EP0757121B1 - Alkalisches oder neutrales Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Legierungen des Palladiums - Google Patents

Alkalisches oder neutrales Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Legierungen des Palladiums Download PDF

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EP0757121B1
EP0757121B1 EP96112583A EP96112583A EP0757121B1 EP 0757121 B1 EP0757121 B1 EP 0757121B1 EP 96112583 A EP96112583 A EP 96112583A EP 96112583 A EP96112583 A EP 96112583A EP 0757121 B1 EP0757121 B1 EP 0757121B1
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palladium
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/567—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals

Definitions

  • the invention relates to a bath for the electrodeposition of palladium or palladium alloys with those specified in the preamble of claim 1 Characteristics.
  • a bath is known from DE-31 47 823 A1.
  • Palladium baths and palladium alloy baths, which use the palladium as a diammino-dichloro complex are capable of relatively thick, ductile layers to separate. However, the gloss level of such layers is for most applications not sufficient in the decorative area.
  • DE-31 47 823 are also palladium baths and palladium alloy baths known which uses the palladium as an amino nitrite complex, e.g. as a palladium-diammino-dinitrite complex contain.
  • Such baths based on a nitrite complex are able to deposit shiny layers, but with lower ductility; leave ductile layers with layers of a few ⁇ m from such baths, in which the palladium is contained as a nitrite complex, do not deposit.
  • the object of the present invention is the composition of a bath to indicate from which palladium layers or palladium alloy layers can be separated, which is not only by high gloss distinguish, but are also ductile.
  • a bath which is called the palladium Diammino dichloro complex contains, deposit layers that are not only relative thick and ductile, but also high-gloss without the addition of a conventional gloss agent if the bath, based on the amount of palladium used, contains a relatively small amount of a nitrite, which in particular is added as sodium nitrite or potassium nitrite.
  • the nitrite is, however not contained in the bath in the form of free ions, rather it displaces one equivalent amount of chloride from the palladium-diammino-dichloro complex below Formation of a palladium-aminonitrite complex, so that the palladium in the bath mainly as a diammino-dichloro complex and the smaller one Part is contained as a diammino-dinitrite complex, the bath being a corresponding Contains free chlorides.
  • the bath contains a total of 2 to 25 g / l, preferably 5 to 15 g / l of palladium and 0.01 mol to 1 mol, preferably 0.1 to 0.3 mol nitrite per mol palladium.
  • Shiny and ductile layers are not only obtained when depositing pure palladium, but also when depositing palladium alloys.
  • the alloy metal allows gloss and ductility to be influenced favorably.
  • Nickel is particularly suitable as an alloy metal.
  • cobalt and in particular zinc which the bath preferably contains as alloy components in an amount not exceeding 50% by weight of the palladium, are also suitable.
  • the optimal zinc content of the bath is between 0.3 and 0.6 g / l.
  • the zinc can be added, for example, as zinc sulfate; to bind the zinc complex, a complexing agent customary for this purpose can be added.
  • Phosphonic acids or a complex-forming amine compound such as EDTA or NTA are suitable as complexing agents.
  • a particularly suitable complexing agent for zinc is 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid, which is preferably in amounts of 5 g / l to 50 g / l is included in the bath.
  • the required conductive salt can be selected from the group commonly used in electroplating Conductive salts can be selected.
  • the ammonium, Sodium and potassium salts of sulfuric acid and hydrochloric acid, especially ammonium chloride and ammonium sulfate, which in amounts of 5 to 300 g / l in the bath can be included.
  • the bath be operated neutral or weakly alkaline can, preferably with a pH between 6.8 and 8, especially at a pH of 7.5.
  • the pH of the neutral or weakly alkaline bath does not necessarily have to be stabilized by a buffer substance, although the addition of a buffer substance is preferred.
  • An additive is particularly suitable from 5 to 40 g / l, in particular 25 to 35 g / l boric acid, with which the desired pH is attainable. If necessary, can be used to neutralize Boric acid ammonia can be added.
  • the bath can use nicotinic acid, nicotinic acid amide or similar compounds known for this purpose can be added.
  • Wetting agents can also be added to the bath. Suitable as wetting agents complex organic phosphate or sulfate esters, especially polyoxyethylene fatty alcohol ether or sodium lauryl sulfate, which the bath expediently in an amount of 0.1 to 5 g / l, preferably 0.5 to 2 g / l be added.
  • Such a bath works satisfactorily at temperatures between room temperature and 80 ° C., preferably between 50 and 60 ° C., with current densities between 0.1 and 1.5 A / dm 2 , in particular with a current density of approximately 1 A / dm 2 .
  • composition of the bath Palladium (as palladium diammino dichloride Pd (NH 3 ) 2 Cl 2 ) 10 g / l (NH 4 ) 2 SO 4 50 g / l NTA 30 g / l Zinc (as zinc sulfate) 0.5 g / l Nicotinic acid 5 g / l NaNO 2 2 g / l
  • Wetting agent an organic sulfate ester 1 g / l Add NH 4 OH until a pH of 8.0 is reached Fill up to 1.0 liters of water.
  • composition of the bath Palladium (as palladium diammino dichloride) 5 g / l NH 4 Cl 80 g / l Boric acid 20 g / l 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid 30 g / l Nicotinamide 15 g / l Cobalt (as cobalt sulfate) 3 g / l NaNO 2 0.5 g / l Add NH 4 OH until pH 7.0 is reached, Fill up to 1.0 liters of water.
  • composition of the bath Palladium (as palladium diammino dichloride) 8 g / l NH 4 Cl 40 g / l (NH 4 ) 2 SO 4 40 g / l Boric acid 30 g / l Nicotinamide 10 g / l NaNO 2 1 g / l Add NH 4 OH until a pH of 8.5 is reached, Fill up to 1.0 liters of water.

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Description

Die Erfindung geht aus von einem Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Palladium-Legierungen mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen. Ein solches Bad ist aus der DE-31 47 823 A1 bekannt. Palladiumbäder und Palladium-Legierungsbäder, welche das Palladium als Diammino-dichloro-Komplex enthalten, sind in der Lage, relativ dicke, duktile Schichten abzuscheiden. Der Glanzgrad solcher Schichten ist jedoch für die meisten Anwendungen im dekorativen Bereich nicht ausreichend.
Aus der DE-31 47 823 sind auch Palladiumbäder und Palladium-Legierungsbäder bekannt, welche das Palladium als Ammino-Nitrit-Komplex, z.B. als Palladium-diammino-dinitrit-Komplex enthalten. Solche Bäder auf der Basis eines Nitrit-Komplexes sind zwar in der Lage, glänzende Schichten abzuscheiden, jedoch mit geringerer Duktilität; duktile Schichten mit Schichtstärken von einigen µm lassen sich aus solchen Bädern, in denen das Palladium als Nitrit-Komplex enthalten ist, nicht abscheiden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung eines Bades anzugeben, aus welchem Palladiumschichten oder Palladium-Legierungsschichten abgeschieden werden können, die sich nicht nur durch Hochglanz auszeichnen, sondern auch duktil sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Badzusammensetzung mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Überraschenderweise lassen sich aus einem Bad, welches das Palladium als Diammino-dichloro-Komplex enthält, Schichten abscheiden, die nicht nur relativ dick und duktil, sondern auch ohne Zusetzen eines üblichen Glanzmittels hochglänzend sind, wenn das Bad, bezogen auf die eingesetzte Menge des Palladiums, eine verhältnismässig geringe Menge eines Nitrits enthält, welches insbesondere als Natriumnitrit oder Kaliumnitrit zugesetzt wird. Das Nitrit ist allerdings nicht in Form von freien Ionen im Bad enthalten, es verdrängt vielmehr eine gleichwertige Menge Chlorid aus dem Palladium-diammino-dichloro-Komplex unter Bildung eines Palladium-ammino-nitrit-Komplexes, so daß das Palladium in dem Bad zum überwiegenden Teil als Diammino-dichloro-Komplex und zum kleineren Teil als Diammino-dinitrit-Komplex enthalten ist, wobei das Bad einen entsprechenden Anteil freien Chlorides enthält.
Insgesamt enthält das Bad 2 bis 25 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l Palladium und 0,01 Mol bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol Nitrit pro Mol Palladium.
Glänzende und duktile Schichten erhält man nicht nur, wenn man reines Palladium abscheidet, sondern auch dann, wenn man Palladium-Legierungen abscheidet. Durch das Legierungsmetall lassen sich Glanz und Duktilität günstig beeinflussen. Als Legierungsmetall eignet sich besonders Nickel. Soweit Nickel im Hinblick auf befürchtete Nickelallergien nicht in Frage kommt, eignen sich auch Kobalt und insbesondere Zink, welche das Bad als Legierungskomponenten in einer 50 Gew.-% des Palladiums nicht überschreitenden Menge vorzugsweise enthält. Der optimale Zinkgehalt des Bades liegt zwischen 0,3 und 0,6 g/l. Das Zink kann z.B. als Zinksulfat zugesetzt werden; um das Zink komplex zu binden, kann ein für diesen Zweck üblicher Komplexbildner zugesetzt werden. Als Komplexbildner eignen sich Phosphonsäuren oder eine komplex bildende Aminverbindung wie z.B. EDTA oder NTA. Ein besonders geeigneter Komplexbildner für das Zink ist 1-Hydroxy-ethan-1.1-diphosphonsäure, welche vorzugsweise in Mengen von
5 g/l bis 50 g/l im Bad enthalten ist.
Das erforderliche Leitsalz kann aus der Gruppe der in der Galvanotechnik üblichen Leitsalze ausgewählt werden. Besonders geeignet sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäure und Salzsäure, insbesondere Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat, welche in Mengen von 5 bis 300 g/l im Bad enthalten sein können.
Es ist günstig, daß das Bad neutral oder schwach alkalisch betrieben werden kann, vorzugsweise mit einem pH-Wert zwischen 6,8 und 8, insbesondere bei einem pH-Wert von 7,5. Der pH-Wert des neutralen oder schwach alkalischen Bades muß nicht unbedingt durch eine Puffersubstanz stabilisiert werden, obwohl die Zugabe einer Puffersubstanz bevorzugt ist. Besonders geeignet ist ein Zusatz von 5 bis 40 g/l, insbesondere 25 bis 35 g/l Borsäure, mit welcher der gewünschte pH-Wert erreichbar ist. Erforderlichenfalls kann zur Neutralisierung von Borsäure Ammoniak zugesetzt werden.
Zur Erhöhung des Glanzgrades können dem Bad Nikotinsäure, Nikotinsäureamid oder ähnliche Verbindungen, die für diesen Zweck bekannt sind, zugesetzt werden. Ferner können dem Bad Netzmittel zugesetzt werden. Als Netzmittel eignen sich komplexe organische Phosphat- oder Sulfatester, insbesondere Polyoxyethylenfettalkoholäther oder Natriumlaurylsulfat, welche dem Bad zweckmässigerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/l zugesetzt werden.
Ein solches Bad arbeitet zufriedenstellend bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 80°C, vorzugsweise zwischen 50 und 60°C, mit Stromdichten zwischen 0,1 und 1,5 A/dm2, insbesondere mit einer Stromdicht von ungefähr 1 A/dm2.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.
Beispiel 1
Zusammensetzung des Bades :
Palladium (als Palladium-diammino-dichlorid Pd(NH3)2Cl2) 10 g/l
(NH4)2 SO4 50 g/l
NTA 30 g/l
Zink (als Zinksulfat) 0,5 g/l
Nikotinsäure 5 g/l
NaNO2 2 g/l
Netzmittel: ein organischer Sulfatester 1 g/l
NH4 OH    zugeben, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht ist
Wasser    auf 1,0 Liter auffüllen.
Durch Betreiben des Bades bei einer Temperatur von 50° C und mit einer Stromdichte von 0,7 A/dm2 wurde eine weiße, glänzende und duktile Abscheidung einer Palladium-Zink-Legierung erhalten. Der Zinkgehalt lag bei 7 Gew.-%.
Beispiel 2
Zusammensetzung des Bades :
Palladium (als Palladium-diammino-dichlorid) 5 g/l
NH4 Cl 80 g/l
Borsäure 20 g/l
1-Hydroxy-ethan-1.1-diphosphonsäure 30 g/l
Nikotinamid 15 g/l
Kobalt (als Kobaltsulfat) 3 g/l
NaNO2 0,5 g/l
NH4 OH    zugeben, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht ist,
Wasser    auf 1,0 Liter auffüllen.
Durch Betreiben des Bades bei einer Temperatur von 60° C und mit einer Stromdichte von 1,2 A/dm2 ließen sich glänzende, duktile Abscheidungen einer Palladium-Kobalt-Legierung mit 10 Gew.-% Kobalt erzielen.
Beispiel 3
Zusammensetzung des Bades :
Palladium (als Palladium-diammino-dichlorid) 8 g/l
NH4Cl 40 g/l
(NH4)2 SO4 40 g/l
Borsäure 30 g/l
Nikotinamid 10 g/l
NaNO2 1 g/l
NH4 OH    zugeben, bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht ist,
Wasser    bis auf1,0 Liter auffüllen.
Durch Betreiben des Bades bei einer Temperatur vom 40° C und mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 können weiße, glänzende, duktile Palladiumschichten abgeschieden werden.

Claims (14)

  1. Alkalisches oder neutrales Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium oder Legierungen des Palladiums, welches
    2 bis 25 g/l Palladium als Diammino-dichloro-Palladium - Komplex, wenigstens ein Leitsalz,
    vorzugsweise auch eine Puffersubstanz, ein Glanzmittel und ein Netzmittel, sowie Wasser enthält,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,01 Mol bis 1 Mol Nitrit (-NO2) pro Mol Palladium enthält, und zwar in Form eines Ammino-nitrit-Komplexes.
  2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 15 g/l Palladium enthält.
  3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Mol bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,2 Mol Nitrit pro Mol Palladium enthält.
  4. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrit als Kaliumnitrit oder Natriumnitrit zugegeben wird.
  5. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Legierungskomponente für das Palladium Kobalt, Nickel oder Zink in einer 50 Gew-% des Palladiums nicht überschreitenden Menge enthält.
  6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für die Legierungskomponente des Palladiums eine Phosphonsäure oder eine Aminverbindung wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) vorgesehen ist.
  7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner für das Zink 0,5 bis 50 g/l 1-Hydroxy-ethan-1.1-diphosphonsäure enthält.
  8. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 g/l Zink als Zinksulfat enthält.
  9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,3 bis 0,6 g/l Zink enthält.
  10. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Leitsalz 5 bis 300 g/l Ammoniumchlorid und/oder 5 bis 300 g/l Ammoniumsulfat enthält.
  11. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als pH-Puffer 5 bis 40 g/l, vorzugsweise 25 bis 35 g/l Borsäure enthält.
  12. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es nur schwach alkalisch ist, mit einem pH-Wert zwischen 6,8 und 8, vorzugsweise 7,5.
  13. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel 0,1 bis 30 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l Nikotinsäure oder Nikotinsäureamid enthält.
  14. Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/l, eines organischen Phosphatesters oder Sulfatesters enthält.
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