ES2694027T3

ES2694027T3 - Deposición electrolítica de revestimientos compuestos de base metálica que comprenden nano-partículas

Info

Publication number: ES2694027T3
Application number: ES08859746.3T
Authority: ES
Inventors: Joseph A. Abys; Edward J. Kudrak, Jr.; Jingye Li; Chen Xu; Chonglun Fan
Original assignee: MacDermid Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2018-12-17
Anticipated expiration: 2028-12-10
Also published as: US20100294669A1; EP2242873B1; US9217205B2; CN101946029B; CN101946029A; JP2011518944A; EP2242873A4; EP2242873A1; TR201816579T4; PL2242873T3; WO2009076430A1; JP5554718B2

Abstract

Un método para conferir resistencia a la corrosión sobre una superficie de un sustrato, comprendiendo el método: poner en contacto la superfic 5 ie del sustrato con una disolución electrolítica de metalizado que comprende: (a) una fuente de deposición de iones metálicos de un metal de deposición seleccionado entre el grupo que consiste en cinc, paladio, plata, níquel, cobre, oro, platino, rodio, rutenio, cromo y aleaciones de los mismos, y (b) una dispersión pre-mezclada de partículas de fluoropolímero que tiene un tamaño medio de partícula, que hace referencia a la media aritmética del diámetro de las partículas dentro de una población de partículas de fluoropolímero, entre 10 y 500 nanómetros, en el que las partículas de fluoropolímero tienen un revestimiento de pre-mezcla de moléculas de tensioactivo sobre las mismas; en el que las partículas de fluoropolímero se caracterizan por una distribución de tamaño de partícula en la que al menos un 30 % en volumen de las partículas tienen un tamaño de partícula menor de 100 nm; y en el que las moléculas de tensioactivo comprenden: A) - un primer tensioactivo catiónico y - uno o más tensioactivos catiónicos adicionales, en el que los revestimientos de tensioactivo tienen una carga media por molécula de tensioactivo de +1, o B) - un primer tensioactivo catiónico, - uno o más tensioactivos catiónicos adicionales, y - uno o más tensioactivos no iónicos, en el que los revestimientos de tensioactivo tienen una carga media por molécula de tensioactivo entre + 0,1 y +1, en el que el primer tensioactivo catiónico está seleccionada entre cloruro de dodecil trimetil amonio, sales de cetil trimetil amonio de bromuro y cloruro, sales de hexadecil trimetil amonio de bromuro y cloruro, y sales de bencil dimetil amonio de cloruro y bromuro; en las que la disolución electrolítica de metalizado comprende un gramo de tensioactivo por cada 100 m2 a 150 m2 de área superficial de las partículas de fluoropolímero; y aplicar una fuente externa de electrones a la disolución electrolítica de metalizado para, de este modo, depositar electrolíticamente un revestimiento compuesto de base metálica que comprende la deposición de un metal y partículas de fluoropolímero sobre la superficie.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Deposicion electrolftica de revestimientos compuestos de base metalica que comprenden nano-partfculas Campo de la invencion

La presente invencion se refiere generalmente a la deposicion electrolftica de metales y aleaciones metalicas. Mas particularmente, la invencion se refiere a la deposicion electrolftica de revestimientos compuestos de base metalica que comprenden nano-partfculas no metalicas para mejorar las propiedades funcionales de las superficies.

Antecedentes de la invencion

La corrosion de los metales comienza con la adsorcion de pequenas cantidades de agua sobre las superficies metalicas. La humectacion proporciona el medio de transporte de los acidos ambientales, haluros y otros materiales corrosivos. Una superficie hidrofoba que repele el agua inhibe la adsorcion de la humedad ambiental y reduce significativamente la corrosion de un deposito de metal metalizado y las capas subyacentes o sustrato.

Los polfmeros fluorados tales como politetrafluoroetileno (comercializado con el nombre de TEFLON®) se conocen por conferir naturaleza hidrofoba a la superficie y, de este modo, confieren repelencia de agua. Los polfmeros fluorados se aplican tfpicamente a una superficie metalica en forma de partfculas, que se sinterizan juntas por medio de horneado a temperaturas elevadas.

Recientemente, se han desarrollado metodos para depositar directamente partfculas polimericas fluoradas en un revestimiento compuestos de base metalica, que evitan la sinterizacion a temperatura elevada de las partfculas del fluoropolfmero. Por ejemplo, Henry et al. (patente de Estados Unidos n°. 4.830.889) y Feldstein (patente de Estados Unidos n°. 5.721.055) describen la co-deposicion de polietileno fluorado y nfquel a partir de banos de metalizado de nfquel. Vease tambien Kobayashi et al. (documento U.S. 6.878.461).

Como se distingue a partir de los procesos no electrolfticos, Abys et al. (U.S. 6, 274, 254) divulgan un metodo para la co-deposicion de Pd, Co y PTFE por medio de metalizado electrolftico para aumentar la resistencia al desgaste de los conectores electricos. El documento US 4.098.654 divulga un proceso para aplicar a un sustrato electricamente conductor que actua como catodo un revestimiento compuesto formado por una poli(resina de fluorocarbono) y un metal, en el que las partfculas resinosas tienen un tamano medio de partfcula menor de 10 pm y se mantienen dispersadas en una concentracion de 3 a 150 g/l de disolucion de bano en presencia de un tensioactivo de fluorocarbono cationico y un tensioactivo no ionico. El metodo usa como tensioactivo no ionico un compuesto de fluorocarbono.

Un revestimiento de material compuesto de base metalica metalizado por via electrolftica que comprende partfculas de PTFE que tiene diametros comparables a las longitudes de onda de la luz visible (es decir, de 380 nm a 780 nm) produce una superficie gris oscura mate. Dichas aleaciones generan acabados pobres en las aplicaciones decorativas y electronicas, tales como, por ejemplo, piezas decorativas para automoviles y conectores electronicos, en los cuales el aspecto superficial o bien resulta deseable por motivos cosmeticos o se requiere desde el punto de vista de rendimiento tal como resistencia al desgaste. Ademas, los revestimientos compuestos que comprenden partfculas de PTFE relativamente grandes repelen el agua de forma variable, en base a la distribucion de tamano de partfcula, concentracion de partfculas ocluidas, y relacion de superficie con respecto a volumen de las partfculas que se incorporan. Por otra parte, puede suceder que las partfculas de gran tamano no se distribuyan de manera uniforme en el revestimiento compuesto de base metalica.

Por lo tanto, sigue siendo necesario un proceso de metalizado que genere un revestimiento compuesto de base metalica que tenga un acabado suave y brillante, un elevado grado de repelencia de agua y resistencia a la corrosion, y una superficie lubricada que mejore la resistencia al desgaste sin afectar al aspecto del deposito.

Sumario de la invencion

Entre los diversos aspectos de la presente invencion, se puede apreciar la provision de un proceso electrolftico de deposicion de metal que genere un revestimiento compuesto de base metalica que tenga un elevado grado de repelencia de agua, resistencia a la corrosion, resistencia al desgaste y que tambien rebaje el coeficiente de friccion y las fuerzas de insercion.

Con el fin de solucionar el objetivo, la presente invencion proporciona, de acuerdo con la reivindicacion 1, un metodo para conferir resistencia a la corrosion sobre una superficie de un sustrato, comprendiendo el metodo:

poner en contacto la superficie del sustrato con una disolucion electrolftica de metalizado que comprende:

(a) una fuente de deposicion de iones metalicos de un metal de deposicion seleccionado entre el grupo que consiste en cinc, paladio, plata, nfquel, cobre, oro, platino, rodio, rutenio, cromo y aleaciones de los mismos, y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

(b) una dispersion pre-mezclada de partfculas de fluoropolfmero que tiene un tamano medio de partfcuia, que hace referencia a la media aritmetica del diametro de las partfculas dentro de una poblacion de partfculas de fluoropolfmero, entre 10 y 500 nanometros, en el que las partfculas de fluoropolfmero tienen un revestimiento de pre-mezcla de moleculas de tensioactivo sobre las mismas;

en el que las partfculas de fluoropolfmero se caracterizan por una distribucion de tamano de partfcula en la que al menos un 30 % en volumen de las partfculas tienen un tamano de partfcula menor de 100 nm; y en el que las moleculas de tensioactivo comprenden:

A)

- un primer tensioactivo cationico y

- uno o mas tensioactivos cationicos adicionales,

en el que los revestimientos de tensioactivo tienen una carga media por molecula de tensioactivo de +1,

o

B)

- un primer tensioactivo cationico,

- uno o mas tensioactivos cationicos adicionales, y

- uno o mas tensioactivos no ionicos,

en el que los revestimientos de tensioactivo tienen una carga media por molecula de tensioactivo entre + 0,1 y +1,

en el que el primer tensioactivo cationico esta seleccionada entre cloruro de dodecil trimetil amonio, sales de cetil trimetil amonio de bromuro y cloruro, sales de hexadecil trimetil amonio de bromuro y cloruro, y sales de bencil dimetil amonio de cloruro y bromuro;

en las que la disolucion electrolftica de metalizado comprende un gramo de tensioactivo por cada 100 m2 a 150 m2 de area superficial de las partfculas de fluoropolfmero; y

aplicar una fuente externa de electrones a la disolucion electrolftica de metalizado para, de este modo, depositar electrolfticamente un revestimiento compuesto de base metalica que comprende la deposicion de un metal y partfculas de fluoropolfmero sobre la superficie.

Las partfculas de fluoropolfmero tambien se denominan en la presente memoria partfculas no metalicas.

Otros objetivos y aspectos de la invencion, en parte, se apuntan y, en parte, resultan evidentes a continuacion. Descripcion detallada de la(s) realizacion(es) particular(es) de la invencion

De acuerdo con la presente invencion, se deposita un revestimiento compuesto de base metalica que tiene propiedades superficiales mejoradas sobre una superficie de un sustrato. Las propiedades superficiales mejoradas incluyen un elevado grado de repelencia de agua, resistencia a la corrosion, dureza, resistencia al desgaste y lubricidad. Por otra parte, el revestimiento superficial tambien pueden caracterizarse por un menor coeficiente de friccion. El revestimiento compuesto de base metalica resulta especialmente atractivo para revestir una superficie de un conectar debido a que el conector revestido con el revestimiento compuesto de base metalica requiere menor fuerza de insercion, lo cual disminuye el desgaste.

El revestimiento compuesto de base metalica de la presente invencion se puede aplicar para proteger una diversidad de sustratos. Los sustratos para revestimiento con el material compuesto de base metalica de la presente invencion incluyen conectores y otras partes electronicas, piezas de automoviles, plasticos metalizados, y partes no adherentes para su uso en herramientas de moldeo por inyeccion.

Los metales para deposicion electrolftica en revestimientos compuestos de base metalica estan seleccionados entre el grupo que consiste en cinc, paladio, plata, nfquel, cobre, oro, platino, rodio, rutenio, cromo (decorativo y duro) y aleaciones que contienen cualquiera de estos metales. En una realizacion, el revestimiento compuesto de base metalica es una aleacion de cobre. Las aleaciones de cobre a modo de ejemplo incluyen bronce de Cu-Sn-Zn y bronce Cu-Sn.

Las caracterfsticas superficiales mejoradas del revestimiento compuesto de base metalica se deben a la co- deposicion de metal(es) con nano-partfculas no metalicas. Por medio de la incorporacion de nano-partfculas no metalicas que tienen un tamano medio de partfcula menor que las longitudes de onda de la luz visible en los revestimientos compuestos de base metalica de la presente invencion, se obtienen las ventajas de mayor repelencia

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

de agua, resistencia a la corrosion, dureza, resistencia al desgaste y lubricidad sin afectar en modo alguno al aspecto de los revestimientos. En otras palabras, un metodo de deposicion electrolftico que da lugar a un revestimiento brillante, sin nano-partfculas no metalicas da lugar a un revestimiento brillante, sin nano-partfculas no metalicas. Analogamente, un metodo de deposicion electrolftico que da lugar a un revestimiento semi-brillante sin nano-partfculas no metalicas da lugar a un revestimiento semi-brillante con nano-partfculas no metalicas.

Las nano-partfculas no metalicas para inclusion en los revestimientos compuestos de base metalica de la presente invencion son nano-partfculas no metalicas compuestas por fluoropolfmero. Se puede seleccionar el fluoropolfmero entre politetrafluoroetileno (PTFE, copolfmero de etileno-propileno fluorado (FEP), resina de perfluoroalcoxi (PFE; un copolfmero de tetrafluoroetileno y perfluorovinileteres), copolfmero de etileno-tetrafluoroetileno (ETFE), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), copolfmero de etileno-clorotrifluoroetileno (ECTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y poli(fluoruro de vinilo) (PVF), prefiriendose actualmente politetrafluoroetileno. En una realizacion preferida, las nano-partfculas son partfculas de PTFE.

El tamano medio de partfcula de las nano-partfculas no metalicas formadas por fluoropolfmero es preferentemente del orden de, o sustancialmente menor, que la longitud de onda de la luz visible es decir, menor de 380 nm (0,38 pm) a 780 nm (0,780 pm). El tamano medio de partfcula es menor de 0,50 pm (500 nm), tfpicamente menor de 0,25 pm (250 nm), mas tfpicamente menor de 0,20 pm (200 nm), e incluso mas tfpicamente menor de 0,15 pm (150 nm). El tamano medio de partfcula es menor de 0,005 pm (5 nm), tfpicamente menor de 0,01 pm (10 nm), mas tfpicamente menor de 0,05 pm (50 nm). En consecuencia, el tamano medio de partfcula puede estar entre 0,50 pm (500 nm) y 0,005 pm (5 nm), preferentemente entre 0,20 pm (200 nm) y 0,01 pm (10 nm), tal como entre 0,150 pm (150 nm) y 0,05 pm (50 nm). En una realizacion, las nano-partfculas no metalicas tienen un tamano medio de partfcula entre 0,05 pm (50 nm) y 0,1 pm (100 nm). En una realizacion, las nano-partfculas no metalicas tienen un tamano medio de partfcula entre 0,01 pm (10 nm) y 0,05 pm (50 nm). En una realizacion preferida, las nano- partfculas no metalicas tienen un tamano medio de partfcula entre 0,08 pm (80 nm) y 0,05 pm (50 nm).

Los tamanos medios de partfcula comentados anteriormente hacen referencia a la media aritmetica de los diametros de partfcula dentro de una poblacion de partfculas de fluoropolfmero. Una poblacion de nano-partfculas no metalicas contiene una amplia variedad de diametros. Por lo tanto, los tamanos de partfcula se pueden describir adicionalmente en terminos de una distribucion de tamano de partfcula, es decir, un porcentaje mfnimo en volumen de partfculas que tienen un diametro por debajo de un cierto lfmite.

Al menos un 30 % en volumen de las partfculas tienen un tamano menor de 100 nm, preferentemente al menos un 40 % en volumen de las partfculas tienen un tamano de partfcula menor de 100 nm, mas preferentemente al menos un 50 % en volumen de las partfculas tienen un tamano medio de partfcula menor de 100 nm, e incluso mas preferentemente al menos un 60 % en volumen de las partfculas tienen un tamano de partfcula menor de 100 nm.

Las partfculas de fluoropolfmero empleadas en la presente invencion tienen una denominada "area superficial especffica" que hace referencia al area superficial total de un gramo de partfculas. A medida que disminuye el tamano de partfcula, aumenta el area superficial especffica de una masa concreta de partfculas. En consecuencia, las partfculas pequenas, como proporcion general, proporcionan areas superficiales especfficas mas grandes. Y la actividad relativa de una partfcula para lograr una funcion particular es en parte una funcion del area superficial de la partfcula de la misma forma que una esponja con una abundancia de area superficial expuesta tiene una absorbancia mejorada en comparacion con un objeto con un exterior liso. La presente invencion emplea partfculas con caracterfsticas de area superficial para facilitar la obtencion de una funcion particular de inhibicion de la corrosion como equilibrio, frente a otros diversos factores. En particular, estas partfculas tienen unas caracterfsticas de area superficial que permiten el uso de una concentracion baja de nano-partfculas en disolucion en determinadas realizaciones, lo cual favorece la estabilidad de la disolucion, e incluso la distribucion de partfcula uniforme y el tamano de partfcula uniforme en el deposito. Aunque se contempla que una concentracion de PTFE mayor podrfa abordarse por medio de modificaciones en el proceso de metalizado, las caracterfsticas superficiales particulares de la realizacion preferida requieren abordar las cuestiones de estabilidad y uniformidad en un grado sustancialmente menor. Por otra parte, de forma preliminar parece posible que las concentraciones elevadas de partfculas tales como PTFE puedan presentar efectos negativos sobre la dureza o la ductilidad; y si, a su vez esto resulta cierto, entonces las caracterfsticas de area superficial preferidas contribuyen a evitarlo.

En una realizacion, la invencion emplea partfculas de fluoropolfmero en las que al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso, de las partfculas tiene un area superficial especffica de al menos 15 m2/g (por ejemplo, entre 15 y 35 m2/g. El area superficial especffica de las partfculas de fluoropolfmero puede ser tan elevada como 50 m2/g, tales como de 15 m2/g a 35 m2/g. Las partfculas empleadas en la presente realizacion preferida de la invencion, en otro aspecto, tienen una relacion de area superficial con respecto a volumen relativamente elevada. Estas partfculas de tamano nanometrico tienen un porcentaje relativamente elevado de atomos superficiales por numero de atomos en la partfcula. Por ejemplo, una partfcula pequena que tenga unicamente 13 atomos tiene un 92 % de sus atomos sobre la superficie. Por el contrario, una partfcula grande que tenga 1415 atomos tiene solo un 35 % de sus atomos sobre la superficie. Un elevado porcentaje de atomos sobre la superficie de la partfcula hace referencia a una energfa de superficie de partfcula elevada, y en gran medida afecta a las propiedades y la reactividad. Las nanopartfculas que tienen un area superficial relativamente elevada y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

relaciones de area superficial con respecto a volumen elevadas resultan ventajosas ya que se puede incorporar una proporcion relativamente pequena de partfculas de fluoropolfmero en el revestimiento compuesto, en comparacion con las partfculas grandes, que requieren mas partfculas para lograr el mismo area superficial, y todavfa logran efectos de mayor resistencia a la corrosion. Por otro lado, una actividad superficial elevada evita determinados retos sustanciales, tales como dispersion uniforme. En consecuencia, tan solo un 10 % en peso de la partfcula de fluoropolfmero del revestimiento compuesto logra los efectos deseados, y en algunas realizaciones, el componente de partfcula de fluoropolfmero es tan solo un 5 % en peso, tal como entre un 1 % en peso y un 5 % en peso. Un revestimiento relativamente mas puro puede ser mas duro y mas ductil que un revestimiento que comprenda sustancialmente mas partfculas de fluoropolfmero; sin embargo, las caracterfsticas deseadas no se ven comprometidas por la incorporacion de cantidades relativamente pequenas de nanopartfculas en el revestimiento compuesto.

Las nano-partfculas no metalicas se dispersan en un sistema de disolvente que inhibe la aglomeracion. El disolvente para composiciones electrolfticas es tfpicamente agua. Debido a que muchas de las nanopartfculas son hidrofobas, las nano-partfculas dispersadas en agua tienden a aglomerarse en grumos que tienen tamanos medios de partfcula mayores que el tamano medio de partfcula de las nanopartfculas de forma individual. Esto resulta ventajoso desde el punto de vista cosmetico. Mientras que el revestimiento compuesto de base metalica que comprende nanopartfculas aglomeradas tiene las ventajas anteriormente mencionadas de repelencia de agua, resistencia a la corrosion, dureza, resistencia al desgaste y lubricidad, las nano-partfculas aglomeradas grandes afectan negativamente al aspecto del revestimiento compuesto de base metalica. En otras palabras, un revestimiento compuesto de base metalica que sea brillante sin las nanopartfculas puede ser mate si contiene grumos aglomerados de nano-partfculas. En consecuencia, el sistema de disolvente para dispersar las nano-partfculas comprende tensioactivos para inhibir la aglomeracion de las nano-partfculas en disolucion acuosa.

Se anaden los tensioactivos a la composicion de metalizado electrolftica para favorecer adicionalmente la humectacion de la superficie del sustrato y modificar la tension superficial de la disolucion de metalizado electrolftico entre 40 dinas-cm (0,0000044 Nm) a 70 dinas-cm (0,000007 Nm). Con respecto al proceso de metalizado, una baja tension superficial resulta ventajosa para mejorar la humectacion de la superficie del sustrato; mejorar la capacidad de la disolucion para eliminar la burbujas de gas; y evitar picaduras/huecos en la superficie; aumenta la solubilidad de los materiales organicos tales como refinadores de grano, abrillantadores, y otros aditivos de bano; y rebaja los potenciales de deposicion de diversos metales lo cual permite depositos y aleaciones uniformes. Una tension superficial baja resulta ventajosa con respecto a las nano-partfculas no metalicas debido a que mejora la aptitud de dispersion de las nano-partfculas no metalicas en la composicion de metalizado.

Las partfculas de fluoropolfmero se encuentran comercialmente disponibles en una forma que esta tfpicamente dispersada en un disolvente. Una fuente a modo de ejemplo de partfculas de fluoropolfmero dispersadas incluye Teflon® PTFE 30 (disponible en DuPont), que es una dispersion de partfculas de PTFE del orden de la longitud de onda de la luz visible o menor. Es decir, PTFE 30 comprende una dispersion de partfculas de PTFE en agua a una concentracion de un 60 % en peso (60 gramos de partfculas por cada 100 gramos de disolucion) en el que las partfculas tienen una distribucion de tamano de partfcula entre 50 y 500 nm, y un tamano medio de partfcula de 220 nm. Otra fuente a modo de ejemplo de partfculas de fluoropolfmero dispersadas incluye Teflon® TE-5070AN (disponible en DuPont), que es una dispersion de partfculas de PTFE en agua a una concentracion de 60 % en peso, en el que las partfculas tienen un tamano medio de partfcula de 80 nm. Estas partfculas se dispersan tfpicamente en una sistema de disolvente agua/alcohol. En general, el alcohol es un alcohol soluble en agua, que tiene de 1 a 4 atomos de carbono, tal como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol y terc-butanol. Tfpicamente, la relacion de agua con respecto a alcohol (mol:mol) esta entre 10 moles de agua y 20 moles de agua por mol de alcohol, mas tfpicamente entre 14 moles de agua y 18 moles de agua por mol de alcohol.

Alternativamente, se puede preparar una disolucion a partir de una fuente de partfculas de PTFE secas y posteriormente se puede anadir al bano de metalizado electrolftico. Una fuente a modo de ejemplo de partfculas de PTFE secas es Teflon® TE-5069AN, que comprende partfculas de PTFE secas que tienen un tamano medio de partfcula de 80 nm. Otras fuentes de partfculas de PTFE incluyen las comercializadas con el nombre comercial Solvay Solexis disponible en Solvay Solexis of Italy, y con el nombre comercial de Dyneon disponible en 3M de St. Paul, Minnesota (Estados Unidos).

Se anaden las partfculas de fluoropolfmero a la composicion de deposicion electrolftica con un revestimiento de pre- mezcla, es decir, en forma de partfcula revestida, en la que el revestimiento es un revestimiento de tensioactivo aplicado antes de combinar las nano-partfculas no metalicas con los otros componentes (es decir, iones metalicos de deposicion, acido, agua, antioxidantes, etc.) de la composicion de deposicion electrolftica. Los tensioactivos usados para revestir las nano-partfculas no metalicas tambien se pueden anadir a la composicion electrolftica para disminuir la tension superficial de la composicion. Las partfculas de fluoropolfmero se pueden revestir con un tensioactivo en una dispersion acuosa por medio de agitacion ultrasonica y/o corrientes de presion elevada. La dispersion que comprende partfculas de fluoropolfmero que tienen un revestimiento de tensioactivo sobre las mismas se puede anadir posteriormente a la composicion de metalizado electrolftico. El revestimiento de tensioactivo inhibe la aglomeracion de las partfculas y mejora la solubilidad/aptitud de dispersion de las partfculas de fluoropolfmero y las microesferas huecas en la disolucion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Una clase de tensioactivos comprende un grupo de cabecera hidrofilo y una cola hidrofoba. Los grupos de cabecera hidrofilos asociados a tensioactivos anionicos incluyen carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato y fosfonato. Los grupos de cabecera hidrofilos asociados a tensioactivos cationicos incluyen amina, sulfonio y fosfonio. Las aminas cuaternarias incluyen amonio cuaternario, piridinio, bipiridinio e imidazolio. Los grupos de cabecera hidrofilos asociados a tensioactivos no ionicos incluyen alcohol y amida. Los grupos de cabecera hidrofilos asociados a tensioactivos zwiterionicos incluyen betafna. La cola hidrofila tfpicamente comprende una cadena de hidrocarburo. Tfpicamente, la cadena de hidrocarburo comprende entre seis y 24 atomos de carbono, mas tfpicamente entre ocho y 16 atomos de carbono.

Los tensioactivos cationicos a modo de ejemplo incluyen sales de amonio cuaternario tales como cloruro de dodecil trimetil amonio, sales de cetil trimetil amonio de bromuro y cloruro, sales hexadecil trimetil amonio de bromuro y cloruro, sales de alquil bencil dimetil amonio de cloruro y bromuro y similares. A este respecto, se prefieren particularmente tensioactivos tales como Lodyne® S-106A (tensioactivo cationico de cloruro de fluoroalquil amonio al 28-30 %, disponible en Ciba Specialty Chemicals Corporation) y Ammonyx® 4002 (tensioactivo cationico de cloruro de bencil dimetil octadecil amonio, disponible en Stepan Company, Northfield, Illinois).

Una clase de tensioactivos no ionicos incluye aquellos que comprenden grupos de polieter, basados en, por ejemplo, unidades de repeticion de oxido de etileno (EO) y/u oxido de propileno (PO). Estos tensioactivos son tfpicamente no ionicos. Los tensioactivos que tienen una cadena de polieter pueden comprender entre 1 y 36 unidades de repeticion de EO, entre 1 y 36 unidades de repeticion de PO o una combinacion de entre 1 y 36 unidades de repeticion de EO y unidades de repeticion de PO. Mas tfpicamente, la cadena de polieter comprende entre 2 y 24 unidades de repeticion de EO, entre 2 y 24 unidades de repeticion de PO o una combinacion de entre 2 y 24 unidades de repeticion de EO y unidades de repeticion de PO. Incluso mas tfpicamente, la cadena de polieter comprende entre 6 y 15 unidades de repeticion de EO, entre 6 y 15 unidades de repeticion de PO o una combinacion de entre 6 y 15 unidades de repeticion de EO y unidades de repeticion de PO. Estos tensioactivos pueden comprender bloques de unidades de repeticion de EO y unidades de repeticion PO, por ejemplo, un bloque de unidades de repeticion de EO englobado por dos bloques de unidades de repeticion de PO o un bloque de unidades de repeticion de PO englobado por dos bloques de unidades de repeticion de EO. Otra clase de tensioactivos de polieter comprende unidades de repeticion de PO y EO alternantes. Dentro de estas clases de tensioactivos estan los polietilen glicoles, polipropilen glicoles y polipropilen glicol/polietilen glicoles.

Otra clase de tensioactivos no ionicos comprende unidades de repeticion de EO, PO o EO/PO sobre un grupo de base de alcohol o fenol, tal como eteres de glicerol, eteres de butanol, eteres de pentanol, eteres de hexanol, eteres de heptanol, eteres de octanol, eteres de nonanol, eteres de decanol, eteres de dodecanol, eteres de tetradecanol, eteres de fenol, eteres de fenol con sustitucion de alquilo, eteres de a-naftol y eteres de p-naftol. Con respecto a los eteres de fenol con sustitucion de alquilo, el grupo fenol esta sustituido con una cadena de hidrocarburo que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono, tal como 8 (octilfenol) o 9 atomos de carbono (nonilfenol). La cadena de polieter puede comprender entre 1 y 24 unidades de repeticion de EO, entre 1 y 24 unidades de repeticion de PO o una combinacion de entre 1 y 24 unidades de repeticion de EO y PO. Mas tfpicamente, la cadena de polieter comprende entre 8 y 16 unidades de repeticion de EO, entre 8 y 16 unidades de repeticion de PO o una combinacion de entre 8 y 16 unidades de repeticion de EO y PO. Incluso mas tfpicamente, la cadena de polieter comprende 9, 10, 11 o 12 unidades de repeticion EO; 9, 10, 11 o 12 unidades de repeticion de PO; o una combinacion de 9, 10, 11 o 12 unidades de repeticion de EO y unidades de repeticion de PO.

Un tensioactivo no ionico de derivado de p-naftol es Lugalvan BN012 que es p-naftoletoxilato que tiene 12 unidades monomericas de oxido de etileno ligadas al grupo naftol hidroxilo. Un tensioactivo similar es Polymax NPA-15, que es un nonilfenol polietoxilado. Otro tensioactivo es tensioactivo no ionico Triton®-X100, que es un etoxilato de nonilfenol, que tfpicamente tiene aproximadamente 9 o 10 unidades de repeticion de EO. Los tensioactivos no ionicos comercialmente disponibles adicionales incluyen la serie Pluronic® de tensioactivos, disponible en BASF. Los tensioactivos Pluronic® incluyen la serie P de copolfmeros de bloques EO/PO, que incluye P65, P84, P85, P103, P104, P105 y P123, disponible en BASF; la serie F de los copolfmeros de bloques EO/PO, que incluye F108, F127, F38, F68, f77, F87, F88, F98, disponible en BASF; la serie L de los copolfmeros de bloques EO/PO, que incluye L10, L101, L121, L31, L35, L44, L61, L62, L64, L81 y L92, disponible en BASF.

Los tensioactivos no ionicos disponibles comercialmente adicionales incluyen fluorotensioactivos, no ionicos etoxilados y solubles en agua disponibles en DuPont y comercializados con el nombre de Zonyl®, incluyendo Zonyl® FSN (tensioactivo no ionico Telomar B de monoeter con polietilen glicol), Zonyl® FSN-100, Zonyl® FS-300, Zonyl®FS-500, Zonyl®FS-510, Zonyl®FS-610, Zonyl®FSP y Zonyl® UR. Se prefiere particularmente Zonyl® FSN (tensioactivo no ionico Telomar B de monoeter con polietilen glicol). Otros tensioactivos no ionicos incluyen los condensados de amina, tales como cocoamida DEA y cocoamida MEA, comercializados con el nombre de ULTRAFAX. Otra clase de tensioactivos no ionicos incluyen acidos grasos etoxilados (polietoxi-esteres) que comprenden un acido graso esterificado con un grupo de polieter que tfpicamente comprende entre 1 y 36 unidades de repeticion de EO. Los esteres de glicerol comprenden uno, dos o tres grupos de acido graso sobre una base de glicerol.

En una realizacion preferida, las nano-partfculas no metalicas estan en una dispersion de pre-mezcla con un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

revestimiento no ionico sobre las partfculas antes de la mezcla con los otros componentes. A continuacion, la dispersion se mezcla con otros ingredientes, incluido el acido, iones metalicos de deposicion y tensioactivos cationico. Se deposita un revestimiento de tensioactivo adicional sobre la partfcula no metalica de manera que confiera una carga de revestimiento global, en este caso positiva, sobre las partfculas de fluoropolfmero. El revestimiento de tensioactivo comprende predominantemente moleculas de tensioactivo con carga positiva. Un revestimiento de tensioactivo con carga positiva tiende a conducir las partfculas, durante la deposicion electrolftica, hacia el sustrato del catodo mejorando la co-deposicion con el metal y opcionalmente el metal de aleacion. La carga total del revestimiento de tensioactivo se puede cuantificar. La carga de las molecula de tensioactivo particular es tfpicamente de -1 (anionica), 0 (no ionica o zwiterionica) o +1 (cationica). Por tanto, una poblacion de moleculas de tensioactivo tiene una carga media por molecula de tensioactivo que varfa entre -1 (la poblacion completa comprende moleculas de tensioactivo anionico) y +1 (la poblacion completa comprende moleculas de tensioactivo cationico). Un poblacion de moleculas de tensioactivo que tenga una carga global 0 puede comprender un 50 % de moleculas de tensioactivo anionico y un 50 % de moleculas de tensioactivo cationicas, por ejemplo; o, una poblacion que tenga una carga global 0 puede comprender un 100 % de moleculas de tensioactivo zwiterionico o un 100 % de moleculas de tensioactivo no ionico.

En una realizacion, el revestimiento de tensioactivo comprende un tensioactivo cationico usado en combinacion con uno o mas tensioactivos cationicos adicionales, de forma que la carga media por molecula de tensioactivo sea sustancialmente igual a +1, es decir, el revestimiento de tensioactivo consista en moleculas de tensioactivo de forma sustancial y completamente cationicas.

No es necesario, sin embargo, que el revestimiento de tensioactivo consista por completo en tensioactivos cationicos. En otras palabras, el revestimiento de tensioactivo puede comprender combinaciones de moleculas de tensioactivo cationico con moleculas de tensioactivo anionico, moleculas de tensioactivo zwiterionico y moleculas de tensioactivo no ionico. La carga media por molecula de tensioactivo de la poblacion de moleculas de tensioactivo que revisten las nano-partfculas no metalicas es mayor de 0, y en una realizacion particularmente preferida, el revestimiento de tensioactivo comprende un tensioactivo cationico usado en combinacion con uno o mas tensioactivos cationicos adicionales y con uno o mas tensioactivos no ionicos. El revestimiento de tensioactivo que comprende una poblacion de moleculas de tensioactivo cationico y moleculas de tensioactivo no ionico tiene una carga media por molecula de tensioactivo entre un 0,1 (90 % de las moleculas de tensioactivo no ionico y un 10 % de moleculas de tensioactivo cationico) y 1 (100 % de moleculas de tensioactivo cationico). La carga media por molecula de tensioactivo de la poblacion de moleculas de tensioactivo que conforman el revestimiento de tensioactivo con respecto a las partfculas no metalicas puede ser de al menos 0,2 (80 % de moleculas de tensioactivo no ionico y 20 % de moleculas de tensioactivo cationico), tal como al menos 0,3 (70 % de moleculas de tensioactivo no ionico y 30 % de moleculas de tensioactivo cationico), al menos 0,4 (60 % de moleculas de

tensioactivo no ionico y 40 % de moleculas de tensioactivo cationico), al menos 0,5 (50 % de moleculas de

tensioactivo no ionico y 50 % de moleculas de tensioactivo cationico), al menos 0,6 (40 % de moleculas de

tensioactivo no ionico y 60 % de moleculas de tensioactivo cationico), al menos 0,7 (30 % de moleculas de

tensioactivo no ionico y 70 % de moleculas de tensioactivo cationico), al menos 0,8 (20 % de moleculas de

tensioactivo ni ionico y 80 % de moleculas de tensioactivo cationico) o incluso al menos 0,9 (10 % de moleculas de tensioactivo no ionico y 90 % de moleculas de tensioactivo cationico). En cada una de estas realizaciones, la carga media por molecula de tensioactivo no es mayor de 1.

La concentracion de tensioactivo viene determinada por el area total de interfaz partfcula-matriz. Para una concentracion concreta de la partfcula, cuanto menor sea el tamano de partfcula, mayor es el area total de la superficie de la partfcula. El area total se calcula por medio de la superficie de partfcula especffica (m2/g) multiplicado por el peso de partfcula en la disolucion (g). El calculo da lugar al area superficial total en m2. Una concentracion concreta de nano-partfculas no metalicas, que tienen un area superficial de partfcula especffica, incluye un numero total de partfculas mucho mas grande en comparacion con las partfculas de tamano micrometrico de la misma concentracion en peso. Como resultado, la distancia media entre partfculas disminuye. La interaccion entre las partfculas, como atraccion de van der waals, se hace mas prominente. Por lo tanto, se usan concentraciones elevadas de tensioactivos para disminuir la tendencia de las partfculas a flocular o coagular unas con otras. La concentracion de tensioactivo, por tanto, es una funcion de la masa y area superficial especffica de las partfculas. Por lo tanto, la composicion comprende un gramo de tensioactivo por cada 100 m2 a 150 m2 de area superficial de las partfculas de fluoropolfmero, mas preferentemente un gramo por cada 120 m2 a 150 m2 de area superficial de las partfculas de fluoropolfmero.

Por ejemplo, una dispersion de Teflon® TE-5070AN (masa total 750 gramos) tiene 450 gramos de partfculas de PTFE, que tienen un area superficial especffica de 23,0 m2/g y un area superficial total de 10350 m2. La masa de tensioactivo para revestir y dispersar este superficial total esta preferentemente entre 50 gramos y 110 gramos, mas preferentemente entre 65 gramos y 90 gramos. Por ejemplo, una composicion para dispersar 450 gramos de estas partfculas de PTF pueden incluir entre 5 gramos y 25 gramos de Ammonyx® 4002 (tensioactivo cationico de cloruro de bencil dimetil octadecil amonio), entre 5 gramos y 25 gramos de Zonyl® FSN (tensioactivo no ionico Telomar B de monoeter con polietilen glicol), entre 40 gramos y 60 gramos de Lodyne® S-106A (tensioactivo cationico de cloruro de fluoroalquil amonio al 28-30 %), entre 30 gramos y 50 gramos de alcohol isopropflico, y entre 150 gramos y 250 gramos de H2O. El revestimiento de tensioactivo comprende una combinacion de tensioactivo cationico y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

tensioactivo no ionico para estabilizar las partfculas de fluoropolfmero en la disolucion. Por lo tanto, por ejemplo, la dispersion se puede formar con los siguientes componentes: partfculas de PTFE (450 gramos), Ammonyx® 4002 (10,72 g), Zonyl® FSN (14,37 g), Lodyne® S-106A (50.37 g), alcohol isopropflico (38,25 g) y agua (186,29 g).

En las composiciones de metalizado electrolftico de la presente invencion, las nano-partfculas formadas por los fluoropolfmeros estan presentes en una concentracion entre 0,1 % en peso y 20 % en peso, mas preferentemente entre 1 % en peso y 10 % en peso. Mediante adicion de nano-partfculas no metalicas a las composiciones de metalizado electrolftico a estas concentraciones, el revestimientos compuesto de base metalica depositado puede comprender al menos un 1 % en peso de nano-partfculas hasta un 50 % en peso de nano-partfculas.

Si la fuente de nano-partfculas es Teflon® PTFE 30 o Teflon® TE-5070AN, por ejemplo, las concentraciones en la composicion de metalizado electrolftico pueden lograrse mediante adicion de entre 1,5 g y 350 g de una dispersion de PTFE al 60 % en peso por 1 l de disolucion de metalizado electrolftico, mas preferentemente entre 15 g y 170 g de una dispersion de PTFE al 60 % en peso por 1 l de composicion de metalizado electrolftico. En terminos de volumen, las concentraciones en la composicion de metalizado electrolftico pueden lograrse mediante adicion de la dispersion de PTFE a la disolucion a un volumen entre 0,5 ml y 160 ml de dispersion de PTFE por 1 l de composicion de metalizado electrolftico, mas preferentemente entre 6 ml y 80 ml de una dispersion de PTFE por 1 l de composicion de metalizado electrolftico. Si la fuente de partfculas de fluoropolfmero es una fuente de partfculas de PTFE secas, tales como Teflon® TE-5069AN, la concentracion en la composicion de metalizado electrolftico se puede lograr mediante adicion de entre 1 g y 200 g, mas preferentemente entre 10 g y 100 g de partfculas de PTFE por 1 l de composicion de metalizado electrolftico.

La composicion de metalizado electrolftico de la presente invencion comprende, ademas de las nano-partfculas no metalicas y tensioactivos, una fuente de iones metalicos de deposicion de un metal de deposicion y otros aditivos tal y como se conocen en la tecnica pertinente para el metalizado electrolftico de cada ion metalico particular. Las clases generales de dichos aditivos incluyen sales conductoras, abrillantadores, agentes de formacion de complejos, agentes de ajuste de pH y tamponadores.

El metal de deposicion que se puede co-depositar con nano-partfculas para formar los revestimientos compuestos de base metalica de la presente invencion incluyen paladio, cinc, nfquel, plata, cobre, oro, platino, rodio, rutenio y aleaciones que contienen cualquiera de estos metales. Las qufmicas de deposicion electrolftica aplicables para la deposicion de estos metales de deposicion se comentan con mas detalle a continuacion.

La deposicion electrolftica tiene lugar por medio de contacto de la superficie del sustrato con la composicion de metalizado electrolftico. El sustrato del catodo y anodo se conectan electricamente por medio de alambre y, respectivamente, a un rectificador (una fuente externa de electrones, es decir, un suministro de energfa). El sustrato del catodo tiene una carga negativa de forma que los iones metalicos de deposicion se reducen en el sustrato de catodo depositando el revestimiento de material compuesto de base metalica sobre la superficie del catodo. Una reaccion de oxidacion tiene lugar en el anodo. El catodo y el anodo se pueden disponer horizontal o verticalmente en el tanque.

Durante la operacion del sistema de metalizado electrolftico, se reducen los iones metalicos de deposicion sobre la superficie del catodo cuando se carga energeticamente el rectificador. Se puede emplear una corriente por pulsos, corriente continua, corriente periodica inversa u otra corriente apropiada. La temperatura de la disolucion electrolftica se puede mantener usando un dispositivo de calentamiento/enfriamiento por medio del cual se retira la disolucion electrolftica del contenedor y fluye a traves del dispositivo de calentamiento/enfriamiento y posteriormente se recicla al contenedor.

El mecanismo de deposicion es la co-deposicion de las nano-partfculas y los iones metalicos de deposicion. Las nano-partfculas no se reducen, sino que quedan retenidas en la interfaz por medio de la reduccion de los iones metalicos, que se reducen y depositan alrededor de la nano-partfcula. Los tensioactivos se pueden escoger para conferir carga a las nano-partfculas, lo cual contribuye al arrastre de las mismas hacia el catodo y, de forma temporal y ligera, las adhiere a la superficie hasta que quedan encapsuladas y retenidas por medio de los iones metalicos reductores. La carga conferida es tfpicamente positiva.

Paladio Electrolftico

Para la deposicion del revestimiento compuesto basado en paladio que comprende nano-partfculas, la disolucion de metalizado electrolftico comprende una fuente de iones de paladio. Los revestimientos compuestos basados en paladio que comprenden nano-partfculas tienen uso en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, como revestimientos para piezas electronicas tales como conectores y soportes de conductores, aplicaciones decorativas tales como gafas y conjuntos de pluma y lapicero en las cuales la resistencia a la corrosion resultan importante, y para objetos de especialidad tales como tintas de chorro en las cuales la reduccion de la tension superficial tambien resulta importante.

Las composiciones de metalizado electrolftico para la deposicion de revestimientos compuestos basados en paladio

5

10

15

20

25

30

35

40

puede comprender adicionalmente un electrolito conductor, abrillantadores, ligandos y un tensioactivo.

Una composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en paladio que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

Paladio (como Tetraamina Sulfato de Pd) 10 g/l

Sulfato de amonio 40 g/l

Fosfato de amonio dibasico 40 g/l

alil fenil sulfona 0,25 g/l

cloruro de dodecil trimetil amonio 0,6 g/l

Teflon® TE-5070AN 30 ml/l

Las qufmicas de metalizado de paladio adicionales se divulgan en la tecnica anterior, tal como en la patente de los Estados Unidos n.° 6.274.254; en la patente de Estados Unidos n.° 6.139.977; en la patente de Estados Unidos n.° 5.976.344; en la patente de Estados Unidos n.° 5.024.733; en la patente de Estados Unidos n.° 4.911.799; en la patente de Estados Unidos n.° 4.911.798; en la patente de Estados Unidos n.° 4.486.274; en la patente de Estados Unidos n.° 4.468.296; y la patente de los Estados Unidos n.° 4.427.502.

Se pueden usar las composiciones de metalizado electrolftico para el metalizado de materiales compuestos basados en paladio que comprenden nano-partfculas para metalizar revestimientos brillantes, semi-brillantes y revestimientos mates sobre sustratos, dependiendo de la qufmica de composicion empleada. Para algunas aplicaciones, en las cuales se desea el aspecto superficial por motivos cosmeticos o se requiere para el rendimiento tal como resistencia al desgaste, se prefiere un revestimiento brillante. En una operacion tfpica de metalizado de un material compuesto basado en platino, los parametros de metalizado pueden ser los siguientes:

Temperatura de metalizado entre 20 °C y 60 °C, tal como entre 25 °C y 35 °C Densidad de corriente entre 1 amp/dm2 y 100 amp/dm2

Velocidad de metalizado entre 0,05 pm/min y 50 pm/min. Los revestimientos compuestos basados en paladio pueden comprender contenidos de nanopartfculas entre un 4 % en peso y un 10 % en peso, mas tfpicamente entre un 4,5 % en peso y un 8,5 % en peso. Preferentemente, las nanopartfculas se distribuyen de forma sustancialmente uniforme por todo el deposito metalizado.

Cinc Electrolftico

Para la deposicion de revestimientos compuestos basados en cinc que comprenden nano-partfculas, el bano de metalizado electrolftico comprende una fuente de iones de Zn. Los revestimientos compuestos basados en cinc que comprenden nano-partfculas tienen uso en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, se puede metalizar cinc y aleaciones de cinc como revestimientos de corrosion para piezas de automovil.

Una composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en cinc que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

NaOH: 144 g/l

ZnO: 21 mg/l

gluconato de Na: 7,5 g/l

Acido salicflico: 6,9 g/l

iones Fe3+: 0,555 g/l

Teflon® TE-5070AN: 30 ml/l

Una composicion de metalizado a modo de ejemplo adicional para partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

Oxido de zinc: 7,5 g/l

NaOH: 105 g/l

Gluconato de sodio: 25 g/l

iones de Co2+ (d CoS04): 75 mg/l

iones de Fe 2+ (de FeS04): 50 mg/l

MIRAPOL®: 1,4 g/l

Teflon® TE-5070AN: 30 ml/l

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Las qufmicas de metalizado de cinc adicionales se divulgan en la tecnica anterior, tal como en la patente de Estados Unidos n.° 5.435.898 y la patente de Estados Unidos n.° 6.080.447.

Estano Electrolitico

Para la deposicion de revestimientos compuestos basados en estano que comprenden nano-partfculas, el bano de metalizado electrolitico comprende una fuente de iones de Sn. Los revestimientos compuestos basados en estano que comprenden nano-partfculas tienen uso en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, se puede usar estano y aleaciones de estano como soldadura o como revestimientos sobre soportes para circuitos y conectores.

Las composiciones de metalizado electrolitico para la deposicion de revestimientos compuestos basados en estano pueden comprender adicionalmente sales conductoras, agentes de ajuste de pH en particular acidos fuertes, tensioactivos, refinadores de grano y anti-oxidantes.

Una composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en estano que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

Metanol sulfonato de estano 40-80 g/l

acido metano sulfonico 100-200 g/l

Agente humectante 300 (Lucent ECS) 5-15 g/l Anti-oxidante C1 (Lucent ECS) 1-3 g/l

Teflon® TE-5070AN 30 ml/l

Otra composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en estano que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

Metanol sulfonato de estano 40-80 g/l

acido metano sulfonico Stannostarr Teflon® TE-5070AN

100-200 g/l 1-15 g/l 30 ml/l

Sulfato de estano: 24 g/l

H2SO4 concentrado: 9,7 % (en volumen)

Triton X-100: 3,75 g/l

Acido metacrflico: 0,04 g/l

Benciliden acetona: 0,04 g/l

Teflon® TE-5070AN: 30 ml/l

Las qufmicas de metalizado de estano adicionales se divulgan en la tecnica anterior, tal como en la patente de Estados Unidos n.° 5.061.351; la publicacion de Estados Unidos n.° 20030025182; y la publicacion de Estados Unidos n.° 20050249968.

Niguel Electrolitico

Para la deposicion de revestimientos compuestos basados en nfquel que comprenden nano-partfculas, el bano de metalizado electrolitico comprende una fuente de iones de Ni. Los revestimientos compuestos basados en nfquel que comprenden nano-partfculas tienen uso en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, se pueden usar nfquel y aleaciones de nfquel como revestimientos protectores sobre sustratos de cobre, tales como soporte para circuitos de cobre.

Las composiciones de metalizado electrolitico para la deposicion de revestimientos compuestos basados en nfquel pueden comprender adicionalmente agentes tamponadores y agentes humectantes, especialmente yoduro de alquil amonio cuaternario fluorado o fluoruro de perfluoro dodecil trimetil amonio.

Una composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en nfquel que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

5

10

15

20

25

30

Nfquel (como Ni (NH2SO3)2) 120 g

Sal de nfquel (NiCh6H2O) 5 g

H3BO3 30 g

Yoduro de alquil amonio cuaternario fluorado 10 ppm Teflon® TE-5070AN 30 ml/l

Otra composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en nfquel que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

Sulfamato de Ni: 319-383 g/l

NiCl2-6H20: 5-15 g/l

H3BO3: 20-40 g/l

Laurilsulfato sodico: 0,2-0,4 g/l

Teflon® TE-5070AN: 30 ml/l

Las qufmicas de metalizado de nfquel adicionales se divulgan en la tecnica anterior, tal como en la patente de los Estados Unidos n.° 6.399.220; en la patente de Estados Unidos n.° 6.090.263; en la patente de Estados Unidos n.° 5.916.696; la publicacion de Estados Unidos n.° 20030025182; y la publicacion de Estados Unidos n.° 20050249968.

Plata Electrolftica

Para la deposicion de revestimientos compuestos basados en plata que comprenden nano-partfculas, el bano de metalizado electrolftico comprende una fuente de iones de Ag. Los revestimientos compuestos basados en plata que comprenden nano-partfculas tienen uso en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, se pueden usar plata y aleaciones de plata como revestimientos protectores sobre sustratos de cobre.

Las composiciones de metalizado electrolftico para la deposicion de revestimientos compuestos basados en plata pueden comprender adicionalmente un agente de formacion de complejos, tensioactivos, un electrolito conductor, refinadores de grano e inhibidores de decoloracion.

Una composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en plata que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

Ag2O: 116 g/l

1,3-diaminopropano: 113 g/l

hidrogenofosfato de potasio: 173 g/l

Teflon® TE-5070AN: 30 ml/l

Otra composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en plata que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

AgNO3: 17 mg/l

1,3-diaminopropano: 22 g/l

KNO3: 1 01 g/l

Teflon® TE-5070AN: 30 ml/l

AgNOa 0,79 g/l

acido N-(2-hidroxietil)etilendiamino tetracetico 10 g/l

benzoimidazol 1 g/l

acido 3,5-dinitrohidroxi benzoico 1 g/l

copolfmero de bloques EO/PO de tensioactivo no ionico 1 g/l Polietilenglicol 0 g/l

HNO3 0,98 g/l

Teflon® TE-5070AN 30 ml/l

10

15

20

25

30

35

40

45

Las qufmicas de metalizado de plata adicionales se divulgan en la tecnica anterior, tal como en la patente de Estados Unidos n.° 4 478 691 y en el documento de Estados Unidos n.° publicacion 20060024430.

Oro Electrolitico

Para la deposicion de revestimientos compuestos basados en oro que comprenden nano-partfculas, el bano de metalizado electrolitico comprende una fuente de iones de Au. Los revestimientos compuestos basados en oro que comprenden nano-partfculas tienen uso en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, se pueden usar oro y aleaciones de oro como revestimiento decorativo en joyeria y en la industria de aparatos electronicos como acabado de contacto electrico (incluyendo oro duro).

Las composiciones de metalizado electrolitico para la deposicion de revestimientos compuestos basados en oro puede comprender adicionalmente un agente de neutralizacion de oxfgeno o un pirofosfato de metal alcalino para proteccion frente a la oxidacion, abrillantadores y agentes de formacion de complejos.

Una composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en oro que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

Oro (como metal): 8-15 g/l

Sulfito de oro y sodio: 25-40 g/l

Abrillantador: 4-12 ml/l

Pirofosfato de sodio: 15-60 g/l

Teflon® TE-5070AN: 30 ml/l

Las qufmicas de metalizado de oro adicionales se divulgan en la tecnica anterior, tal como en la patente de Estados Unidos n.° 6.126.807 y la patente de Estados Unidos n.° 6.423.202.

Platino Electrolitico

Para la deposicion de revestimientos compuestos basados en platino que comprenden nano-partfculas, el bano de metalizado electrolitico comprende una fuente de iones de Pt. Los revestimientos compuestos basados en platino que comprenden nano-partfculas tienen uso en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, se usan ampliamente platino y aleaciones de platino en joyeria de metalizado. En las pelfculas protectoras para piezas electrica formada por platino se usan como vfas de conduccion en circuitos electricos y como superficies de contacto en dispositivos con contactos electricos.

Las composiciones de metalizado electrolitico para la deposicion de revestimientos compuestos basados en platino pueden comprender adicionalmente un agente de formacion de complejos y una sal conductora.

Una composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en platino que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

PtCl2 20,0 g/l

Dietilentriamina y tampon de fosfato 15,5 g/l Teflon® TE-5070AN 30 ml/l

Otra composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en platino que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

Pt (NO3)2 0,05 M

Dietilentriamina 0,1 M

KNO3 0,4 M

Teflon® TE-5070AN 30 ml/l

Las qufmicas de metalizado de platino adicionales se divulgan en la tecnica anterior, tal como en la patente de Estados Unidos n.° 4.427.502

Rodio Electrolitico

Para la deposicion de revestimientos compuestos basados en rodio que comprenden nano-partfculas, el bano de metalizado electrolitico comprende una fuente de iones de Rh. Los revestimientos compuestos basados en rodio que comprenden nano-partfculas tienen uso en una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, se usan ampliamente rodio y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

aleaciones de rodio en joyerfa. Por otra parte, se usa el metalizado de rodio para contactos electricos.

Una composicion de metalizado a modo de ejemplo para la deposicion de un revestimiento compuesto basado en rodio que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero puede comprender (no de la invencion):

rodio procedente de sulfato de rodio de 2 a 8 g/l

acido sulfurico 50 g/l

abrillantador Rho Tech 150 ml/l

Teflon® TE-5070AN 30 ml/l

Las qufmicas de metalizado de rodio y los metodos para el metalizado de rodio se divulgan en la tecnica anterior, tal como en la patente de Estados Unidos n.° 6.241.870.

Aleaciones

Se puede co-depositar una diversidad de revestimientos compuestos de base metalica que comprenden dos o mas metales anteriormente descritos con nano-partfculas. En una realizacion, el revestimiento compuesto de base metalica comprende plata y estano codepositados con nano-partfculas. En una realizacion, el revestimiento compuesto de base metalica comprende oro y estano codepositados con nano-partfculas.

En una realizacion, el revestimiento compuesto de base metalica comprende adicionalmente un ion metalico refractario, tal como W, Mo o Re, que funciona para aumentar la estabilidad termica, resistencia a la corrosion y resistencia de difusion. La inclusion de un ion de metal refractario resulta particularmente apropiada en los revestimientos compuestos basados en nfquel.

Las fuentes de iones de W a modo de ejemplo son trioxido de tungsteno, acidos tungsticos, sales de amonio de acido tungstico, sales de tetrametilamonio de acido tungstico y sales de metal alcalinos de acido tungstico, acido fosfotungstico, silicotungstato, otros acidos heteropolitungsticos y otras mezclas de los mismos. Por ejemplo, un bano de deposicion preferido contiene entre 0,1 g/l y 10 g/l de acido tungstico. Las fuentes de molibdeno a modo de ejemplo incluyen sales de molibdato tales como MoO3 predisuelto con TMAH; (NH4)2MoO4; (NH4)2Mo2O7; (NH4)6Mo7O24 • 4H2O; (NH4)2Mo3O10 • 2H2O; (NH4)6Mo8O27 • 4H2O; dimolibdatos (Me2Mo2O7 • nH2O); trimolibdatos (Me2Mo3O10 • nH2O), tetramolibdatos (Me2Mo4O13); metamolibdatos (Me2H10-m[H2(Mo2O7)6] • nH2O; donde m es menor de 10); hexamolibdatos (Me2Mo6O19 • nH2O); octamolibdatos (Me2Mo8O25 • nH2O); paramolibdatos (Me2Mo7O22 • nH2O y Me10Mo12O41 • nH20); donde Me es un contraion seleccionado entre amonio, tetrametilamonio y cationes de metal alcalino y donde n es un numero entero que tiene un valor correspondiente a una forma estable o metaestable del oxido hidratado; acido molfbdicos; sales de amonio, tetrametilamonio y metales alcalinos de acido molfbdico; heteropoliacidos de molibdeno; y otras mezclas de los mismos. Las fuentes de metal de Re a modo de ejemplo incluyen trioxidos de renio, acidos perrenicos, sales de amonio de acido perrenico, sales de tetrametilamonio de acido perrenico, sales de metal alcalino de acido perrenico, heteropoliacidos de renio y otras mezclas de los mismos.

Parametros indicativos de resistencia a la corrosion y lubricidad superficial

Se puede medir la mayor resistencia a la corrosion, en parte, por medio del aumento del angulo de contacto de la interfaz en la interfaz revestimiento/aire/agua del revestimiento compuesto de base metalica de la presente invencion en comparacion con el revestimiento de estano puro. Las superficies altamente hidrofobas y, con ello, resistentes a la corrosion, se caracterizan por angulos de contacto por encima de 70 °. Por ejemplo, el angulo de contacto de un deposito de paladio puro esta entre 38° y 44°, lo que indica un revestimiento relativamente no hidrofobo. Un revestimiento compuesto de base de paladio que comprende entre un 0,01 % en peso y 2,6 % en peso de nano- partfculas formadas por fluoropolfmero que tienen un tamano medio de partfcula entre 0,3 pm (300 nm) y 0,5 pm (500 nm) tuvo un angulo de contacto de la interfaz entre 40° y 120°, lo que indica una naturaleza hidrofoba relativamente elevada. Un revestimiento altamente hidrofobo comprende un revestimiento compuesto basado en paladio que comprende entre un 4,5 % en peso y un 8,5 % en peso de nano-partfculas formadas por un fluoropolfmero que tiene un tamano medio de partfcula entre 0,05 pm (50 nm) y 0,1 pm (100 nm), que tuvo un angulo de contacto de la interfaz significativamente elevado entre 80° y 130°.

Otros ensayos para determinar la calidad de los revestimientos compuestos de base metalica que comprenden nano-partfculas incluyen ensayo de porosidad tal y como se mide por medio de ASTM B799 SO2 Vapor Testing, y ensayo de reflectancia.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invencion.

5

10

15

20

25

Ejemplo 1. Material Compuesto Basado en Paladio que Comprende Nano-partfculas Formadas por Fluoropolfmero (no de la invencion)

Se prepararon tres banos para la deposicion de A) Paladio, B) material compuesto basado en paladio que comprende nano-partfculas relativamente grandes formadas por fluoropolfmero, y C) material compuesto basado en paladio que comprende nano-partfculas formadas por fluoropolfmero.

Bano A) Paladio

Paladio (como Tetraamina Sulfato de Pd) 10 g/l

Sulfato de amonio 40 g/l

Fosfato de amonio dibasico 40 g/l

alil fenil sulfona 0,25 g/l

cloruro de dodecil trimetil amonio 0,6 g/l

Equilibrio de Agua Desionizada 1 l

Bano B) material compuesto basado en paladio que comprende partfculas de fluoropolfmero con un tamano medio de partfcula entre 0,3 pm (300 nm) y 0,5 pm (500 nm)

Paladio (como Tetraamina Sulfato de Pd) 10 g/l

Sulfato de amonio 40 g/l

Fosfato de amonio dibasico 40 g/l

alil fenil sulfona 0,25 g/l

cloruro de dodecil trimetil amonio 0,6 g/l

Teflon® PTFE 30 30 ml/l

Equilibrio de Agua Desionizada 1 l

Bano C) material compuesto basado en paladio que comprende partfculas de fluoropolfmero con un tamano medio de partfcula entre 0,05 pm (50 nm) y 0,07 pm (70 nm)

Paladio (como Tetraamina Sulfato de Pd) 10 g/l

Sulfato de amonio 40 g/l

Fosfato de amonio dibasico 40 g/l

alil fenil sulfona 0,25 g/l

cloruro de dodecil trimetil amonio 0,6 g/l

Teflon® TE-5070AN 30 ml/l

Equilibrio de Agua Desionizada 1 l

Se depositaron los revestimientos en condiciones similares a partir de cada bano, y se sometieron a mediciones de EDS, mediciones del angulo de contacto, ensayos de porosidad y mediciones de reflectancia. Los resultados se resumen en la Tabla I.

Tabla I.

Propiedades Ffsicas de los Revestimientos de Aleacion

Ensayo: Revestimiento de Paladio del Bano A Revestimiento de material compuesto basado en paladio del Bano B Revestimiento de material compuesto basado en paladio del Bano C

Medicion EDS: 0 % de PTFE de 0,0 a 2,6 % de PTFE de 4,5 a 8,5 % de PTFE

Angulo de contacto de la interfaz: de 38 a 44° de 40 a 120° de 80 a 130°

Ensayo de Porosidad (ASTM B799, SO2 Vapor Test)

Mediciones de Reflectancia

Cuando se introducen elementos de la presente invencion o la(s) realizacion(es) preferida(s) de la misma, los artfculos "un", "una", "el", "la" y "dicho", "dicha" pretenden hacer referencia a uno o mas de los elementos. Los

terminos "comprender", "incluir" y "tener" pretenden ser incluyentes y hacen referencia a que puede haber elementos adicionales ademas de los elementos enumerados.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para conferir resistencia a la corrosion sobre una superficie de un sustrato, comprendiendo el metodo:

poner en contacto la superficie del sustrato con una disolucion electrolftica de metalizado que comprende:

(a) una fuente de deposicion de iones metalicos de un metal de deposicion seleccionado entre el grupo que consiste en cinc, paladio, plata, nfquel, cobre, oro, platino, rodio, rutenio, cromo y aleaciones de los mismos, y

(b) una dispersion pre-mezclada de partfculas de fluoropolfmero que tiene un tamano medio de partfcula, que hace referencia a la media aritmetica del diametro de las partfculas dentro de una poblacion de partfculas de fluoropolfmero, entre 10 y 500 nanometros, en el que las partfculas de fluoropolfmero tienen un revestimiento de pre-mezcla de moleculas de tensioactivo sobre las mismas;

en el que las partfculas de fluoropolfmero se caracterizan por una distribucion de tamano de partfcula en la que al menos un 30 % en volumen de las partfculas tienen un tamano de partfcula menor de 100 nm; y en el que las moleculas de tensioactivo comprenden:

A)

- un primer tensioactivo cationico y

- uno o mas tensioactivos cationicos adicionales,

en el que los revestimientos de tensioactivo tienen una carga media por molecula de tensioactivo de +1, o

B)

- un primer tensioactivo cationico,

- uno o mas tensioactivos cationicos adicionales, y

- uno o mas tensioactivos no ionicos,

en el que los revestimientos de tensioactivo tienen una carga media por molecula de tensioactivo entre + 0,1

y +1,

en el que el primer tensioactivo cationico esta seleccionada entre cloruro de dodecil trimetil amonio, sales de cetil trimetil amonio de bromuro y cloruro, sales de hexadecil trimetil amonio de bromuro y cloruro, y sales de bencil dimetil amonio de cloruro y bromuro;

en las que la disolucion electrolftica de metalizado comprende un gramo de tensioactivo por cada 100 m2 a 150 m2 de area superficial de las partfculas de fluoropolfmero; y

aplicar una fuente externa de electrones a la disolucion electrolftica de metalizado para, de este modo, depositar electrolfticamente un revestimiento compuesto de base metalica que comprende la deposicion de un metal y partfculas de fluoropolfmero sobre la superficie.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que la composicion de metalizado electrolftico comprende una concentracion de partfculas de fluoropolfmero de entre un 1 % en peso y un 10 % en peso de la composicion de metalizado electrolftico.
3. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el revestimiento compuesto comprende el metal de deposicion y entre un 1 % en peso y un 5 % en peso de las partfculas de fluoropolfmero.
4. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el metal de deposicion comprende paladio.
5. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el metal de deposicion comprende cinc.
6. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el metal de deposicion comprende plata.
7. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el metal de deposicion comprende nfquel.
8. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que las partfculas de fluoropolfmero tienen un tamano medio de partfcula menor de 150 nm.
9. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que las partfculas de fluoropolfmero tienen un tamano medio de partfcula entre 50 y 100 nm.