DE2019591A1

DE2019591A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen

Info

Publication number: DE2019591A1
Application number: DE19702019591
Authority: DE
Inventors: Tulis Surindar Singh
Original assignee: EFCO Ltd
Current assignee: EFCO Ltd
Priority date: 1969-04-24
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2039456A7; ES378979A1; GB1304844A; CA931108A; NL7005999A

Description

DIPL-ING. HELMUTKOEPSELL ⁵ ?°_U ^L?J ²²* ^*

Am Hot 16 PATENTANWALT T.l.fon 219423

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Aktcnz.: "

Patentanmeldung

der Firma

EFGO Limited, eine britische Gesellschaft aus Forsyth Üoad, Sheerwater, Surrey (Großbritannien)

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen.

Diese Erfindung bezieht sich auf die Eiektroplattierung eines Gegenstandes mit Metallen und betrifft insbesondere die Eiektroplattierung aus einer Elektrolytlösung, die ein Halogenid unter Bedingungen enthält, die die Neigung haben, zur Entwicklung von Halogengas an der Anode zu führen· Das Ziel dieser Erfindung ist, die Entwicklung von Halogen an der Anode unter solchen Bedingungen zu unterdrücken. Die Erfindung betrifft sowohl ein Slektroplattierungsverfdhren als auch eine Elektrolytlösung.

Die Erfindung ist besonders brauchbar zur Eiektroplattierung Bit Nickel, zur eiektroplattierung alt Chrom aus einer Lösung eines dreiwertigen Chroms cd zes und zur Eiektroplattierung alt Kobalt* An dere Metalle besonderen Interesses für das Elektropiattierungsver« fahren der vorliegenden Erfindung sind die Edelmetalle, insbesondere Ruthenium. Das Vefahren kann auch zur Eiektroplattierung »it Zink angewendet werden.

Die Entwicklung von Halogengas aus einer Elektrolfttlösung, die sin Halogenid enthält, tritt am stärksten auf, wenn die Anode des Eiektroplattierung sverf ahrens eine unlöslich« Aned· tat, d. h. wenn

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Oberfläche der Anodej die mit der Elektrolytlösung in Berührung ist, in dieser Lösung unlöslich ist« Eise unlösliche Anod© mit besonderer Bedeutung für die ®X@ktropXattierung Kit Hickel beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine pXatinierte Anode, s. B» eine Nickel- oder Titananode mit einem Platinüberzug. Eine platinierte Anode kann auch für die Plattigrung mit Kobalt verwendet werden· Eine geeignete iialöslislie !node zur Plattierung aus einer Lösung eines dreiwertiges Ohroiüsals©s ist eine Kohlenstoff anode.

Gemäss der vorliegenden Irfindiißg wird <äi& Verfahren zur ßildung eines Metallüberzuges auf eine© Gegenstand vorgeschlagen» wobei ein elektrischer Strom zwischen einer nsilSslieiien Anode und dem Gegenstand als kathodisch®» Werkstück d^r-eh ©ine Elektrolytlösung fliesst, die Halogenid-Ionen, Ionen des abzuscheidenden Metalls und daneben eine organisch© Verbindung enthält, die eine als Elektronenacceptor wirkest© Gruppe eatMlt vmd <iie an der Anode bevorzugt vor deia Hal@gesiid«lQji o^idier-fc wird. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist die farbindung eine solche, die an der Kathode reduziert; isi.¥a₉ wodurch die Kon^entrratlon besag« ter Verbindung in dem Il©ktrQijrfc@s praktisch konstant gehalt an wird·

Das M«tall-Ion ist vorsugaifeise Ili@lsei₉ äroiWHPfeigee Gbrosj, Kobalt ocN»r Zink· Das Haloge&«lQ& isfe ^©^^gsw Ion_e Zm? Vereiisfaeteas weräöis di®s& 1oü©e tu

■ - 3 -

durch Auflösen eines Halogenide des Metalls eingeführt·

Die Elektrolytlösung kann übliche PXattierungsadditive wie Glanzmittel und p_H-Puffer enthalten. Die Anwesenheit eines Puffers wie Borsäure ist besonders wichtig für das Verfahren der vorliegenden Erfindung; die organische fialogen-unterdrückende Verbindung, z. B, Zitronensäure oder eine andere <£-Hydroxydcarbonsäure wie unten ausgeführt wird, kann nicht in ausreichenden Mengen anwesend sein, um selbst als Puffersubstanz zu wirken, denn wenn sie in puffernd wirkenden Mengen anwesend wäre, wiidrde sie die Gleichmässigkeit zu verhindern neigen; Gleichmässigkeit ist ein erwünschtes Ziel bei Elektroplattierungsverfahren.

Somit ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die et -Hydroxycarbonsäure oder andere Halogen-unterdrückende Verbindung in kleinen Mengen anwesend ist, a. B. in der Grössenordnung von 0,1 bis 2 g pro Liter Elektrolyt. Es wurde gefunden, dass sogar bei der Menge von Ig solcher Säure auf einen Liter Elektrolytlösung ein fast unmerkbarer aber nachteiliger Effekt auf die Gleichmässigkeit beobachtet werden kann, wenn die Reaktion genau untersucht wird, während die Hälfte davon, d. h. 0,5g pro Liter ausreichend sein kann, um eine fast vollständige Unterdrückung der Halogenentwicklung 211 erzielen.

Die bevorzugte Halogen-unterdrückende Verbindung ist eine «t -Hydroxycarbonsäure, und bei dem Verfahren dieser Erfindung

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kann die Säure als solche oder in Form ihrer Salze zugefügt werden, 25. B. als Natrium- oder ein anderes Alkalisalz. Das Ammoniumsalz ist weniger vorteilhaft. Wenn. Zitronensäure bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, wird sie sehr vorteilhaft in Form des Trinatriumzitmts zugesetzt.

Wenn die Säure in der Menge von O_t2. bis O,9g Säure oder Säureäquivalent pro Liter Elektrolyt anwesend ist, so scheint die Gleichmässigkeit etwas verbessert zu sein, somit liegt der Hauptvorteil dieser Erfindung in der Unterdrückung der Halogenentwicklung und weniger in irgendeiner Wirkung auf die Gleichmässigkeit·

In Ergänzung zu einem Elektroplattierungsverfahren beinhaltet die Erfindung auch einen Elektrolyten, bestehend aus Wasser, den Ionen eines zu elektroplattierenden Metalls, Halogen-Ionen und bis zu 2g pro Liter einer Halogen-unterdrückenden Verbindung, die eine als Elektronenacceptor wirkende Gruppe enthält, und die bevorzugt vor Halogen-Ionen in Gegenwart saurer Metall-Ionen oxidiert wird«

Die Verbindungen, die zur Unterdrückung der Halogenentwicklung bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, müssen eine als Elektronenacceptor wirkende Gruppe besitzen und müssen eine solche Struktur haben, dass diese Gruppe schneller ein Elektron aufnimmt (die Verbindung beispielsweise oxidiert wird) unter den Bedingungen der Elektrolyse als das Halogenid in dem

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Elektrolyten. Somit wird das Halogenid nicht in Halogengas übergeführt und so die Entwicklung von Halogen, z. B. Chlorgas, unterdrückt. Damit nur eine kleine Menge der Verbindung benötigt wird, um die Halogenentwicklung zu unterdrücken, sollte die Verbindung eine solche sein, deren OxidationsprodukUan der Kathode reduziert werden, so dass die Verbindung regeneriert wird. Die Verbindung geht langsam verloren und die Halogenunterdrückende Wirkung dauert nicht unendlich, aber mit Verbindungen, die regeneriert werden können, hält die Halogenunterdrückende Wirkung länger an, als durch die lediglich bevorzugte Zerstörung der organischen Verbindung erklärt werden kann.

Zum Beispiel, wenn ZitrAnensäure zur Unterdrückung der Chlorentwicklung in dem Nickelchloridbad verwendet wird, das unten in Beispiel 1 beschrieben wird, kann die Elektrolyse kontinuierlich für 60 Stunden durchgeführt werden, ehe die Chlorentwicklung beginnt, wobei ein Strom von 2 Amp und eine Stromdichte an der Anode von 40 Amp pro square foot vangewendet wird und das . Elektrolytsalz kontinuierlich aufgefüllt wird. Das Volumen des Bades beträgt 5 Liter. Ohne Zitronensäure würden bei der Elektrolyse unter diesen Bedingungen entsprechend Faradays Gesetz etwa 120 1 Gas produziert werden, wovon das meiste Chlor wäre. Somit ging die Zitronensäure in einer Menge von 20g pro Amperestunde verloren»

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Geeignete als Elektronenacceptoren wirkende Gruppen umfassen Hydroxyl- (-QHl, Amino- (-ΝΗξ), Carbonyl- (-C0), und Aldehyd-(-CHO) -gruppen und vorzugsweise gibt es entweder zwei solche Gruppen oder zumindest eine solche Gruppe zusammen mit einer Carboxyl- (-COOH) oder Sulfonsäure- (-SO₃H) -gruppe im Molekül der Halogen-unterdrückenden Verbindung. Weder die Carbonylgruppe noch die Sulfonsäuregruppe ist fähig, eine Verbindung bevorzugt oxidierbar zu machen, wenn keine andere als Elektronenacceptor wirkende Gruppe vorhanden ist; das heisst, eine Verbindung, deren einzige funktionelle Gruppen Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen sind, ist aur Verwendung bei dem Verfahren dieser Erfindung nicht geeignet«Zviei Klassen von Verbindungen, von denen die meisten Glieder zur Unterdrückung der Halogenentwicklung bei dem Verfahren dieser Erfindung wirksam sind, sind mehrwertige Alkohol© und et -Hydroxycarbonsäuren· Zitronensäure und Weinsäure werden besonders bevoräugt· Desgleichen Hydroxybenzol-earbon- und »sulfonsäuren*. Aminosäuren sind auch sehr wirksam·

Nicht alle Verbindungen, di© die sposifisierten funktionellen Gruppen besitzen, sind zur Unterdrückung der Halogenentwicklung aus halogenidlialtif^n Elektrolyt@n wirksam; sogar nickt alle dL- -Hydroxycarbonsäuren siad wirksam_s j©d©eh d£@ meisten· Geeignete Verbindungen könusa ©mpirisofe gefunden werden, und in Tabelle I verzeichnen wir ©fcwa 50 Verbindungen, di@ die oben beepreochenen funktionellea Gruppe» besitz©», aiadi gebeia an, ob

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sie in angemessen niedrigen Konzentrationen (etwa bis zu 4g/l) wirksdin zur Unterdrückung der Halogenentwicklung bei jedem der vier Uberzugsmetdlle sind, die für die elektrolytische Abscheidung unter Benutzung einer unlöslichen Anode am bedeutsamsten sind· (Es ist zu bemerken, dass bei Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung, bei denen eine lösliche anode, z. B. eine sich verbrauchende Anode, die einzig verwendete Anode ist, kein Problem bezüglich der Halogenentwicklung auftritt* das durch das Prinzip der vorliegenden Erfindung überwunden werden kann; wenn eine lösliche Anode verwendet wird, so wird das vom Elektrolyten auf den Gegenstand abgeschiedene Metall-Ion im Elektrolyten aus der Anode ersetzt. Das Problem der Halogenentwicklung tritt natürlich auf, wenn eine unlösliche Anode in Gegenwart der sich verbrauchenden Anode verwendet wird, welches häufig das Verfahren bei der elektrolytischen Abscheidung von Nickel-Kobalt oder Zink ist.) Die vier bedeutsamsten Metalle sind Nickel,dreiwertiges Chrom, Kobalt und Zink.

In Tabelle II stellen wir die Zusammensetzung des Elektrolyten und die Untersuchungsbedingungen auf, unter denen die Überprüfung der jeweiligen Verbindungen durchgeführt wurde.

Wir bringen als nächstes einige spezifische Beispiele von Plattierung slösungen und Plattierungsverfahren gemäss <ier Erfindung« Die in den Beispielen angegebenen Stromdichten sind «modische Strondichten. Das Chromchlorid war in jedem Fall Chroa-III-chlorid·

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Wenn auch das'Verfahren der Erfindung bezogen auf ein Tankplattierungsverfahren beschrieben wird, so kann-es- ebenso für ein Trommel-Flattierungsverfahren angewendet werden.

Die ersten drei Beispiele des Verfahrens dieser Erfindung zeigen die Elektroplattierung mit Nickel aus einem Bad, das eine grosse Menge Halogenid (Chlorid) enthält; respektive die Elektroplattierung mit Nickel aus einem Bad, das eine geringe Menge Halogenid (Chlrorid) enthält, und die Elektroplattierung mit Chrom aus einer Lösung dreiwertigen Chroms.

Beispiel 1

(A) Ein EiektroALytbad hatte die folgende Zusammensetzung: Nickelchplorid 200 g/l

Nickelsulfat 80 g/l

Borsäure 40 g/l

Zitronensäure 0,5 g/l

Glanzmittel

der pjj-Wert des Bades lag bei 4*

Eine Flußstahlplatte wurde als Kathode in das Bad gehängt und wurde unter Benutzung einer platinierten Titananode mit einer Stromdichte von 40 Amp pro square foot elektroplattiert. Nach halbstündiger Durchführung unter diesen Bedingungen hatte sich auf dem kathodischen Werkstück eine gleichmässige, 0,001 Zoll

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dicke Nickelschicht gebildet, die sich, nachdem sie gewaschen und getrocknet war, als glänzend erwies. An der Anode war keine Halogenentwicklung wahrnehmbar. Bei Durchführung unter denselben Bedingungen ohne Zitronensäuregehalt im Bad wurde soviel Chlor entwickelt, dass es allein wegen der Sicherheit notwendig war, den Arbeitsraum mit einem Rauchabzug zu versehen.

(B) Üas Verfahren von Beispiel Ia) wurde wiederholt, jedoch war· diesmal zusätzlich eine lösbliche (Nickel-) Anode im Bad anwesend, um die übliche industrielle Praxis nachzuahmen. Wieder trag keine ChlorentwickHig auf. Der Verlust an Zitronensäure war geringer als in Beispiel Ia), weil ein Teil des Anodenstroms durch die lösliche Anode ging.

Beispiel 2
Ein Elektrolytbad hatte die folgende Zusammensetzung:

Nickelchlorid	60 g/l
Niekelsulfat	300 g/l '
Borsäure	40 g/l
Zitronensäure	0,5 g/l
Glanzmittel
der pjj-Wert war 4·

Nickel wurd0 aus dieser.Lösung auf ejine Flußstahlplatte unter« Benutzung einer platinierten Titananode bei einer Stromdichte von 40 Amp pro square foot abgeschieden. Nach halbstündiger öurch-

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- ίο -

führung hatte sich auf der Platte eine Nickelschicht von 0,001 Zoll Dicke gebildet,die sich, nachdem sie getrocknet und gewaschen war, als gleiehmässig und glänzend erwies. Wieder fand keine Chlorentwicklung; statt, während unter gleichen Bedingungen ohne Zitronensäure beträchtliche Mengen an Chlor entwickelt würden.

Beispiel 3

Ein Elektrolytbad¹ hatte die folgende Zusammensetzung:

Chrom-III-chlorid-hexahydrat 150 g/l

Ammoniumchloiü 31 g/l

Natriumchlorid 56 g/l

Borsäure 9,4 g/l

Zitronensäure 0,5 g/l

Während in Beispiel 1 und 2 Wasser das Lösungsmittel für die Elektrolytlösung war, wurde in diiesem Beispiel Dimethylformamid enthaltend 50Jt Wasser verwendet· Der p_H-Wert des Bades war bei 2.

Ein Gußstück aus Zinklegierung wurde, naqhdem es in einer glänzenden NickeBösung plattiert worden war, als Kathode in das Bad

ι - i

gehängt und mit Chrom unter Benutzung einer Kohlenstoffanode bei einer Stromdichte von 50 Amp pro square foot elektro-plattiert.

ι-Nach einer Plattierung von 4 Minuten hatte sich auf dem Werkstück g eine gleichmässige Chromschicht gebildet, jedoch trat keine CHorentwicklung auf. Es wurde früher mitgeteilt, dass die Bildung von Chlor an der Anode »in erheblicher Nachteil dieses Elektro-

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- li -

plattierungsbades wäre, weil Chlor in Dimethylformamid löslich ist lind schädliche Wirkungen auf die abgeschiedenen Schichten hat.

Beispiel 4	4 _ - -	240 g/l
Chromchlo ridhexahydrajA	50 g/l
Natriumchlorid	50 g/l
Ammoniumchlorid	8 g/l
Borsäure	50 VbIg ) JAusgleich 50 Vollauf 1 1
Dimethylformamid Wasser	0,5 g/l
Mannit
Arbeitungsbedingungen	15 bis 30° C
Temperatur	. > - ty 1 bis 20 Αβρ/dm
Stromdichte

1 bis 3 (Optimum 1,6)

Nickel plattierte Stahlkathode
Kohlenstoffanöden
Keine Chlorentwicklung.

Beispiel 5

Chromchloridhexahydrat Natriumchlorid

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240 g/i

Ammoniumchlord	50 g/l
Borsäure	8 g/l
Dimethylformamid	50 Vol$
Wasser	50 Volfo
D-L-Glycerinsäure	0,5 g/l

Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 4 Keine Chlorentwicklung.

Beispiel 6

Chromchloridbad wie in Beispiel 5, jedoch anstelle von D-L-Glycerinsäure 2,4-Dihydroxybenzoesäure =* 0,5 g/l Keine Chlorentwicklung·

Beispiel 7

Chromchloridlösung wie in Beispiel 5 (mit Ausnahme von D-L-Glycerinsäure)

p-Phenolsulfonsäure 0,5 g/l

Keine Chlorentwicklung.

Beispiel 8

Plattierungslösung mit dreiwertigem Chrom (wie Beispiel 5 ohne D-L-Glycerinsäure)

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+ Triäthanolamin - 0,5 g/l

Keine Chlorentwicklung.

Beispiel 9

Niekelsulfat	300	g/l	-	g/l
Nickelchlorid	70	g/l
Borsäure I	40	g/l	C
Glanzmittel
Phenol , - ' .	0,5
P_H	4,0
Temperatur	60°
Keine Ghlorentwicklung.
Beispiel 10

Niekelsulfat 300 g/l

Nickelchlorid . 70 g/l

Borsäure 40 g/l

Glanzmittel fi-Naphtol

, O

Temperatur 60° C

Keine Chlorentwicklung.

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In der folgenden Tabelle I sind etwa 50 Verbindungen aufgeführt, die die oben besprochenen funktioneilen Gruppen besitzen und die auf ihre Wirksamkeit bei der Unterdrückung der Chlorentwicklung in 4 Typen von Metallplattierungsbändern untersucht wurden. Die Verbindungen .sind entsprechend der funktionellen Gruppen, die sie enthalten, angeordnet. Verbindungen, die zur Unterdrückung der Chlorentwicklung in dem Ausmass wirksam sind, dass kein Chlorgeruch festgestellt werden konnte, werden mit E markiert; diese waren wirksam, wenn sie in einer Konzentration von 0,5 g/l anwesend waren, ausgenommen, wenn sie mit einer Zahl in Klammern z. 6· (1,5) bezeichnet sind, die die benötigte Menge in Gramm pro Liter angibt.Verbindungen, die die Chlorentwicklung in einem ausreichenden Hasse unterdrücken^^«) ein wertvoller wiewhhl nicht der erwünschte vollständige Inhibitor «*=söA», werden mit P für partielle Unterdrückung bezeichnet; von diesen werden, wenn sie partiell wirksam sind, nur 0,5 g/l benötigt, ausgenommen, wenn sie durch höhere Zahlen in Klammern bezeichnet sind. Verbindungen, die entweder vollständig unwirksam waren oder eine Reduzierung der Chlorentwicklung, die keinen industriellen Wert hatte, brauchten, wurden mit F für Fehlschlag bezeichnet.

Verbindungen, die nicht mit dem betreffenden Metall untersucht wurden, werden mit - bezeichnet.

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Tabelle I

Wirksamkeit verschiedener Verbindungen bezüglich der Unterdrückung der Halogenentwicklung.

Verbindung	dreiwertiges Chrom ·	Nickel	Kobalt	• Zink
nur OHG.Grupp.en
Glycerin	P	P(D	PU)	-
D iäthylenglycol	P	P(2)	P(2.5)	P(2)
Pyrogallol	P	E	E	E
Propylenglycol	P	-	-	-
Mannit	E	P (3.5)	- -	- ■
Phenol	E	E	E	B(I)
Hydrochinon	E	E	E	P(D
Phloroglucin	E	E	E	E
Brenzkathechin	E	E	E	E
8-Hydroxychinolin	Ξ	-	-	-
SaIi cylaldoxim	E	E(I)	E(I)	P(D
ß-Naphthol	-	E(I)	E	P(2)
nur COOH-GruDpen
Maleinsäure	X	F	F	F
Benzoesäure	F	fast F	P(2.5)	F
Laurinsäure	F	F .		mm

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Verbindung

TABELLE I (Fortsetzung)

dreiwertiges Nickel Chrom

nur -SO .,H-Gruppen Benzolsulfonsaure

Kobalt

Zink

OH- und ÜOOH-Gruppen Glycolsäure F Milchsäure F Gluconsäure F Apfelsäure &

Mandelsäure E VIiLn säure E

Zitronensäure E D-L-Glycerinsäure E 3-Hydroxy-n-buttersäure E Salicylsäure E

m-Hydroxybenzoesäure E p-Hydroxybenzoesäure E 2-Hydroxyzimtsäure E 2,4-Dihydroxybenzoesäure E 2,i,4-Trihydroxybenzoesäure E

OH-und -SO^ff-Gruppen m-Kresoliulfonsäure E p-Phenolsulfonsäure E

F	F	-
F	E(2)	-
F	F	-
JS(2)	F	-
E	F	P(5)
E	E(I)	-
E	fast E(I)	-
E(I)	E(I)	P
E(I)	E(I)	-
E(I)	E	P(D
E(I)	E(I)	P(2)
E	E(I)	P
E	E(I)	-
E(I)	E(I)	P(D
E	E	E

E E E(I)
E

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- 17 TABELLE I (Fortsetzung)

Verbindung dreiwertiges Nickel Kobalt Zink

Chrom

OH-und -SOoH-Gruppen

Chromotrop säure (1.8-D ihydroxy_2,6-naphthalindisulfonsäure) E E(I) E E

8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure EE E(I) E

8-Hydroxy-7-jod-chinolin-·

5-sulfonsäure EE E

nur NH^-Gruppen

Triäthylentetramin E E(I) E E

Phenylhydrazin E E(l7 E(I) E

NH^-und COOH-Gruppen

Glycin EE E

Anthranilsäure EE E P

Athylendiamintetraessigsäure E(I) - - E

NH₂-und -SO^H-Gruppen

SuIfanilsäure E E(1.5) E(I) E

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TABELLE I (Fortsetzung)

Verbindung	dreiwertiges Chrom	E	Nickel	Kobalt
NHo-und OH-Gruppen	E
Athanolamin	E	E	-
Diäthanolamin	E	-	-
Triäthynolamin		-	-
o-Aminophenol	E(I.5)	E(I)
> O0-Gruppen

cC -Ketopropionsäure E

Lövulose E

Diacetonalkohol E

2,6,8-lfrioxypurin E

E(2.5)

E(I.5)

E(2) E(I)

Zink

E(2)

-CHO-Gruppen

Benzaldehyd

Acetaldol

Monomethylitaconat Glyoxal

3,4-Oihydroxybei^ildehyd

E(2)

P E

Die in Tabelle I gezeigten Prüfungen wurden unter den in Tabelle II gezeigten Bedingungen durchgeführt, die jeweilige Verbindung

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■ ■ ■: ' - 19 -

ist in jedem Fall in einer Konzentration von 0,5 g/l anwesend. Die Verbindung wurde nochmals in höheren Konzentrationen untersucht, wenn die Untersuchung mit 0,5 g/l ergab, dass dies nicht aussichtslos war. *

Tabelle II Untersuchungsbedingungen

α) zur elektrolytischen Abscheidung von dreiwertigem Ghrom

Elektrolyt Arbeitsbedingungen

Chromchloridhexahydrat 240 g/l 15 bis 30°

Natriumchlorid 50 g/l 1 bis 20 Amp/dm²

Ammoniumchlsrid 50 g/l Pjj 1 bis } (Optimum 1,6)

Borsäure 8 g/l Nickelplattierte Stah

Dimethylformamid 50Vo1$ Kohlenstoffanode Wasser 50Vol%

zu prüfende Verbindung 0,5$

b) zur elektrolytisehen Abscheidung von Nickel

Elektrolyt	300 g/l	Arbeitungsbedingungen
Niekelsulfat	70 g/l	60° C
Nickelchlorid	40 g/l	P_H 4
Borsäure	wie gewünscht	Stahlkathode
Glanzmittel	.0,5 g/l
zu prüfende Verbindung	platinierte Titananod

Wasser Ausgleich auf 1 1 Stromdichte 40 Amp pro square

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c) zur elektrolytischen Abscheidung von Kobalt Elektrolyt Arbeitsbedingungen

• KobaltChlorid IQO g/l 50° C Borsäure 60 g/l pH j>

Wasser Ausgleich auf 1 1 Stromdichte 30 Amp pro

square foot platinierte Titananode

d) zur elektrolytischen Abscheidung von Zink Elektrolyt Arbeitsbedingungen Zinksulfat 100 g/l Zimmertemperatur Ammoniumchlorid 333 g/l pH 4,5

Borsäure. Kohlenstoffanode

zu prüfende Verbindung 0,5 g/l Stromdichte

Amp pro square foot

Wasser Ausgleich auf 1 1

Die Benutzung einer jener Verbndungen, die mit E oder P für die verschiedenen Metalle in Elektroplattierungslösungen bezeichnet sind, die ChQcrid-Ionen und das entsprechende Metall enthalten, mit einer unlöslichen Anode ist ein Verfahren gemäss dieser Erfindung.

Der Gegenstand, der nach dieser Erfindung plattiert werden kann, ist im allgemeinen, jedoch nicht immer, aus Metall, insbesondere aus Eisen. Ein anderes Material,das nach dem Verfahren

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dieser Erfindung plattiert werden kann, ist ein synthetischer Kunststoff, der elektrisch leitend gemacht worden ist.

In der vorangegangenen Beschreibung wurde zur Vereinfachung des Vergleichs der Ergebnisse,auf ziemlich niedrige anodische Stromdichten, z. B. 40 Amp pro square foot für Nickel, Bezug genommen. Das Verfahren ist ebenso bei erheblich höheren Stromdichten, z. B. 400 Amp pro square foot für Nickel,durchführbar.

Um dem Verlust an Halogen-unterdrückender Verbindung so gering wie möglich zu halten und so seine Wirksamkeit zu verlängern, finden wir es notwendig,d&s Bad während der Analyse zu bewegen. Die Bewegung sollte bevorzugt in der Nähe der Anode erfolgen. Wenn keine Bewegung erfolgt,würden die Oxidationsprodukte nicht schnell genug von der Anode fortgeschafft, um weiterhin die Oxidation der Halogen-unterdrückenden Verbindung stattfinden zu lassen. Eine geeignete Möglichkeit zur Durchführung der Bewegung besteht darin, Luft unter Druck vom Boden des Bades aus durch das Bad durchströmen zu lassen. Unter gewissen Bedingungen kann die- Bewegung auch unter Bewegen der Anode erfolgen.

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Claims

Patentansprüche

Ein Verfahren zur Unterdrückung der Entwicklung von Halogengas aus einer Elektroplattierungslösung, die Halogen-Ionen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Elektroplattierungsbad eine die Halogenentwicklung unterdrückende Verbindung zugefügt wird, die wirksam ist,an der Anode bevorzugt vor Halogen Elektronen aufzunehmen.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als die an der Anode zu oxidierende Verbindung eine Verbindung verwendet, wird, deren Oxidationsprodukte «η der Kathode reduziert werden,wodurch besagte Verbindung während der Elektrolyse regeniert wird.
^. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine solche ist, die zwei Gruppen enthält, wobei die eine Gruppe aus α -OH, -COOH, -SO₃H, -NH₂, >C0 und -CHO und die andere Gruppe aus -OH, -NH₂, >C0 und -CHO gewählt wird.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine -OH- und eine -COOH-Gruppe enthält.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 4i dadurch gekennzeichnet,dass die Verbindung eine οΰ -Hydroxycarbonsäure ist.

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6. Ein Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Zitronensäure, Weinsäure oder eine Hydroxybenzolcarbonsäure ist.
7. Ein Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein mehrwertiger Alkohol ist.
8. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Überzugsmetall Chrom, Nickel, Kobalt oder Zink ist, dadurch gekennzeichnet, dass die orgMxanische Verbindung eine von denen in Tabelle 1 als wirksam zur Unterdrückung der Halogenentwicklung bei der elektrolytischen Abscheidung dieser Metalle bezeichneten ist.
9. lin Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ZKonaentration der die Halogenentwick-. lung unterdrückenden Verbindung unter 2 Gramm pro Liter liegt.
10. Eine Elektrolytlösung bestehend aus Wasser, den Ionen eines zu elektropittierenden Metalls und Halogenid-Ionen, dadurch gekennzeichnet, dass diese bis zu 2 Gramm pro Liter einer organischen Verbindung enthält, die eine als Elektronenacceptor wirkende Gruppe enthält, und die bevorzugt vor Halogenid-Ionen in Gegenwart besagter Metall-Ionen oxidiert wird.

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