CN107268041B - 一种橡胶金属复合件镀锌液及其配制方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种橡胶金属复合件镀锌液，包含以下原料，其含量按每升镀锌液计算：氯化铵200～230g/L、氯化锌30～45 g/L、柠檬酸5～50 g/L、硫脲0.5～1.5g/L、聚乙二醇1～2 g/L、羧酸类二价钴盐0.25～0.75g/L。该镀锌液稳定、抗污能力强，能够很好地抵抗橡胶析出物的污染，槽液全面除杂周期从2周/次提高至4～8周/次；对橡胶和金属粘合影响进一步降低，使得平均粘合不牢比例从5%左右降至0.3%以下。本发明还相应提供了该镀锌液的配制方法及应用。应用本发明的镀锌工艺制得的产品有良好的抗变色能力，库存2年也未发生变色。

Description

一种橡胶金属复合件镀锌液及其配制方法与应用

技术领域

本发明属于电镀领域，尤其涉及一种橡胶金属复合件镀锌液及其配制方法与应用。

背景技术

随着轨道交通和现代工业的快速发展，橡胶金属件复合制品的制备得到了广泛的应用。在使用过程中，由于长期受到高温、阳光、酸碱介质等外界环境的影响，外露金属骨架表面非常容易生锈和受到腐蚀，因此必须对橡胶金属件复合制品进行防护处理。由于金属与弹性聚合物材料特别是非极性的橡胶材料的表面浸润性和表面自由能相差很大而难于粘结牢固，因此金属的表面处理就成了影响粘结性能好坏的关键。

目前，公知的橡胶金属件镀锌的工艺流程主要包括以下步骤：金属件涂胶前处理、涂胶、硫化、镀锌、钝化，具体的镀锌工艺又可以分为氰化物镀锌、碱性锌酸盐镀锌、铵盐镀锌、硫酸盐镀锌、无铵氯化物镀锌，其中，铵盐镀锌对橡胶金属复合制品的粘合影响最小，是最适合橡胶金属件整体镀锌的镀锌工艺；然而，传统氨盐镀锌配方仍对金属和橡胶粘合有一定影响，镀锌后复合产品容易开胶，粘合不牢比例为5%左右，同时传统氨盐镀锌配方体系存在容易变色的固有缺陷，且槽液容易受橡胶析出物影响，稳定性不高，经常需对槽液进行全面除杂处理，一般每两周需除杂一次。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种槽液稳定性高、无需经常除杂，橡胶与金属粘合率高且复合后的制品抗变色能力强的镀锌液配方，同时还相应提供该镀锌液的配制方法与应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种橡胶金属复合件镀锌液，所述镀锌液中包含以下原料，其含量按每升镀锌液计算：

氯化铵 200～230g/L、

氯化锌 30～45 g/L、

柠檬酸 5～50 g/L、

硫脲 0.5～1.5g/L、

聚乙二醇 1～2 g/L、

羧酸类二价钴盐 0.25～0.75g/L（钴离子含量）。

上述的镀锌液，优选的，所述镀锌液中还包含谷氨酸钠，按每升镀锌液计算，其含量为0.5～1.5 g/L。

上述的镀锌液，优选的，所述镀锌液中，按每升镀锌液计算，所含Pb²⁺≤0.5mg/L、Cu²⁺≤1.5 mg/L、Fe²⁺≤150mg/L；所述羧酸类二价钴盐为醋酸钴或草酸钴。将镀锌液中这些杂质离子的含量控制在本发明的范围内，可以避免因其含量过高导致镀层变色发黑。

本发明的配方中各原料的作用如下：

氯化铵：氯化铵为导电盐，同时也是PH稳定剂。氯化铵含量太低，无法有效导电，导致锌层沉积缓慢、粗糙；氯化铵含量太高，锌层沉积过快，使得锌层中有机物夹杂增多，导致锌层结晶容易粗糙疏松。

氯化锌：氯化锌为主盐，主要提供锌离子。氯化锌含量过低，锌含量不足，电流密度不易升高，导致锌层沉积缓慢、粗糙，且电流集中部位容易烧焦；氯化锌含量过高，则锌层沉积过快，结晶容易粗糙。

柠檬酸：柠檬酸为pH稳定剂和调节剂，同时也具有络合能力，可以调节电流分布，改善镀液的分散能力和深度能力。

硫脲、聚乙二醇、谷氨酸钠：三者配合协同，提高阴极极化效果，使镀层结晶细腻、紧密；但含量过高容易导致镀层脆性高、易变色。

羧酸类二价钴盐：钴为两性金属，其络合性能特殊，羧酸类二价钴盐在水溶液中和乙二醇、硫脲形成一定程度的络合，在确保其有效发挥各自作用的同时，使硫脲、聚乙二醇、谷氨酸钠三者的协同作用更加和谐，并减少有机物在锌层中的残留，从而降低锌层变色的风险。

本发明的镀锌液配方，在传统氯化铵镀锌液配方的基础上，对槽液成分、比例进行了调整，该配方能有效地防止镀锌后粘合不牢，并能有效地抵抗橡胶析出物对槽液污染、保持长期稳定；配方主要成分为氯化铵、氯化锌、柠檬酸、硫脲等，在保持了氨盐镀锌结晶细密特点的同时，又消除了传统氨盐镀锌容易变色的缺陷、具有良好的抗变色能力。

上述的镀锌液，优选的，所述氯化铵、氯化锌、柠檬酸纯度为工业一级或以上；所述硫脲、聚乙二醇、谷氨酸钠、羧酸类二价钴盐纯度为化学纯。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的镀锌液的配制方法，包括以下步骤：

A：将氯化铵倒入槽中，用温水（优选纯水）将氯化铵溶解，过程中辅以搅拌；

B：将氯化锌用少量水溶解后在搅拌状态下加入槽中；

C：向槽中加入柠檬酸，并充分搅拌；

D：在搅拌状态下用氨水或柠檬酸调整槽液pH值；pH值过低时需用氨水调整至正常值，不得使用氢氧化钠；pH值过高时需用柠檬酸调整至正常值，不得使用盐酸；

E： 在搅拌下向槽液中依次加入锌粉、活性炭，充分搅拌，然后静置，将槽液过滤除去杂质；加入锌粉，一方面可以置换出去原料中可能含有的重金属离子（如：Pb^2＋、Cu^2＋等），另一发面还可以提供镀锌用锌离子。

F：用温水分别溶解硫脲和聚乙二醇，并在搅拌状态下加入槽中；

G：将羧酸类二价钴盐用适量槽液溶解后在搅拌状态下加入槽中；

H：向槽中加入去离子水至设定液面高度。

上述的配制方法，优选的，所述步骤D中，调整槽液pH值是指调整控制为5.5±0.3。

上述的配制方法，优选的，所述步骤C中，按每升镀锌液计算，柠檬酸的加入量为5～10g/L。

上述的配制方法，优选的，所述步骤E中，按每升镀锌液计算，锌粉的加入量为1～2g/L，活性炭的加入量为1～2g/L；搅拌时间为30～40min，静置时间为1～2h。

上述的配制方法，优选的，所述步骤A中温水体积为槽体积的60%～80%，温度为50℃～60℃；所述步骤F中温水温度为50℃～60℃。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的镀锌液或上述的配制方法配制的镀锌液在镀锌工艺中的应用，包括以下步骤：

（1）配置镀锌液；

（2）用折叠钢板或旧挂具做阴极，进行预热；

（3）试镀后，将橡胶金属复合工件置于挂具上按设定工艺参数进行镀锌作业；

（4）镀锌后按正常工艺进行水洗、出光、水洗、钝化、水洗、干燥。干燥时需先用干净的压缩空气将工件表面明显残留水液吹掉，然后在60℃～70℃下烘烤、充分干燥，烘烤时工件表面不得有明显可见残留水液。

上述的应用，优选的，所述步骤（2）中预热过程的电流密度为0.3～0.5A/dm²，电解时间为4～6h；所述步骤（3）中电镀过程的参数设置如下：电流密度为1～2.5A/dm² ，pH值为5.0～6.2，温度为5℃～35℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的镀锌槽液稳定、抗污能力强，能够很好地抵抗橡胶析出物的污染，槽液全面除杂周期从2周/次提高至4～8周/次；

（2）本发明的镀锌液配方用氨水代替氢氧化钠调整pH值，避免了大量Na⁺对粘合的破坏作用，同时羧酸类二价钴盐也在一定程度上改善了电流对粘合的作用，对橡胶和金属粘合影响进一步降低，使得平均粘合不牢比例从5%左右降至0.3%以下；

（3）应用本发明的镀锌工艺制得的产品有良好的抗变色能力，库存2年也未发生变色。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

对比例1：

常规碱性镀锌液，包含以下原料，其含量按每升镀锌液计算：氢氧化钠113 g/L、氧化锌10.5 g/L、LD5020-A 4.9 ml/L、LD5020-B 3.5 ml/L；采用该镀锌液在电流密度为2.0A/dm² ，温度为22℃的条件下镀锌700件，镀后经检测，粘合不牢的有645件，粘合不牢比例为92.74%。

对比例2：

常规酸性氯化钾镀锌液，包含以下原料，其含量按每升镀锌液计算：氯化锌65.3g/L、氯化钾223.6 g/L、硼酸30.5 g/L、氯锌-1号16.5 ml/L；采用该镀锌液在电流密度为2.5A/dm² ，pH值为5.7，温度为23℃的条件下镀锌500件，镀后经检测，粘合不牢的有357件，粘合不牢比例为71.4%。

对比例3：

常规氨盐镀锌液，包含以下原料，其含量按每升镀锌液计算：氯化铵230～260g/L、氯化锌35～45 g/L、柠檬酸40～50 g/L、硫脲1～2g/L、聚乙二醇1～2 g/L；采用该镀锌液在电流密度为1～2A/dm² ，pH值为5.0～6.0，温度为室温的条件下镀锌30000件，开胶比例为5%左右，整体变色比例为10%左右（天气潮湿季节常出现）。

实施例1：

一种橡胶金属复合件镀锌液，该镀锌液中包含以下原料，其含量按每升镀锌液计算：

氯化铵 200～230g/L、

氯化锌 30～45 g/L、

柠檬酸 5～50 g/L、

硫脲 0.5～1.5g/L、

聚乙二醇 1～2 g/L、

醋酸钴 0.25～0.75g/L（钴离子含量）、

谷氨酸钠 0.5～1.5 g/L。

其中，氯化铵、氯化锌、柠檬酸纯度为工业一级或以上，硫脲、聚乙二醇、谷氨酸钠、醋酸钴纯度为化学纯。且该镀锌液中，按每升镀锌液计算，所含Pb²⁺≤0.5mg/L、Cu²⁺≤1.5mg/L、Fe²⁺≤150mg/L。

一种本实施例的镀锌液的配制方法，包括以下步骤：

A：将氯化铵倒入槽中，用53℃温水（体积为槽体积的70%）将氯化铵溶解，过程中辅以搅拌；

B：将氯化锌用少量水溶解后在搅拌状态下加入槽中；

C：向槽中加入柠檬酸5.6g/L，并充分搅拌；

D：在搅拌状态下用氨水或柠檬酸调整槽液pH值为5.4；

E：在搅拌下向槽液中依次加入锌粉2g/L、活性炭1g/L，充分搅拌35min，然后静置2h，将槽液过滤除去杂质；

F：用55℃温水分别溶解硫脲和聚乙二醇，并在搅拌状态下加入槽中；

G：将醋酸钴、谷氨酸钠用适量槽液溶解后在搅拌状态下加入槽中；

H：向槽中加入去离子水至设定液面高度。

一种本实施例的镀锌液在镀锌工艺中的应用，包括以下步骤：

（1）配置镀锌液；

（2）用折叠钢板或旧挂具做阴极，开启程序进行预热，预处理过程的电流密度为0.35A/dm²，电解时间为6h；

（3）试镀后，将橡胶金属复合工件置于挂具上按设定工艺参数进行镀锌作业，电镀过程的参数如下：电流密度为1.5～2.0 A/dm² ，pH值为5.3～5.6，温度为10～30℃；

（4）镀锌后按正常工艺进行水洗、出光、水洗、钝化、水洗、干燥。

应用本发明的配方配制的镀锌液镀锌生产带外套球铰11000件，粘合不牢7件，整体合格率99.94%，最差批次产品粘合不牢比例0.27%；锌层外观质量好，储存2年无变色现象出现。

该镀锌槽液处理周期为4～8周，生产量大（一天2班）时每月处理一次，生产量小（一天1班）时，2月处理一次；槽底沉积3～5cm厚絮状物（橡胶析出物）还能保持正常生产，足见其抗污性能优越。

Claims (9)

1.一种橡胶金属复合件镀锌液，其特征在于，所述镀锌液中包含以下原料，其含量按每升镀锌液计算：

氯化铵 200～230g/L、

氯化锌 30～45 g/L、

柠檬酸 5～50 g/L、

硫脲 0.5～1.5g/L、

聚乙二醇 1～2 g/L、

羧酸类二价钴盐中钴离子 0.25～0.75g/L、

谷氨酸钠 0.5～1.5 g/L。

2.根据权利要求1所述的镀锌液，其特征在于，所述镀锌液中，按每升镀锌液计算，所含Pb²⁺≤0.5mg/L、Cu²⁺≤1.5 mg/L、Fe²⁺≤150mg/L；所述羧酸类二价钴盐为醋酸钴或草酸钴。

3.一种如权利要求1或2所述的镀锌液的配制方法，其特征在于，包括以下步骤：

A：将氯化铵倒入槽中，用温水将氯化铵溶解，过程中辅以搅拌；

B：将氯化锌用少量水溶解后在搅拌状态下加入槽中；

C：向槽中加入柠檬酸，并充分搅拌；

D：在搅拌状态下用氨水或柠檬酸调整槽液pH值；

E：在搅拌下向槽液中依次加入锌粉、活性炭，充分搅拌，然后静置，将槽液过滤除去杂质；

F：用温水分别溶解硫脲和聚乙二醇，并在搅拌状态下加入槽中；

G：将羧酸类二价钴盐、谷氨酸钠用适量槽液溶解后在搅拌状态下加入槽中；

H：向槽中加入去离子水至设定液面高度。

4.根据权利要求3所述的配制方法，其特征在于，所述步骤D中，调整槽液pH值是指调整控制为5.5±0.3。

5.根据权利要求3或4所述的配制方法，其特征在于，所述步骤C中，按每升镀锌液计算，柠檬酸的加入量为5～10g/L。

6.根据权利要求3或4所述的配制方法，其特征在于，所述步骤E中，按每升镀锌液计算，锌粉的加入量为1～2g/L，活性炭的加入量为1～2g/L；搅拌时间为30～40min，静置时间为1～2h。

7.根据权利要求3或4所述的配制方法，其特征在于，所述步骤A中温水体积为槽体积的60%～80%，温度为50℃～60℃；所述步骤F中温水温度为50℃～60℃。

8.一种如权利要求1～2中任一项所述的镀锌液或如权利要求3～7中任一项所述的配制方法配制的镀锌液在镀锌工艺中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配置镀锌液；

（2）用折叠钢板或旧挂具做阴极，进行预处理；

（3）试镀后，将橡胶金属复合工件置于挂具上按设定工艺参数进行镀锌作业；

（4）镀锌后按正常工艺进行水洗、出光、水洗、钝化、水洗、干燥。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中预处理过程的电流密度为0.3～0.5A/dm²，电解时间为4～6h；所述步骤（3）中电镀过程的参数设置如下：电流密度为0.8～2.5A/dm² ，pH值为5.0～6.2，温度为10℃～35℃。