铝合金丝的方法，按照所述锌铝合金丝各组分的重量百分比备料，将各组分按配比在熔炼炉中制得锌铝合金，再通过深井铸造方式浇注成锌铝合金棒，然后，将锌铝合金棒放入350～450℃的电炉内4～8个小时，进行均匀化处理，再用挤压机，在380～420℃下热挤压材料，使材料通过圆形模具，形成直径4.5～8mm的粗线坯，将粗线坯在真空退火炉内180～280℃退火1.5～3小时，再进行拉拔、退火，然后再依次重复以上拉拔、退火的步骤，直到制成1.5～4.0mm的丝材。

8.如权利要求7所述的方法，其中拉拔过程如下：将直径4.5～8mm的粗线坯拉拔至直径4.0mm～7.0mm，然后再退火；再将4.0mm～7.0mm的线材拉拔至3.5mm～6.0mm，然后再退火；最后将3.5mm～6.0mm的线材拉拔至1.5～4.0mm。

9.如权利要求8所述的方法，其中每次拉拔后的退火温度为180～230℃，退火时间为1.5～3小时。

10.如权利要求8所述的方法，其中各道次的拉拔速度为10～35mm/min，拉拔温度为20～30℃。

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