NL8202237A - Bad en werkwijze voor elektrolytisch afzetten van ruthenium. - Google Patents

Description

f Χ ΊΟ 3369

Bad en werkwijze voor elektrolytisch afzetten van ruthenium.

De uitvinding heeft hetrekking op elektrolytisch afzetten van ruthenium-metaal op een substraat en in het hij zonder op een ge-stabiliseerde ruthenium-hevattende elektrolyt en op een ruthenium-be-vattend elektrolytisch had, dat het mogelijk maakt een aanzienlijke 5 dikte aan ruthenium op een substraat af te zetten.

De tot rru toe voorgestelde ruthenium-bevattende elek-trolysebaden waren bekend om hun gebrek aan stabiliteit met als onge-venst gevolg, dat rutheniumoxyde neersloeg tijdens bewaren en tijdens de eigeniijke elektrolyse. Het gevolg was een ernstig verlies aan beschik-10 baar ruthenium. Verier hebben de bekende baden de neiging rutheniumme-taal af te zetten in een vorm, die barst bij dikten van meer dan 0,5 micron. In sommige baden is bovendien een gel nodig met een halfdoorlatende membraan om te voorkomen, dat aan de anode rutheniumtetraoxyde wordt ge-vormd.

15 Het is vooral om deze redenen, dat elektrolytisch be- kleden met ruthenium in de Industrie niet op grote schaal is ingevoerd, hoevel de gunstige eigenschappen van rutheniummetaal als contactmateriaal en als tegen corrosie bestendig materiaal reeds jaren bekend zijn. Het zou daarom gunstig zijn, een verbeterd ruthenium bevattend elektrolyse-20 bad te hebben in het bij zonder omdat de marktvaarde van ruthenium onge-veer 1/10 is van de' prijs van rhodium of goud, velke in vele gevallen elk door rutheniummetaal zouden kunnen warden vervangen.

Heeds eerder zijn ruthenium bevattende elektrolyten beschreven, b.v. in de Amerikaanse octrooischriften 2.05T.638, 3.692.6U1 25 en 189.358· Ook is reeds voorgesteld, dergelijke baden te verbeteren door gebruik te maken van een complex, dat wordt verkregen door rutheniummetaal te laten reageren met sulfaminezuur. Deze complexen bevatten 0,1+-9 mol sulfaminezuur/mol rutheenmetaal. Jammer genoeg leidde de toepassing van deze bekende complexen van ruthenium met sulfaminezuur 30 tfog steeds tot baden welke een geringe stabiliteit hadden tijdens bewa-ren en, wat even schadelijk is, welke de neiging hadden als bijprodukt een neerslag van rutheniumdioxyde te vormen. Deze vorming van ruthenium-dioxyde kan ook optreden door hydrolyse tijdens verdunnen of tijdens in-stellen van de pH met een alkalisch materiaal, b.v. met een alkalihydro- 8202237 --------------------------------------- 2 xyde, met ammoniumhydroxyde en dergelijke. -Representatieve Amerikaanse octrooischriften, velke complexen beschrijven van sulfaminezuur met rutheniummetaal zijn: 3.576.721*, 3.625.8^0, 3.630.856, 3.793.162, ^+.082.62¼ en 4.189.358.

5 Een doelvan de uitvinding is een rutheermetaal-bevat- tende elektrolyt- of elektrolysebad te verschaffen, dat de moeilijkheden vermijdt, velke optreden bij de bekende baden.

Een ander doel van de uitvinding is een stabiele ru-thenium-bevattende elektrolyt- of·elektrolysebad te verschaffen, dat 10 niet leidt tot ongvenst neerslaan van onoplosbaar rutheendioxyde tij-dens bewaren of tijdens gebruik.

Een verder doel van de uitvinding is een elektrolysebad te verschaffen, dat een complex bevat van rutheen met sulfaminezuur en dat leidt tot barstvrije metaalafzettingen van praktisch zuiver ru-15 theen, velke een grotere dikte kunnen hebben dan 0,5 micron.

Het elektrolysebad volgens de uitvinding bevat als een van zijn hoofdbestanddelen een complex van ruthenium met sulfaminezuur, vaarin de molverhouding van het rutheniummetaal tot het sulfaminezuur ongeveer ^ : 10 is. Een ander aspect van de uitvinding is geringe hoe-20 veelheden nikkel, kobalt, tin, lood, magnesium of ijzermetaal in het bad te verwerken am een scheurvrije afgezette laag van praktisch zuiver rutheniummetaal te verkrijgen, velke geringe spanningen heeft. Onder "praktisch zuiver" vordt in deze beschrijving verstaan, een afgezet materi-aal, dat voor ongeveer 99% uit rutheniummetaal bestaat.

25 De elektrolysebaden volgens de uitvinding zullen gevoon- lijk vorden gehouden op een pH van ongeveer 0,1 - 2,h en bij voorkeur op 1,0 - 2,2. Handhaven en/of bijregelen van de pH van het bad tot de gewenste vaarde kan vorden uitgevoerd door toevoegen van een villekeurig in het bad oplosbaar alkalisch of zuur materiaal, al naar dat de pH moet 30 vorden vergroot of verminderd.

Qm de pH te vergroten kan men typisch een villekeurig in het bad oplosbaar alkalimetaalcarbonaat, -hydroxyde, en dergelijke ge-bruiken, maar bij voorkeur een alkalimetaalhydroxyde. Evenzo kan men om de pH te verlagen een villekeurig in het bad oplosbaar zuur gebruiken, 35 zoals zoutzuur, zvavelzuur, sulfaminezuur, en dergelijke en bij voorkeur . sulfaminezuur. Het zal duidelijk zijn, dat, vaar in deze beschrijving de ------82Ό2 237 ' 3 uitdrukking "alkalimetaal" wordt gebruikt , daarmee ook ammoniak bedoeld is, even goed als natrium, kalium, lithium, cesium en rubidium.

De genoemde componenten van bet bad kunnen met elkaar worden gemengd tot een bandelsartikel, dat dan aan water wordt toege-5 voegd onder instellen van de gewenste pH ofook kan men alle ingredienten afzonderlijk aan water toevoegen cm bet bad te vormen,

Een ander doel van de uitvinding is, toevoegen van een .of meer metalen, gekozen uit nikkel, kobalt, ijzer, magnesium, lood of tin om een bad te vormen, waaruit men praktisch zuivere afzettingen van 10 rutbeenmetaal kan verkrijgen met een dikte, die zelfs groter kan zijn dan 0,5 micron, zonder dat scheuren optreedt.

Zoals gezegd, een van de essentiele kenmerken van de uitvinding is een complex te gebruiken van rutbeen met sulfaminezuur, gevormd uit 1 mol rutbeenmetaal met ten minste 4-10 mol sulf aminezuur. 15 Wanneer men een zo groot mogelijke stabiliteit van bet bad tijdens be-waren en gebruik wil verkrijgen, verdient een molverhouding van 1 : 10 de voorkeur.

Qm bet complex van ruthenium met sulfaminezuur te be-reiden, kan men gebruikelijke procedures toepassen, welke geen onder-20 deal vormen van de uitvinding.

Zoals gezegd ligt een ander aspect van de uitvinding in de toepassing van sommige andere metalen in het bad. Hoewel de juiste redenen op dit moment niet volledig begrepen worden, blijkt de toepassing van deze metaalcomponenten te helpen om een scbeurvrije rutheen-25 metaal-afzetting te verkrijgen met een dikte die zelfs groter kan zijn dan 2,5 micron. Daardoor kan men met de elektrolysebaden volgens de uitvinding niet alleen een dikte bereiken, die groter is dan de grens van 0,5 micron, die gold voor de bekende baden, maar de elektrolysebaden kunnen ook doelmatig worden gebruikt om afzettingen te vormen, met een 30 dikte groter dan 2,5 micron zonder dat men bet scheurprobleem ontmoet, dat verbonden is aan de bekende elektrolysebaden voor ruthenium. Metalen welke men voor dit doel kan gebruiken zijn nikkel, ijzer, tin, kobalt, lood, magnesium en mengsels daarvan. Deze metalen kunnen worden toege-voegd in de vorm van in bet bad oplosbare zouten. Voorbeelden van derge-.35 lijke oplosbare zouten zijn de sulfaten, acetaten, halogeniden, sulfama-_ ten, en dergelijke·.·· ---8101137--------“ * k

De hoeveelheid rutheenmetaal in het bad in de vorm van bet sulfaminezuurcomplex, moet ten minste voldoende zijn om rutheen af te zetten op het te bekleden substraat, tot aan de oplosbaarheidsgrens van het complex in het bad. Typisch kan de hoeveelheid rutheen liggen 5 tussen 2 en 50 g/1, en bij voorkeur 1-6 g/1.

Wanneer de andere metalen vorden toegevoegd in de vorm van in.het bad oplosbare metaalzouten, zijn deze metalen typisch aanve-zig in een hoeveelheid van 0,03 - 10 g/1 en bij voorkeur 1 - 5 g/1. Zo-als reeds gezegd, ligt de pH van het bad bij voorkeur tussen 1,0 en 2,2 10 en in het bijzonder tussen 1,5 en 2,0. Het zal duidelijk zijn, dat de elektrolysebaden tevens gebruikelijke toevoegsels kunnen bevatten om het geleidingsvermogen te vergroten. Typisch voor dit doel zijn de ammonium- of alkalimetaalsulfamaten. Gevoonlijk worden geringe hoeveelheden van deze component gebruikt en bij voorkeur 10 - 30 g/l.

15 De elektrolysebaden volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt bij een stroomdichtheid tot aan die, waarbij rutheniumtetroxyde vordt gevormd, terwijl typische .stroomdichtheden liggen tussen 0,22 en 2 2 11 amp/dm en bij voorkeur tussen 0,55 en 5,5 amp/dm . Het bad kan vorden gebruikt bij een temperatuur vanaf ongeveer 50°C tot aan het kook-20 punt van het bad, terwijl typische gebruikstemperaturen liggen tussen 50 en 80°C en de bij voorkeur gebruikte temperaturen tussen 60 en T5°C.

Met de verkvijze‘volgens de uitvinding kan praktisch zuiver rutheenmetaal vorden afgezet tot een dikte groter dan 0,5 micron, zonder dat ongevenste scheuren optreden en dit afzetten kan plaatsvinden 25 op een reeks substraten, vaaronder koper, nikkel, zilver en staal en • legeringen van deze metalen, zoals messing, brons, roestvrij staal, en dergelijke.

De uitvinding vordt toegelicht door de volgende voor- beelden:

30 Voorbeeld I

Een elektrolysebad verd geformuleerd uit de volgende componenten:

MI

(a) Rutheniummetaal, als het 1 tot 10 35 mol sulfamaat-complex 5 (b) Ammoniumsulfamaat 10 — (c) Nikkei, als sulfaat 2 (d) Magnesiummetaal, als sulfamaat 3 8T0T2T7 ^ 5

De pH van het bad verd gehouden op 1,6 - 2,2. Een mes- singpaneel verd ondergedompeld in deze elektrolyt en met rutheniumme- 2 taal bekleed bij een stroomdichtheid van 1,1 amp/dm en een temperatuur van ongeveer 70°C. Ha 25 minuten vas de dikte van de afgezette laag 5 ongeveer 2,5 micron, bestaande uit praktisch zuiver en scheurvrij rutheniummetaal .

Voorbeeld II

Een ander elektrolysebad verd geformuleer uit de vol-gende componenten: 10 (g/1) (a) Rutheniummetaal, als het 1 tot k mol sulfamaat-complex 5 (b) Ammoniumsulfamaat 30 (c) Tin, als stannosulfaat 0,5 15 De pH van dit bad verd gehandhaafd op 1,0 - 2,2. Een messingpaneel verd ondergedompeld in dit elektrolysebad en bekleed met 2 praktisch zuiver rutheniummetaal bij een stroomdichtheid van 2,2 amp/dm en een temperatuur van ongeveer 70°C. Ha 25 minuten vas de afgezette dikte ongeveer 2,5 micron, bestaande uit praktisch scheurvrij, zuiver ru-20 theniummetaal. '

Voorbeeld III

Het elektrolysebad uit voorbeeld IX' verd geformuleerd met een complex van een ruthenium en sulfaminezuur in een molverhouding van 1:6, tervijl in plaats van het stannosulfaat loodacetaat verd ge-25 baruikt in hoeveelheden, die varieerden van 0,03 tot 0,16 g/1. De verkre-gen elektrolyten verkten doelmatig onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld II, onder vorming van afzettingen van praktisch zuiver en scheurvrij rutheniummetaal tot een dikte van ongeveer 2,5 micron. Voorbeeld IV

30 Een elektrolysebad verd geformuleerd uit de volgende componenten:

Lslll (a) Rutheniummetaal, als het 1 tot 10 mol sulfamaat-complex 5 (b) Ammoniumsulfamaat 10 -35 Dit bad bleek zeer stabiel tijdens bevaren en tijdens 8202237 ~ ” ϋ *· 6 zijn daarop rolgend gebruik en het lererde afzettingen van praktisch zuirer en scheurrrij rutheniummetaal tot een dikte ran ongeveer 2,5 micron, bij gebruik onder de cmstandigheden, die in roorbeeld II zijn genoemd.

5 Het zal duidelijk zijn, dat de uitvinding kan vorden gerarieerd en gemodificeerd zonder af te vijken ran de hierboren be-schreren uitrindingsgedacbte.

82T2IT7

Claims (13)

1. 3. Elektrolysebad voor afzetten van rutheniummetaal op een substraat, velk substraat een complex bevat van rutheniummetaal en sulf aminezuur., met het kenmerk., dat bet bad-een complex be vat, gevormd uit 3 mol ruthenium met ^-30 mol sulf aminezuur, tervijl het had boven-5 dien een geringe hoeveelheid bevat van een tveede metaalcomponent, ge-kozeh uit nikkel, kobalt, ijzer, tin, lood en/of magnesium en het bad een pE heeft van 0,3 - 2,k.
2. 2. Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de pH 3,0 - 2,2 bedraagt.
3. 3. Elektrolysebad volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de tveede metaalcomponent aanvezig is in een hoeveelheid van 0,03 - 30,0 g/1. Waterige elektrolyfc met een pH van 3,0 - 2,2, met het kenmerk, dat deze' bevat: ' ‘
4. 15. Component g/1 (a) Rutheniummetaal. al-s het. 3 op ^ - 10 mol sulfamaat-complex; 2 tot 10 (b) Alkaliseh· materiaal in voldoende .hoeveelheid om de pH in te stellen op 3.,0 tot 2,2; en . .20 (c) Nikkei, kobalt, ijzer, tin, lood en/of magnesium, in de vorm van een oplosbaar zout 0 tot 10 .
5. 5. Elektrolysebad volgens conclusie U, met het kenmerk, dat de molverhouding van rutheniummetaal tot sulfaminezuur in het complex 1 : 10 is.
6. 6. Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bad tevens een alkalisulfamaat bevat.
7. 7. Elektrolysebad volgens. conclusie 6, met het kenmerk, dat het alkalisulfamaat ammoniumsulfamaat is.
8. 8. Elektrolysebad volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat 30 de hoeveelheid van de tveede metaalcomponent 1-5 g/1 is.
9. 9. Elektrolysebad volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het tveede metaal nikkel is.
10. 10. Elektrolysebad volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat _ het tveede metaal tin is. 8202237
11. 11. Elektrolygehad volgens conclusie 8, met het kenmerk, * dat het tveede metaal lood is.
12. 12. Elektrolysebad volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de pH ligt tussen 1,5 en 2,0.
13. 13. Werkwijze om-metaliisch ruthenium langs elektrolytische weg af te zetten op een substraat., doordat men een stroom voert door een elektrolytisch hekledingshad volgens conclusies 1, 2, 3, U, 5» 6, 7» 8, 9» 10, 11,· of 12, tussen een anode en een kathode gedurende voldoende tijd om de gevenste hoeveelheid rutheniummetaal af te zetten. —szttttrr------------—