DE2310565A1 - Verfahren zur herstellung eines zinnfreien, mit chrom ueberzogenen stahls - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dr. Dicier F. Mori
Dr. Hans-A. Brauns

München lio, i-uiiizenauerstr. 28 2. März 1973

SN 231 747

PENNWALT CORPORATION

Pennwalt Building, Three Parkway, Philadelphia, Pennsylvania 1910S,

V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines zinnfreien, mit Chrom überzogenen Stahls

Die vorliegende Erfindung betrifft verbessertes zinnfreies Stahlblech und insbesondere ein Verfahren zur Bereitstellung eines elektrolytisch mit Chrom überzogenen und mit Chromoxid überzogenen Stahl Streifens (-bandes), der frei von gewissen unerwünschten Oberflächenfehlern und Flecken im Überzug ist .

Stahl, der heissgewalzt, gebeizt ("pickled"), kaltgewalzt, gereinigt, in der Partie angelassen, tempergewalzt oder weiterhin kaltverjüngt ("cold reduced"), gereinigt, gebeizt und elektrolytisch mit Chrom überzogen und mit Chromoxid überzogen worden ist, wird, nachdem er diesen kostspieligen

/NSPECTED 309836/1 UO

ai 231 7^7 >

Behandlungen unterzogen worden ist, häufig als unbrauchbar zurückgewiesen, weil Oberflächenfehler auf den οtaiii durch den Chrcnmetall-Chroncxid-lberzug hindurch sichtbar sind. Überdies bewirkt die Wechselwirkung ζ v/i se hen den für den Fehler verantwortlichen Steif und den Chronüberzugsbsd eine schlechte Haftung des Überzugs. Diese Cberflächenfehler, die dem blossen Auge als Flecken und Verfärbungen erscheinen können, werden üblicherweise in Otahlgewerbe als "Suft" bezeichnet. Die Fehler, welche eigenartig für "in der Partie angelassenes" Material sind, werden vermutlich durch eine Spurenmenge an kohlenstoffhaltigen Material verursacht, das an der Oberfläche des Streifens haftet oder mit ihm vereinigt ist, und allen Anstrengungen, es durch in den Walzwerken ("mills") angewandten Reinigungs- und ßeizarbeitsweisen zu entfernen, widersteht und während des Verfahrens des Anlassens in der Partie in graphitisches Material umgewandelt wird.

In der US-PS 3 632 467 (erteilt am 4. Januar 1972) ist ein Verfahren zur Verhütung von Oberflächenfehlern in elektrolytisch mit Zinn überzogenem Blech offenbart, das eine Spülung vor dem Anlassen mit einem besonderen Stoff in verdünnter Lösung umfasst. Es wurde nun gefunden, dass ein analoges Verfahren durchführbar und wirksam ist, um zinnfreies Stahlblech (TFS-CT) vom Chromtyp, das frei von Öberflächenfehlern ist, herzustellen. Ein solches mit Chrom-Chromoxid überzogenes Blech hat in den letzten Jahren einen grossen Teil des Zinnblechs ersetzt, das früher in der Dosenherstellung verwendet wurde, und zwar insbesondere für Bier und mit Kohlendioxid saturierte Getränke.

Erfindungsgemäss wird die Erzielung von fehlerfreien Oberflächen auf zinnfreien Stahlstreifen(-band), die letztlich mit Überzug aus Chronnetall und Chromoxid versehen werden, dadurch hergestellt, dass der Stahlstreifen vor der Anlassoperation in der Partie mit einer geringeren Menge eines

- 2 - ORIGINAL INSPECTED

309836/1 UO

Li; 231 7^7 ·

stoffes behandelt wird,der mit kohlenstoffhaltigen Material auf dem streifen während des Zyklus des Anlassens in der iartie zu reagieren vermag und das kohlenstoffhaltige Material in flüchtige nebenprodukte umwandelt, bei denen es sich vermutlich um Kohlendisulfid und/oder Kohlenmonoxid handelt.

spezieller gesagt, umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die nachfolgenden Stufen:

(i) Keissvalzen einer Stahlplatte bis zu einer Stärke der

Grössenordnung von etwa 2,0 32 mm (G.Co inch); (2)Beizen des heissgewalzten Stahls in verdünnter Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure und Abspulen mit Wasser;

(3) Kaltwalzen des Stahls bis zu einer Bandstärke der Grössenordnung von etwa 0,2286 mm;

(4) Reinigen des Bandes in heisser, wässriger, alkalischer Lösung, Abspülen und Abschrubben;

(5) Abspülen des Bandes in einem wässrigen Medium, das in geringerer Konzentration einen Stoff enthält, der auf dem Stahl nach dessen Herausnehmen aus dem wässrigen Medium zurückbleibt und der mit geringeren Mengen an kohlenstoffhaltigem Material auf dem Stahl bei den Temperaturen, die beim Anlassen in der Partie auftreten, unter Bildung eines flüchtigen Produktes zu reagieren vermag (d. h. eines Produktes, das sich bei Temperaturen des Anlasszyklus verflüchtigt);

(6) Aufwickeln des Bandes zu einer dichten Rolle und Anlassen der genannten Rolle in der Partie während etwa 7 bis etwa 10 Stunden in einer herkömmlichen Schutzgasatmosphäre bei etwa 621,1° C bis etwa 676,7° G;

(7) Temperwalzen oder weiteres Verjüngen des Bandes in der Kälte bis zu einer Stärke von etwa 0,1^24- mm, gefolgt von einer Reinigung, die im wesentlichen wie in der Stufe Nr. 4 durchgeführt wird, Abbeizen, üblicherweise in verdünnter Schwefelsäure, und Spülen mit Wasser; und

- 3 -309836/1U0

sit 231 74-7

(8) galvanische Abscheidung eines Leerzugs aus Ghro~netall und Herstellen eines Chroao:d.dfilnis auf der Oberflüche des Bandes.

Gewöhnlich ist der metallische Chromüberzug, der in der Stufe 8 aufgebracht wird, von der Grösser.crdnung von etwa 5 °is

8 mg je 0,0929 m (5 ois 8 mg per ..sq. ft.) Oberfläche und der Chromoxidfilm von der GrossenOrdnung von etwa 1 bis 4- mg/ü,0929m . Der Chrom- und der Chromoxidüberzug können auf das Stahlband nach herkömmlichen Methoden aufgebracht werden, wie sie beispielsweise in dem Aufsatz von G-.G. Kamm, A.H.Willey and N.J. Linde in "Surface and Corrosion Characteristics of Tin-Pree Steel-Chromium Type for Beverage Containers", J. Electrochem. Soc: Electrochemical Technology, September 1969» Seiten 1299 bis 1305, beschrieben werden.

Die aktiven Stoffe, welche bei der in der oben bezeichneten Stufe Nr. 5 angewandten, wässrigen, verdünnten Spülung vor dem Anlassen zugegen sind, werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 100 bis etwa 2^00 Teilen ,je Million, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 1000 Teilen je Million, bezogen auf das wässrige Medium, verwendet. Die brauchbaren Stoffe gehören zwei Gruppen an, die sich beide jedoch innerhalb der allgemeinen Klasse derjenigen Verbindungen anfinden, welche mit kohlenstoffhaltigem Material auf dem Bandstahl unter Bedingungen des Anlassens in der Partie unter Bildung flüchtiger Produkte reagieren können. Die erste Gruppe umfasst schwefelhaltige Verbindungen, die sich mit dem kohlenstoffhaltigen Material unter Bildung von Kohlendisulfid umsetzen können. Repräsentativ für solche Verbindungen sind Schwefel und die Alkali- und Erdalkalisulfate, -bisulfate, -sulfite, -bisulfite, -thiocyanate, -dithionate, -thiosulfate, -sulfide und -polysulfide, organische Sulfide, Disulfide, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Sulfatester und Sulfonate. Bevorzugte Stoffe aus diesen Klassen sind kolloidaler Schwe-

- 4 30 9 8 36/1 UO ORIGINAL INSPECTED

SN 231 74-7 - _r

fei, Ammoniumsulfid, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumthiosulfat, Ammoniumxylolsulfonat, Natriumsulfid, Thioharnstoff, Diätnyl thioharnstoff, Kaliumsulfat und Kaliumthiosulfat. Die zweite Gruppe umfasst Verbindungen, die sich mit dem kohlenstoffhaltigen Material während des Anlassens unter Bildung von Kohlenmonoxid umsetzen können. Repräsentativ für solche Verbindungen sind die Alkali- und Erdalkalioxide und -hydroxide sowie Salze, die sich bei den Temperaturen des Anlassens in der Partie unter Bildung der genannten Alkali- und Srdalkalioxide zersetzen. Bevorzugte Stoffe aus diesen Klassen sind Calciumhydroxid, Natriuinhydroxiä, Bariumhydroxid, Kaliumtitaniumoxalat, Kaliumpermanganat, Natriumnitrit, Natriumborat und Natriumbicarbonat.

2s wurde gefunden, dass die Behandlung des Bandstahls mit einem wässrigen Spülmedium, das ein wie oben beschriebenes Material enthält, gefolgt von einem herkömmlichen Anlassen in der Partie und Reinigen, I'leckmuster, die sich normalerweise durch den Chromüberzug hindurch zeigen wurden und auch leicht eine unzulängliche Haftung des elektrolytisch aufgebrachten Überzuges verursachen würden,eliminiert. Solche vorstehend beschriebene Fehler sind kennzeichnend für das hier beschriebene, fehlerhafte Stahlband.

Die Ergebnisse und Vorteile der vorliegenden Erfindung können durch eine Nachahmung einer kommerziellen TFS-CT-Blechherstellung im Laboratorium demonstriert werden. Bei einem solchen Versuch werden sechs 7>62 cm χ 15»24- cm (3" χ 6") grosse Platten (etwa 0,2286 mm stark) aus kaltgewalztem Stahlband, von dem bekannt ist, dass er in typischer Weise mangelhaftes TFS-CT-Blech, wie hier beschrieben, ergibt, zunächst in einer herkömmlichen, alkalischen Reinigungslösung gereinigt. Die Hälfte der Flatten (die Kontrollplatten) werden mit Wasser gespült und getrocknet. Die andere Hälfte wird gespült und in wässrige Medien eingetaucht, die eines der vorstehend genannten, erfindungsgemässen Zusatzstoffe

- 5 -309836/1 UO

SK 231 7^7 r

enthalten, und getrocknet. Die Platten werden aufgestapelt, in eine Anlasskammer gebracht und zusammenfegtetscht, inäem eine 1,2? cm (1/2 inch)-Stahlpiatte oben auf aez. stapel gelegt wird, um eine dichtgewickelte Bandstahlrolle, wie sie in einer kommerziellen Anlage gebildet wird, nachzuahmen. jJie Anlasskammer, welche das Plattenpaket enthält, wird in einen Anlassofen gebracht, und die Platten werden gemäss dem "ϊ-1"»Zyklus (im wesentlichen 10 stunden bei 640,6° C bis 665,6° C, wobei etwa 3 Stunden benötigt werden, um diese Temperaturen zu erreichen, und ein Kühlzyklus von etwa 12 Stunden nachfolgt) unter einer Schutzgasatmosphäre , die aus 5 /* Wasserstoff und 95 % stickstoff besteht, in der Partie angelassen, liach dem .Reinigen, Abspülen, Beizen und Abspülen werden die Platten durch herkömmliche galvanische Beschichtung in einer typischen Chromraetall-Plattierungslösung (H & T "Unichrome"-Chromplattierungsbad) mit einer Chrommetall schicht (5 bis 8 mg/O, 0929 m ,■ entsprechend 0,0762 bis 0,1524/U (0.3 - C.5 M inches)) und in einer repräsentativen Lösung von Chromsäure, die Ätznatron und Natriumfluosilikat-Zusatzstoffe enthält, mit einem Chrom-

oxidfilm (1 bis 4· mg/0,0929 m ) überzogen und schliesslich abgespült und getrocknet. Die überzogenen TFS-CT-"Kontrollplatten¹¹ werden üblicherweise wegen einer "Fleckenbildung" abgelehnt, und die Haftung der Überzüge ist schlecht, wenn sie einer "Scotch-Bandprüfung" unterzogen werden. Überzogene TFS-CT-Platten, die erfindungsgemässe mit Spezialabspülstoffen vor dem Anlassen behandelt worden sind, haben jedoch, wie in der nachfolgenden Tabelle beispielhaft angegeben wird, ein gleichmässiges Aussehen ohne verunstaltete Oberflächen, und die Überzüge zeigen gute Haftung.

ORIGINAL INSPECTED

309836/1 UO

repräsentative Abspülmedien zum Abspülen vor den Anlassen

Zusatzstoff für das Abspül~ediu:n (vor dem Anlassen)

Konzentration im wässrigen Medium in Teilen je Million

Ka~üi

Kolloidaler L-chwefel iTa^o0_A.2Ho0 Diäthylthioharnstoff (iTH₄)pü0₄ und NaNO^ Diäthylthioharnstoff und NaITOp Tetrahydroxynaphthalinsulfonat Katriunxylolsulfonat Thioharnstoff Thioharnstoff

NaOH NaOH Ca(OH)₂ Ca(OH)₂ NaNO₂ Na₂B₄O₇.10H₂O Na₂C₂O₄ 2^U37

500

500

500

500

500

500 1000

400 und

800 und 1000 1000

500

1000

500 500

1000

500

1000

500

1000 1000 1000

Flatten, die in ähnlicher Weise vor dem Anlassen mit wässri gen Medien behandelt worden sind, die unbrauchbare btoffe, wie Natriumchlorid und Ammoniurachlorid, in verdünnten Konzentrationen (5OO bis 1000 Teile je Million) enthalten, weisen normalerweise zahlreiche überflachenfehler auf, die durch die Chromüberzüge hindurch sichtbar sind und das Stahlband unannehmbar machen.

- 7 -309836/1 UO

tf* 231 747 &

Zusammeηfassuns:

Dinnfreies, mit Chromoxid und Chromnetall überzogenes ctcr.I-band mit fehlerfreien Oberflächen lässt sich herstellen, indem Gtahl heissgewalzt, gebeizt, zu einem Band kaltgewalzt, gereinigt, in einem wässrigen Medium, das in geringerer Konzentration einen btoff enthält, der auf dem Stahlband zuröickbIeibt und während des Zyklus des Anlassens in der Partie mit kohlenstoffhaltigem Material zu reagieren vermag, abgespült, und indem das Sand zu einer dichten nolle aufgewickelt, in der Partie angelassen, ternpergewalzt, gereinigt, gebeizt und mit einem dünnen x⁷iim aus metallischem Chrom und Chromoxid überzogen wird.

- 8-309836/1 UO

Claims (4)

1. 74-7 Q ²· ^{März χ}973

   Patentansprüche

   (iν Verfahren zur Herstellung eines mit Chrom überzogenen, von Oberflächenfehlern freien Stahlbandes, dadurch ^ercennzeichnet, dass nan Stahl gemä-ss der nachstehenden Reihe von Schritten behandelt:

   (a) Heisswalzen einer Stahlplatte;

   (b) Beizen des heissgewalzten Stahles und Abspülen mit Wasser;

   (c) Kaltwalzen unter Bildung eines Stahlbandes;

   (d) I-i.eini.jen des Bandes in wässriger, alkalischer Lösung, Abspulen und Abschrubben;

   (e) Abspühlen des Stahlbandes in einem wässrigen Medium, das im Gemisch etwa 100 bis etwa 2500 Teile je Killion eines otoffes enthält, der nach dein Herausnehmen des Stahl aus dem wässrigen Medium auf dem Stahl zurückbleibt und bei Temperaturen, die beim Anlassen in der Partie auftreten, mit kohlenstoffhaltigem Material auf dem Stahl unter Bildung eines Produktes zu reagieren vermag, das sich bei Temperaturen des Anlasszyklus verflüchtigt;

   (f) Aufwickeln des Stahlbandes zu einer dichten Rolle und Anlassen in der Partie;

   (g) Temperwalzen oder weiteres Verjüngen des Stahlbandes in der Kälte, Reinigen wie im Schritt (d), Abbeizen, Abspülen mit Wasser; und

   (h) galvanisches Abscheiden eines Überzugs aus Chrommetall und Herstellen eines Films aus Chromoxid auf der Oberfläche des Bandes.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Stoffes in dem wässrigen Medium des Schrittes (e) etwa 500 bis etwa 1000 Teile je Million beträgt.

   - 9 -309836/1U0
3. 3· Verfahren zur Herstellung eines rät Chrcn überzogene.:, von Oberfiachenfehlern freien Stahlbandes, dadurch gekennzeichnet, dass man ^tahl genäss der naohs leLenae„ iol_ve von stufen behandelt:

   (a) Heissxv'alzen einer stahlplatte;

   (b) Abbeizen des heissgevaizten Stahls und abspülen mit Wasser;

   (c) Kaltwalzen unter Bildung eines Stahlbandes;

   (d) Reinigen des Bandes in wässriger, alkalischerLösung, Abspulen und Abschrubben;

   (e) Abspülen des Stahlbandes in einem wässrigen Kediu™, das im Gemisch etwa 100 bis etwa 2^00 Heile je Million eines Stoffes, und zwar von Schwefel, Alkali- oder Erdalkalisulfat, -bisulfat, -sulfit, -bisulfit, -thiocyanat, -dithionat, -thiosulfat, -sulfid, -polysulfid, organischem Sulfid, Disulfid, Thioäther, Sulfoxid, SuIfon, Sulfatester, SuIfonat, Alkali- oder Erdalkalioxid oder -hydroxid oder oalzen, die sich bei den Temperaturen des Anlassens in der Partie unter Bildung der genannten Alkali- und Erdalkalioxide zersetzen, enthält;

   (f) Aufwickeln des Stahlbandes zu einer dichten Rolle und Anlassen in der Partie;

   (g) Temperwalzen oder weiteres Verjüngen des Stahlbandes in der Kälte, Reinigen wie im Schritt (d), Beizen, Spülen mit Wasser; und

   (h) galvanisches Abscheiden eines Überzuges aus Chrommetall und Herstellen eines Filmes aus Chromoxid auf der Oberfläche des Bandes.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Stoffes in dem wässrigen Medium des Schrittes (e) etwa 500 bis etwa 1000 Teile je Million beträgt.

   - 10 -

   309836/1 UO